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CN102892856A - 基于锆刚玉的磨粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于在电弧炉中熔融的锆刚玉的磨粒，其Al2O3含量为52至62重量%且ZrO2含量为35至45重量%，其中用还原的Ti化合物和氧化钇的组合使氧化锆的高温相稳定化。

Description

基于锆刚玉的磨粒
本发明涉及基于在电弧炉中熔融的锆刚玉的磨粒，其具有权利要求1前序部分的特征。
多年来已经公知通过快速冷却氧化铝和氧化锆的熔体而制备的这种陶瓷颗粒，并且被成功用作磨粒和/或耐火材料。特别地，当用作磨粒时已经证实，产物中氧化锆的高份额的四方高温改性有利于磨粒的品质和切削率。熔融锆刚玉中氧化锆的高温改性通常在普遍已知的作为高温改性稳定剂的金属氧化物（例如氧化钛、氧化钇、氧化镁、氧化钙或其它）的存在下，通过使氧化铝和氧化锆的熔体快速淬火而获得。
例如在US 5,525,135（EP 0 595 081B1）中描述了基于锆刚玉的磨粒，其中大于90重量%的氧化锆以四方高温改性的形式存在。在这种情况下，在作为还原剂的碳的存在下，通过在液态熔体中添加氧化钛然后使熔体快速淬火而使高温相稳定化。此时产生低价氧化物、碳化物和/或碳氧化物形式的还原的钛化合物，其中可能是通过钛的低价氧化物使氧化锆的高温相稳定化。
在US 7,122,064B2（EP 1 341 866B1）中描述了基于锆刚玉的磨粒，其中也用还原形式的（特别是氧化物、低价氧化物、碳化物和/或碳氧化物形式的）钛化合物使氧化锆的高温相稳定化。在EP 1 341866B1中描述的磨粒额外具有在0.2和0.7重量%之间的硅化合物（表示为SiO2）含量。虽然通过添加SiO2显著减少了还原的钛化合物的稳定作用，但是同时也剧烈降低了熔体的粘度，因此易于熔体的淬火，其中在金属板之间浇注液态材料。这对制成的磨粒的构造起积极作用，因此以这种方式可以实现特别细晶和均匀的构造，这是除了尽可能高含量的高温改性形式的氧化锆之外的产物品质的另一重要标准。
在US 4,457,767中描述了包含在0.1和2重量%之间的氧化钇的锆刚玉磨粒，氧化钇已知作为氧化锆的高温改性的稳定剂。已知Y2O3对于氧化锆高温相的稳定作用比还原的TiO2更为突出，因此必须使用相对少的Y2O3，从而得到含量相当的高温相。
基于锆刚玉的磨粒目前仍然属于用于加工不同钢材的最重要的传统磨粒，因此在世界各地采取巨大努力以进一步改善该磨粒的效率。
例如在US 7,011,689B2中描述了熔融锆刚玉陶瓷粒子，其优选包含35至50重量%的氧化锆、48至65重量%的氧化铝、低于0.4重量%的SiO2和至多10重量%的至少一种选自氧化钇、氧化钛和氧化镁的氧化物。这种陶瓷粒子在作为还原剂的碳和铝金属的存在下熔融。在此人们尝试通过特别的方法改善品质，其中一方面使用铝金属与碳结合作为还原剂，另一方面在175至205V的电压下以2.5-4kWh每千克使用的材料的比能操作电弧炉，从而以这种方式使产生的产物更不易于氧化。在US 7,011,689B2中描述氧化钇、氧化钛和氧化镁作为稳定剂，其中最后得出结论：优选用钇稳定的实施方案（第16栏第16-18行）。在实施例22中描述了氧化钛和氧化钇的组合作为氧化锆含量为28.1重量%的材料的稳定剂。在这种情况下，氧化钛和氧化钇的比例为约4:1。氧化钇以0.25重量%的低浓度存在，在该浓度下已知其仅显示极低的稳定作用。并没有说明该组合的特别的优点，相反，描述的产物由于其多孔性而落入本发明的范围之外。
在US 2008/0028685A1中描述了熔融锆刚玉粒子的混合物，其具有40至45.5重量%的氧化锆、46至58重量%的氧化铝、至多10重量%的添加剂、小于0.8重量的SiO2和小于1.2重量%的杂质。锆刚玉粒子的特征在于，其具有小于2%的包合物（inclusion）且球状结节（nodule）的浓度（在该混合物的任意粒子的截面上测得）在至少50%的情况下为大于500个结节/mm2。作为可能的添加剂，提及氧化钇、氧化钛、氧化镁和氧化钙、氧化钕、氧化镧、氧化铈、氧化镝和氧化铒或稀土族的任何其它化合物或其混合物，其中在权利要求20中量化了添加剂的量，并且明确描述了在42至44重量%的氧化锆的存在下，作为可能的添加剂的0.1至1.2重量的氧化钇和/或0.1至3重量%的氧化钛和/或小于0.4重量%的氧化硅。但是并未具体提及或强调该添加剂的组合。
有目的地制备锆刚玉粒子特征所在的结节和包合物不是上述文献的主题，相反，产物以传统方式通过常见原料以熔体形式制备，然后分析如此获得的粒子，其中除了其它研究之外在试片上光学分析结节和包合物的浓度。
由于已知锆刚玉的结构对其效率产生影响，人们尝试通过存在的结节和包合物来表征结构，从而能够以这种方式筛选出粒子混合物，所述粒子混合物的结构的特征在于一定数量或浓度的结节和包合物并且由于该构造而预期具有一定的效率。因此在该文献中原则上描述用于已知产物的新型初始控制（Ausgangskontrolle）。
通过EP 0 480 678A2已知氧化钇与氧化钛的组合，其中在第6页表1中描述了磨粒（实施例E），所述磨粒的化学组成为57重量%的氧化铝、39.5重量%的氧化锆、0.5重量%的氧化钇和2.12重量%的氧化钛。该申请的目的是制备基于锆刚玉的研磨剂，以氧化锆的总含量计，所述研磨剂应包含含量为至多30重量%的四方相。产物在氧化条件下熔融，在使熔体淬火之后在空气中进行温度处理，从而通过将氧化锆的高温相转化成在室温下热力学稳定的单斜晶相而获得产物，所述产物的氧化锆部分具有小于30重量%的四方相。
在JP 1 614 974中描述了含氧化钛和含氧化钇的锆刚玉，所述锆刚玉具有高含量的四方高温相形式的氧化锆。但是在该文献中描述的产物不在还原条件下制备。因此通过表格8和9中的实施例可见，该产物中存在的氧化钛不对四方高温相的稳定化产生影响。具有约6重量%氧化钛的产物（实施例14）例如仅具有以氧化锆的总含量计含量为34.2重量%的四方氧化锆。
因此，现有技术可总结如下：通过EP 1 341 866B1已知基于在电弧炉中熔融的Al2O3和ZrO2的高效磨粒，其中用还原的钛化合物稳定氧化锆的高温相。通过US 4,457,767已知效率相当的锆刚玉，所述锆刚玉掺杂有0.1至2重量%的氧化钇，借助于此来稳定氧化锆的高温改性。此外已知除氧化钇之外还使用氧化钛的组合物，但是由于不在还原条件下处理，稳定化仅仅源自氧化钇，或者需要这样选择制备条件，使得本来就仅出现较少含量的四方相。
虽然在新专利文献中也提及氧化钛和氧化钇同时作为稳定剂，技术人员从未追求或研究该主题，因为不能得到这种组合可以改善产物的启示。因此在前文引用的新专利文献中也没有描述该方向的研究。
在尝试改善锆刚玉磨粒的效率时，本发明的申请人仔细研究了不同稳定剂的作用方式。为此，首次使用所谓的Rietveld方法研究了熔体浇注的锆刚玉中氧化锆的相分布。该方法基于X射线粉末衍射，并且能够根据获得的反射强度量化确定化合物不同的相。在锆刚玉的情况下，Rietveld方法的特别优势在于借助于该确定方法相对精确地量化分析相分布，并且特别是也可以区分氧化锆的立方高温相和四方高温相。
在上文引用的专利文献中，虽然也通过X射线衍射确定高温相的含量，但是其中仅选取28°和32°（2θ）之间范围内的三个峰的强度作为量化分析的基础。这种确定的缺点在于，其不太精确并且无法区分立方高温相和四方高温相，因为对于高温相在约30°（2θ）下所研究的峰由两种高温相的各自反射的几乎完全重叠而组成[对此也参见C.J.Howard,R.J.Hill,Journal Materials Science,26(1991)]。因此在上文引用的专利文献中，几乎仅有四方相被描述为高温相。在除了四方相也提及立方相的少数文献中，没有发现关于如何确定相的说明。
与传统的方法相反，在Rietveld分析中选取整个测量范围[对于此处使用的测量结果为20°和80°（2θ）之间]用于组成的量化分析，其中测量的反射强度和反射角通过理论运算而确定期望的晶体相的比例。当一致性相当良好时，可以认为量化分析足够可靠。
在该研究中出人意料地发现，在在电弧炉中熔融的锆刚玉的情况下，这两种稳定剂Y2O3和还原的TiO2的区别不仅在于其效果，还在于其作用方式。因此在用还原的氧化钛化合物稳定时获得相对高的立方相含量，而作为稳定剂的氧化钇在锆刚玉的熔融条件下主要提供四方高温相。
然后从该认识出发，有目的地研究各种稳定剂的不同浓度和组合及其效果。如下实施例和图1至3中列出了该研究的最重要的结果。
实施例1（样本制备）
为了制备用于研究的样本，在三相电弧炉中在91V的电压和1400kW的输入功率下，分别熔融约400kg的混合物，所述混合物由黏土（AC 34Fa.Rio Tinto Alcan,Gardanne）、斜锆石精矿（KovdorskyGOK）、锆砂（Coferal Mineralien GmbH/组成：66重量%的ZrO2、32重量%的SiO2、1.2重量%的Al2O3）和石油焦与不同量的金红矿砂（Coferal Mineralien GmbH/组成：96%的TiO2、1.5%的SiO2）和/或氧化钇（Treibacher Industrie AG）组成。在全部原料混合物完全熔融（约1小时）之后，根据EP 0 593 977分别在金属板之间约3至5mm的间隙中浇注熔体。如此淬火的锆刚玉板在完全冷却之后以常见方式用颚式破碎机、辊式破碎机、辊式碾磨机或圆锥破碎机粉碎并筛分至期望的粒度级别。除了石油焦之外还可有利地使用Al金属作为还原剂，其中一部分石油焦被Al金属代替。
表1中列出了对于在本申请范围内制备的不同样本的各个混合物的百分比组成。
表1
Figure BDA00002259882600051
Figure BDA00002259882600061
实施例2（Rietveld分析）
对于Rietveld分析，在振动球磨机中将各个样本的小样品粉碎成＜45μm的级别。然后将粉末分别涂布在X射线衍射仪的平面样品架上。使用Bruker D8 Advance（Bruker AXS GmbH）作为X射线衍射仪。在20°至80°（2θ）之间的范围内，在样品旋转时以每80秒0.02°的增量进行测量。使用具有铜阳极的商用X射线管作为辐射源，其中在没有单色仪的情况下用Cu Kα/β射线进行测量。选用文献中的数据作为Rietveld运算的启动模式。例如，单斜晶氧化锆的数据来自Journal of Applied Crystallography，29，(1996)，707-713，立方氧化锆的数据来自Acta Crystallographica B，39，(1983)，86，四方氧化锆的数据来自Journal of Materials Science，30，(1995)，1621-1625。
实施例3（磨削试验）
与相分布的量化运算平行，用相应的样本进行磨削试验，其中以硫化纤维盘片和以切割盘片测试材料。
磨削试验I（硫化纤维盘片）
为制备该盘片，通过刮涂法为厚度0.8mm的商用硫化纤维盘片配制粘合剂底层，所述粘合剂底层由56重量%的酚醛树脂（Fa.HexionSpeciality Chemicals GmbH）、40重量%的碳酸钙和6重量%的水组成。以约650g/m3的散射密度静电散射磨粒（过筛NP 40的纯锆刚玉）。干燥和硬化底层之后涂覆顶层，所述顶层由54重量%的酚醛树脂（Fa.Hexion Speciality Chemicals GmbH）、20重量%的碳酸钙、20重量%的KBF4和6重量%的水组成。根据生产商说明来干燥和硬化该盘片。在气候室中储存12个小时之后，使该盘片柔性化（flexibilisieren）并使用环形模冲制成合适的成品尺寸。
在磨削试验中，使用由不锈钢X5CrNi18-10（材料号1.4301）形成的直径为20mm的圆形不锈钢棒，其中该棒以直角向该盘片施加16N/cm2的恒定压紧力。该盘片在工具上的径向速度为平均30m/s，其中该工件以25mm/s的速度在该盘片上朝向中心和离开中心而交替移动。为了防止工件提早过热，用压缩空气冷却工件和盘片之间的接触位置。
下表2中列出了单一掺杂样本的Rietveld分析结果以及研磨结果。
在图1和2中还以示图方式描述了表2的研磨结果，其中在图1中以图表方式显示了用Y2O3稳定的不同锆刚玉的总切削量（g）与时间（分别为30秒的间隔）的关系，而在图2中对于用还原的TiO2稳定的不同锆刚玉保持相似的结果。
表2
Figure BDA00002259882600071
Figure BDA00002259882600081
表2备注：
K*=立方氧化锆
T**=四方氧化锆
M***=单斜晶氧化锆
B=Y2O3的含量对应于市售获得的NZ Plus
Figure BDA00002259882600082
（Saint-Gobain，颗粒和粉末）
F=对应于市售获得的Alodur
Figure BDA00002259882600083
ZK40（Treibacher磨料）
首先通常应理解的是，通过Rietveld方法确定的高温相的值低于用传统方法确定的值，这有可能是因为用Rietveld方法在计算上统计整个测量范围，而在传统的方法中仅选取三个选出的特别强的峰从而进行量化确定。因此不能直接将电弧炉中熔融的锆刚玉的文献中所描述的高温相含量与此处通过Rietveld方法确定的值进行对比。
通过现有技术已知，氧化钇的稳定作用比还原的钛化合物更为突出，这也可以从表2中的结果明显得知。此外出人意料地发现，这两种稳定剂的区别不仅在于其效果还在于其作用方式。例如在用还原的氧化钛化合物稳定时得到相对高的立方相含量，而作为稳定剂的氧化钇在锆刚玉的熔融条件下主要提供四方高温相。
对于单一掺杂的样本，磨削试验提供明确的结果：通过添加一定量的稳定剂实现最佳结果，而进一步添加适得其反且不能实现研磨性能的进一步提升，即使此时高温相的含量进一步升高。对于氧化钇和对于氧化钛均发现该规律，其中各自的最佳重量含量不同。例如，氧化钇的最佳含量在1.0和2.0重量%之间，而还原的氧化钛的最佳含量在3.0和3.5重量%之间。在这两种情况下，进一步添加相同的稳定剂导致产品恶化，其原因有可能是：锆刚玉中升高的外来离子浓度使粒子强度恶化，并因此导致磨粒在磨削试验中切削能力的快速损失。
在确定各种稳定剂显示出不同的作用之后，在该研究的范围内也首次有目的地试验这两种不同稳定剂的组合，其中出人意料地发现，在单种稳定剂在对磨粒的效率的影响方面达到最佳的范围内，当额外稳定剂的量源自第二种不同种类的稳定剂时，进一步升高稳定剂的总量不仅没有坏处，甚至还积极影响磨粒的效率。相应地结果列在表3中。
表3
Figure BDA00002259882600091
表3备注：
K*=立方氧化锆
T**=四方氧化锆
M***=单斜晶氧化锆
图3和图4中以示图方式显示了表3中描述的研磨结果。
通过表和图示可见，用约3重量%的还原的氧化钛化合物稳定的磨粒的效率可通过添加1重量%的氧化钇而升高30%以上。目前仍未发现对于这两种不同稳定剂的出人意料的协同作用的确信解释，当还原的氧化钛化合物超重时特别显示出该协同作用。
切割盘片试验
为了保证所发现的结果，首先进行切割盘片试验。
对于该试验系列，选择规格R-Tl 180x3x22.5的切割盘片。首先制备由75重量%粒度F36的锆刚玉、5重量%液态树脂、12重量%的FirmaHEXION Speciality Chemicals GmbH的粉末树脂、4重量%的黄铁矿和4重量%的冰晶石组成的压制混合物。为了制备该片，在商购织物上铺展（eingeformen）160g压制混合物并在200bar下压制并根据树脂生产商的说明进行硬化。对于磨削试验，使用由不锈钢X5CrNi18-10（材料号1.4301）形成的直径为20mm的圆形棒。在8000转/分钟的盘片转速下以3秒的切割时间进行切盘片操作。12次切割之后根据盘片直径的减少确定盘片损失。通过材料切削量与盘片损失的商运算G值。
表4
Figure BDA00002259882600101
因此，可以确定，当在碳的存在下使用在1和5重量%之间的还原形式的，特别是氧化物和/或低价氧化物和/或碳化物和/或碳氧化物和/或氧碳氮化物和/或硅化物形式的钛化合物（表示为TiO2）和在0.5和3.0重量%之间的作为氧化锆高温相的稳定剂的Y2O3时（其中TiO2和Y2O3的重量比为1:2至5:1），可显著改善磨粒的研磨性能，所述磨粒基于在电弧炉中熔融的Al2O3和ZrO2，Al2O3含量在52和62重量%之间且ZrO2含量在35和45重量%之间。
在相应的产物中，以ZrO2的总含量计至少70重量%的ZrO2以立方和四方高温改性形式存在，其中应注意相应地值通过Rietveld方法确定。还有利的是，使用的原料具有足够的SiO2含量，使得在产物中存在0.2和0.7重量%之间的Si化合物（表示为SiO2）。对此应注意，SiO2在电弧炉中被大部分还原成SiO并蒸发，因此在原料中必须存在显著更高的量。
产物中的总碳含量在0.03和0.5重量%之间，而在起始混合物中优选使用在0.5和5重量%之间的碳作为还原剂，其特别用于还原氧化钛并且大部分以CO的形式从熔体中逃逸。在本发明的一个有利的实施方案中，除了碳之外还使用铝金属作为还原剂，其中一部分碳被铝金属代替，并且优选使用比例为1:1的混合物。
除了上述组分之外，产物还可包含至多3.0重量%的由原料带来的杂质，而不会因此损害产品品质。
在本发明的一个有利的实施方案中，表示为TiO2的钛化合物的含量为1.5重量%至4.0重量%，Y2O3的含量为0.5重量%至2.0重量%，分别以制成的磨粒的重量计，其中表示为TiO2的钛化合物的含量与Y2O3的含量总共在2.0和6.0重量%之间，优选在3.0和5.0重量%之间，以制成的磨粒的重量计。
当TiO2:Y2O3的重量比为2:1至4:1时，这两种稳定剂的组合在研磨性能方面的协同作用特别突出。
可以用基于在电弧炉中熔融的锆刚玉的磨粒实现特别好的结果，其中大于总含量的20重量%的氧化锆以立方相存在，大于总含量的50重量%的氧化锆以四方相存在，其中基于Rietveld方法确定相分布。

Claims (5)

1.基于在电弧炉中熔融的Al2O3和ZrO2的磨粒，其具有如下含量：
-在52和62重量%之间的Al2O3，
-在35和45重量%之间的ZrO2，其中以ZrO2的总含量计总共至少70重量%的ZrO2以四方和立方高温改性的形式存在，
-在1和5重量%之间的还原形式的、特别是氧化物和/或低价氧化物和/或碳化物和/或碳氧化物和/或氧碳氮化物和/或硅化物形式的钛化合物，表示为TiO2，
-在0.5和3.0重量%之间的Y2O3，
-在0.2和0.7重量%之间的Si化合物，表示为SiO2，
-在0.03和0.5重量%之间的总碳，
-小于3.0重量%的由原料带来的杂质，
其特征在于，
TiO2和Y2O3的重量比为1:2至5:1。
2.根据权利要求1所述的磨粒，
其特征在于，
分别以制成的磨粒的重量计，表示为TiO2的钛化合物的含量为1.5重量%至4.0重量%，且Y2O3的含量为0.5重量%至2.0重量%。
3.根据权利要求1或2所述的磨粒，
其特征在于，
以制成的磨粒的重量计，表示为TiO2的钛化合物的含量和Y2O3的含量总共在2.0和6.0重量%之间，优选在3.0和5.0重量%之间。
4.根据权利要求1至3任一项所述的磨粒，
其特征在于，
TiO2：Y2O3的重量比为2:1至4:1。
5.根据权利要求1至4任一项所述的磨粒，
其特征在于，
分别以氧化锆的总含量计，在磨粒中大于20重量%的氧化锆以立方高温相存在，且大于50重量%的氧化锆以四方高温相存在。
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