CN102899031A

CN102899031A - 一种电聚合有机荧光材料及在检测tnt方面的应用

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Publication number: CN102899031A
Application number: CN2012103849707A
Authority: CN
Inventors: 张明; 聂赫然; 姚亮; 马洪伟; 吉长印
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: CN102899031B

Abstract

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一类高效率的有机荧光材料及该类材料在检测TNT方面的应用。本发明所述的高效率有机荧光材料，其结构式为：Ar₂-Ar₁-Ar-Ar₁-Ar₂，其中Ar₁-Ar-Ar₁构成发光单元，发光中心Ar可以是螺芴、苯、咔唑（9号位可以连接不同长度的烷基链）和芴（9号位可以连接不同长度的烷基链）；Ar₁可以是芴、联苯和联芴；电活性单元Ar₂可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺。本发明材料通过电化学聚合得到的电聚合薄膜能够有效地减低电聚合过程中分子间聚集，提高荧光效率，有效地同TNT分子发生电荷转移猝灭荧光，从而实现对TNT的有效检测。

Description

一种电聚合有机荧光材料及在检测TNT方面的应用

技术领域

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一类高效率的电聚合有机荧光材料及该类材料在检测TNT方面的应用。

背景技术

如何检测爆炸物已成为一个全球性问题。研究发现，21种与爆炸物相关的化合物中都含有TNT（2，4，6-三硝基甲苯）。因此对爆炸物的检测主要集中在对TNT的检测上。目前的检测手段主要有红外吸收光谱法、气相色谱法、质谱法、离子迁移光谱法等。然而这些方法都存在着一定的局限性，如检测限比较低、错检率高、稳定性差、操作复杂等问题。

传感器法检测TNT等硝基爆炸物和其它方法相比有很大的优越性。其原理为将硝基化合物的“化学信号”转化成荧光等可分析的其它信号。在各种类型的传感器中，以荧光化学传感器的灵敏性最好。这种技术是基于检测物同TNT等爆炸物分子间发生电荷转移，造成荧光猝灭。

国际上已经有一些研究机构开展了荧光TNT爆炸物传感工作，其中比较有代表性的是美国T.M.Swager研究小组所报道的一系列具有刚性三维空间结构pentiptycene类聚合物材料，这是目前所报道的灵敏度最高的材料之一(J.AM.Chem.Soc.Vol.120，No.46，1998，11867)。但是高分子溶液旋涂是一个动力学过程，因相态结构难控制而影响成膜的稳定性。薄膜的厚度均一性是一个难以避免的问题。同时旋涂会造成大量的材料浪费。

电化学聚合因为其形貌易于控制，同时可以通过改变电化学条件控制其聚合薄膜内在的微结构从而大大提高TNT的响应能力，而成为一种有效的荧光检测手段。另外，电化学聚合易于工业制备以及较强的稳定性也使得该技术有望在未来投入在实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一类高效率的电聚合有机荧光材料，以及通过电化学聚合制备的该有机荧光材料的荧光传感薄膜在气相和水相中对TNT检测方面的应用。

1.含有电活性基团的有机荧光材料

本发明所述的高效率有机荧光材料，其结构式如下所示

Ar₂-Ar₁-Ar-Ar₁-Ar₂

Ar₁-Ar-Ar₁构成发光单元，其中发光中心Ar可以是螺芴、苯、咔唑（9号位可以连接不同长度的烷基链）和芴（9号位可以连接不同长度的烷基链）；Ar₁可以是芴、联苯和联芴，以及它们相互键连而形成。电活性单元Ar₂可以是呋喃、吡咯、噻吩、咔唑、二苯胺或三苯胺。

电活性单元与发光单元的连接的可以是烷基链、氧基链或烷氧基链，也可以直接相连。链的长短可以由碳或氧的个数确定，与选择的具体的电活性单元和发光单元无关，如个数为0，则直接以单键相连。我们这样设计分子结构主要目的是电化学聚合过程中尽量避免对发光主体分子的影响。

其中n、p、m为小于10的正整数；

进一步地，我们合成了化合物TCPC和OCPC：

本发明所制备的有机荧光材料可以在检测TNT方面得到应用，进一步是将有机荧光材料制备成电聚合薄膜后用于TNT检测方面。

以TCPC和OCPC为例，TCPC和OCPC是以螺芴为发光中心，能够有效地减低电聚合过程中分子间聚集，从而提高电聚合薄膜的荧光效率，同时能够有效地同TNT分子发生电荷转移猝灭荧光。而上述两种化合物均含有咔唑基团，可在电聚合过程中会发生交联作用，这种交联可以使上述分子形成球状的微纳米结构（如图3所示），粒径在200～400nm之间），这种微纳米结构既可以增加分子同TNT分子接触的比表面积。在另一方面，微纳米之间形成的孔穴结构，也可以有利于TNT分子的扩散，提高其荧光响应效率。从而实现对TNT的检测。

2、电聚合薄膜的制备

本发明的电聚合薄膜的制备是在电解池中完成的，参见专利（200810051197.6），这种电解池构造简单，工艺方便，很容易实现大规模批量生产。电解池由工作电极、辅助电极、参比电极、电解质溶液等构成。

2.1工作电极

使用的工作电极是氧化还原的惰性电极，它能够在测定电位区域里稳定地工作。使用的电极材料可以是金、铂、铅和钛等为代表的金属电极，也可以是石墨、玻碳等为代表的非金属电极以及氧化铟锡ITO为代表的半透明的光学电极。

2.2辅助电极

辅助电极主要作用是与工作电极构成一个导通的回路，氧化还原惰性且不与溶液中介质反应的电极均可，例如金、铂、铅、钛和石墨电极。

2.3参比电极

本发明所使用的参比电极可以使用“银-银离子电极”、“银-氯化银电极”或“饱和甘汞电极”来确定工作电位的电极电位，以上电极材料均可以以商品的形式购买得到。

2.4电解质溶液

电解质溶液是由电解溶剂和支持电解质组成。

2.5电解溶剂

本发明使用的电解溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷或吡啶，或者它们的混合溶剂。

2.6支持电解质

适用于本发明的阴离子可以是高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、四苯硼酸根离子；阳离子可以是钾离子、锂离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丁基铵离子。阴离子与阳离子的任意组合就可以作为支持电解质，如高氯酸四正丁基铵、高氯酸钠、硫酸钠等。

2.7电化学沉积——电极电压的施加

采用的方法可以是直接电解法、电势阶跃法、循环伏安法或脉冲伏安法。

对工作电极施加的信号的正电位(电位1)范围是0.5V～1.2V，信号的负电位(电位2)范围是-1.5V～-0.5V，信号的波形是矩形波或三角波。

2.8电聚合薄膜的后处理

在工作电极从电解液中取出时，由于溶液中未进行电化学反应的化合物附着在电聚合薄膜上，所以要对电聚合薄膜进行清洗。

用于清洗电聚合薄膜的溶液可以是纯度为80％～99％的N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、甲苯、二氯甲烷、环己烷、吡啶、苯乙腈中的一种，或是上述溶剂的混合溶剂，清洗时间为20秒～10分钟。

2.9经优选后的电聚合薄膜制备过程如下：

2.9.1支持电解质溶液的配制

在电解质溶液中TCPC浓度为0.5毫克/毫升，支持电解质为六氟磷酸四丁基铵，浓度为0.1摩尔/升，电解溶剂为乙腈与二氯甲烷的混合溶液，体积比为3：2。

2.9.2电极的使用

工作电极为ITO（铟锡氧化物）电极，面积为1平方厘米～2平方厘米。辅助电极为钛板，面积为4平方厘米。参比电极为银-银离子电极，参比电极内的溶液是硝酸银（0.01摩尔/升）的含六氟磷酸四丁基铵（0.1摩尔/升）的乙腈溶液，用于确定工作电极的电位。

2.9.3电沉积施加电位

使用的电化学仪器为上海辰华公司CHI660C电化学工作站，循环伏安参数设置为扫面圈数8圈，起始电位为-0.9V到0.9V，扫面速度为200mV/s。

2.9.4电化学沉积薄膜的清洗

所使用的化合物在乙腈中溶解度较差而在二氯甲烷中溶解性较好，并且支持电解质在二氯甲烷中的溶解性也比在乙腈中好，因此我们采用乙腈与二氯甲烷体积比2：3的混合溶剂作为洗脱剂。

3.该类电聚合薄膜对TNT等硝基类爆炸物的荧光检测方面的应用：

3.1电聚合薄膜对于TNT的荧光气相检测方法

我们将在ITO上制备好的电聚合薄膜，粘在石英比色皿的盖子上，调节光路，使激发光（RE5301）能够有效的透过比色皿照射在薄膜的中心，并采集到稳定的光谱。调节光路后，取出薄膜，将TNT粉末置于比色皿的底部，并静置1小时，使其达到饱和蒸汽压（10PPT 25℃）。然后将薄膜置于比色皿中，将石英比色皿的盖子盖上，记录薄膜的发射光谱随时间的变化情况。

3.2电聚合薄膜对于TNT的荧光水相检测方法

将制备好的电聚合薄膜置于石英比色皿中，调节光路使激发光照射在薄膜的中心。于石英比色皿中加入去离子水3mL使薄膜浸没，测试其光谱（RF5301）。然后向比色皿中滴加3μL TNT的四氢呋喃溶液（0.1mol/L），采集光谱数据。

3.3电聚合薄膜的厚度随聚合条件的变化及其对于TNT的荧光响应

在循环伏安模式下，我们控制电聚合扫描速度（200mV/s）通过改变扫描圈数（Scan sweep）得到不同厚度的薄膜，并将其对于TNT进行检测。

扫描圈数分别为6、8、12、16、20圈，其厚度随圈数的增加而增加。经测试，8圈时其对于TNT的荧光响应效果最为明显。

3.4电聚合薄膜形貌对于其荧光响应的影响

我们通过控制扫描圈数（8圈）改变扫描速度(50mV/s、100mV/s、200mV/s)来得到不同形貌的电聚合薄膜。

经原子力显微镜表征后得到了不同形貌的薄膜。我们发现，随着扫描速度的降低，薄膜趋于平整，其致密程度也随之增加。而随着薄膜的致密会导致其荧光响应能力的降低。因此，选择较快的扫描速度（200mV/s）制备的薄膜响应更好。

基于电聚合薄膜的特点，我们所设计并合成的一系列荧光电化学活性的分子，该类分子有如下特点：

（1）这些分子都含有芴或螺芴，且具有较高的荧光效率同时有较高的给电子能力，这些有利于与TNT之间的电荷转移。

（2）咔唑分子非常容易通过电化学氧化偶联形成二聚体，二聚体的结构明确，易于控制，氧化还原性质稳定，同时形成的网状薄膜稳定，便于以后在实际条件下的应用。

（3）发光分子含有刚性的发光主链和柔性的烷基咔唑侧链。该类分子有利于在电聚合过程中控制形貌，多个咔唑单元增加了交联位点，这样既可以通过控制电化学条件来得到平整的修饰电极，也可以得到含有微纳米机构的修饰电极，易于TNT分子的扩散从而大大提搞起荧光响应。

（4）发光中心与咔唑单元之间用惰性的烷基链相连，保证了电聚合过程对发光中心不会产生影响，发光中心的氧化电位高于咔唑的氧化电位，在不影响发光中心的情况下咔唑就可以发生电化学聚合。

同其他方法制备的荧光薄膜相比，电化学聚合的电聚合薄膜其具有如下优点：

（1）形貌易于改变，无需进行模板剂的掺杂以及去除等复杂操作。只需要改变电化学条件即可得到不同形貌的薄膜。

（2）通过电化学聚合而成的薄膜可以形成网状交联结构，同其他方式形成的薄膜相比，这种网状结构有利于TNT分子的扩散。

（3）电聚合薄膜通过改变条件，可以得到柱状的微结构，该结构可以有效的提高同TNT的接触面积，更进一步的提到提高其荧光响应能力。

（4）经电化学聚合产生的电聚合薄膜具有超强的荧光稳定性，经测试其在常用的有机试剂中（甲苯、四氢呋喃、二氯、丙酮、异丙醇）荧光保持稳定。48小时内其荧光没有变化。即使是在pH=1的盐酸溶液中，和pH=14的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，其荧光也几乎没有变化。这种超强的荧光稳定性对其在今后的实际生活中的应用，以及在各种环境下的稳定工作均有着重要作用。

（5）同其他方式制备的荧光薄膜相比，电化学聚合对于材料的浪费较少，并易于工业化生产，有着极高的工业化前景。

附图说明

图1：电聚合薄膜制备装置图；

图2：TCPC、OCPC的电聚合多圈循环伏安曲线；

图3：TCPC电聚合薄膜原子力显微镜图像(AFM)；

图4：TCPC在TNT气氛下荧光猝灭随时间变化曲线；

图5：TCPC电聚合薄膜在水相中对于TNT的荧光识别及其Ksv曲线。

如图1所示，各部件名称为：电化学工作站1；辅助电极2；电解质溶液3；参比电极4；工作电极5；安培计6；伏特计7；可电化学沉积的有机荧光材料8溶液。

具体实施方式

实施例1：化合物TCPC的合成：

2,7－双溴芴

6g(36mmol)芴、92mg(1.6mmol)三氯化铁、4ml液溴在二氯甲烷溶剂中避光反应12小时。产生的固体过滤，再用乙醇重结晶得到白色固体产品，产率75％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.66(s，2H，Ar-H)，δ7.60-7.59(d，2H，Ar-H)，δ7.51-7.49(d，2H，Ar-H)，δ3.87(s，2H，Ar-H-Ar)质谱(m/z)323.9元素分析：计算值：C₁₃H₈Br₂：C，48.19；H，2.49测试值：C，48.54；H，2.51

2,7－双溴－9芴酮

1.3g(4mmol)2,7－双溴芴和0.1ml四丁基羟氨的甲醇溶液在吡啶溶剂中剧烈搅拌，同时通入氧气，待产生大量固体后注入大量的水，过滤得到黄色固体产品，产率95％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.78(s，2H，Ar-H)，δ7.65-7.63(d，2H，Ar-H)，δ7.41-7.39(d，2H，Ar-H).质谱(m/z)337.3.元素分析计算值C₁₃H₆Br₂0：C，46.20；H，1.79测试值：C，46.44；H，2.02.

2,7－双溴－9－(2′-联苯)－9－芴醇

0.74ml(4.5mmol)2－溴联苯溶解在无水乙醚中并滴加到97mg(4mmol)镁条中，以少许碘作为引发剂开始格氏反应，待反应开始后将原料缓慢滴加，滴加完毕后再回流2小时。将1.11g(3.3mmol)2,7－双溴－9芴酮分批加入到制备好的格氏试剂中，回流过夜。除去溶剂，加入饱和氯化铵水溶液搅拌3小时，氯仿萃取，无水硫酸镁干燥。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率83％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.41-8.40(d，2H，Ar-H)，δ7.57-7.54(t，2H，Ar-H)，δ7.38-7.35(t，2H，AR-H)，δ7.33-7.32(m，8H，Ar-H)，δ7.00-6.98(m，4H，Ar-H)，δ6.95-6.94(d，2H，Ar-H)，δ6.86-6.83(t，2H，Ar-H)，δ6.70-6.66(t，4H，Ar-H)，δ6.10-6.09(d，2H，Ar-H).质谱：492.2.元素分析理论值C₂₅H₁₆Br₂0：C，61.00；H，3.28实际值：C，59.54；H，3.81.

2,7－双溴－9,9－联苯基芴

1.15g(2.3mmol)2,7－双溴－9－(2′-联苯)－9′-芴醇溶解在沸腾的冰醋酸中，加入几滴浓盐酸作为脱水剂回流反应3小时。冷却，加入大量水，过滤，水洗得到白色固体产品，产率95％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.86-7.84(d，2H，Ar-H)，δ7.68-7.66(d，2H，Ar-H)，δ7.50-7.47(d，2H，Ar-H)，δ7.42-7.39(t，2H，Ar-H)，δ7.16-7.13(t，2H，Ar-H)，δ6.83(s，2H，Ar-H)，δ6.73-6.71(d，2H，Ar-H).质谱474.2.元素分析：计算值C₂₅H₁₄Br₂0：C，63.32；H，2.98测试值：C，63.15；H，3.06.

2,7-双-(4，4，5，5-四甲基-1，3,2-二氧杂硼)－9,9－联苯基芴（1）

氮气保护下，1ml(2.5mmol)丁基锂在-78°C下缓慢滴加到0.711g(1.5mmol)2,7－双溴－9，9′－联苯基芴的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后将温度升到室温搅拌15分钟，再降至-78°C，快速加入1.22ml(6mmol)2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧杂硼烷，室温搅拌24小时。水洗，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，除去溶剂，乙醇重结晶得到白色固体产品，产率50％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.88-7.83(m，6H，Ar-H)，δ7.37-7.34(t，2H，Ar-H)，δ7.13(s，2H，Ar-H)，δ7.10-7.07(t，2H，Ar-H)，δ6.70-6.68(d，2H，Ar-H)，δ1.22(s，24H，CH₃)。元素分析：计算值C₃₇H₃₈B₂0₄：C，78.2；H，6.71测试值：C，77.66；H，6.80。

N－（6－溴－己烷）－咔唑

10g(59.8mmol)和9.48ml(61.4mmol)1，6－双溴己烷溶解在四氢呋喃中滴加到已洗去氧化膜的氢化钠中，室温搅拌24h。过滤剩余氢化钠，浓缩滤液。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率45％。¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ8.11-8.09(d，2H，Ar-H)，δ7.47-7.45(t，2H，Ar-H)，δ7.40-7.39(d，2H，Ar-H)，δ7.23-7.21(t，2H，Ar-H)，δ4.31-4.30(t，2H，N-CH₂)，δ3.36-3.35(t，2H，Br-H)，δ1.92-1.86(m，2H，CH₂)，δ1.84-1.78(m，2H，CH₂)，δ1.49-1.44(m，2H，CH₂)，δ1.42-1.38(m，2H，CH₂).元素分析理论值C₁₈H₂₀NBr：C，65.46；H，6.10；N，4.24测试值：C，65.44；H，6.10；N，4.12

2－溴－9,9－（N－咔唑－己基）芴（5）

2.03g(6.15mmol)2－溴代芴的四氢呋喃溶液缓慢滴加到0.7g(2.8mmol)N－（6－溴－己烷）－咔唑和氢化钠的四氢呋喃溶液中，回流反应48h。降温，过滤剩余的氢化钠，浓缩。以二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂，柱层析得到白色固体，产率95％。¹H NMR(500MHz，DMSO)：δ8.12-8.10(d，4H，Ar-H-car)，δ7.76-7.75(d，1H，Ar-H-flu)，δ7.72-7.71(d，1H，Ar-H-flu)，δ7.57(s，1H，Ar-H-flu)，δ7.48-7.47(d，4H，Ar-H-car)，δ7.42-7.39(t，4H，Ar-H-car)，δ7.28-7.25(m，4H，Ar-H-flu)，δ7.18-7.15(t，4H，Ar-H-car)，δ4.26-4.23(m，4H，N-CH₂)，δ1.83-1.82(m，4H，CH₂)，δ1.53-1.52(m，4H，CH₂)，δ1.01(m，8H，CH₂)，δ0.40-0.38(m，4H，CH₂).元素分析理论值：C₄₉H₄₇N₂Br：C，79.12；H，6.37；N，3.77实际值：C，79.13；H，7.32；N，3.18.

9,9，9″，9″－双（N－咔唑－己基）－9′，9′-联苯基三聚芴（TCPC）

98.1mg(0.17mmol)（1）、257mg(0.34mmol)（5）、5.8mgPd(PPh₃)₄(1％mol)。合成过程同（TPPP），产率50％。¹H NMR(500MHz，DMSO)：δ8.16-8.15(d，2H，Ar-H-flu)，δ8.09-8.07(d，8H，Ar-H-car)，δ7.92-7.91(d，2H，Ar-H-flu)，δ7.80-7.78(d，2H，Ar-H-flu)，δ7.68-7.65(t，4H，Ar-H-flu)，δ7.48(s，2H，Ar-H-flu)，δ7.42-7.39(d，8H，Ar-H-car)，δ7.36-7.33(t，8H，Ar-H-car)，δ7.30-7.27(m，4H，Ar-H-flu)，δ7.24-7.17(m，6H，Ar-H-flu)，δ7.14-7.11(t，8H，Ar-H-car)，δ7.05-7.01(t，2H，Ar-H-flu)，δ6.86(s，2H，Ar-H-flu)，δ6.69-6.67(d，2H，Ar-H-flu)，δ4.18-4.15(m，8H，N-CH₂)，δ1.79-1.78(m，8H，CH₂)，δ1.46-1.45(m，8H，CH₂)，δ0.94(m，16H，CH₂)，δ0.45-0.43(m，8H，CH₂).FT-IR(λ，cm^-1)：3048，2929，2852，1595，1483，1463，1451，1347，1323，1228，1152，1119，819，747，723.质谱(M+H)⁺1641.8(100％).元素分析理论值C₁₂₃H₁₀₈N₄：C，89.96；H，6.63；N，3.41实际值：C，89.73；H，6.92；N，3.36。

实施例2：化合物OCPC的合成：

9，9，9″，9″－二（N－咔唑－己基）－9′，9′，9”，9”－联苯基二聚溴芴

取反应物硼脂2.0克，双溴3.12克加入无水甲苯9毫升，四苯基磷钯219毫克碳酸钠水溶液6毫升，90度反应两天。石油醚二氯（1：1）展开剂柱层析分离。得到产物2.18克，产率61％

¹H NMR(500MHz，CDCl3，25°C，TMS)：δ=8.04(d，J=7.6Hz，8H；Ar-H)，7.70(m，3H；Ar-H)，7.57(m，5H；Ar-H)，7.45(m，1H；Ar-H)，7.37(m，10H；Ar-H)，7.24(m，10H；Ar-H)，7.17(t，J=7.6Hz，8H；Ar-H)，4.10(m，8H；CH₂)，1.90(m，8H；CH2)，1.63(m，8H；CH₂)，1.07(m，16H；CH₂)，0.60ppm(m，8H；CH₂)；13C NMR(125MHz，CDCl₃，25°C，TMS)：质谱：1406[M+]；元素分析理论值：C₉₈H₉₃BrN₄：C，83.67；H，6.66；N，3.98；测试值：C，83.87；H，6.45；N，4.07.

9,9，9″，9″－二（N－咔唑－己基）双-(4，4，5，5-四甲基-1，3,2-二氧杂硼)－9′，9′，9”，9”－联苯基二聚芴

取M1质量为1克加入醋酸钾221毫克，氯化铅14毫克，环己烷6毫升。80度搅拌加热一天。石油醚二氯（2：3）展开剂柱层析分离。产物648毫克，产率63％。

¹H NMR(500MHz，CDCl3，25°C，TMS)：δ=8.03(m，8H；Ar-H)，7.84(d，J=7.3Hz，1H；Ar-H)，7.73(m，5H；Ar-H)，7.59(m，4H；Ar-H)，7.35(m，9H；Ar-H)，7.24(m，10H；Ar-H)，7.15(m，8H；Ar↑H)，4.19(t，J=7.6Hz，8H；CH2)，1.96(m，8H；CH₂)，1.61(m，8H；CH₂)，1.37(s，12H；CH₂)，1.07(m，16H；CH₂)，质谱：1453[M+]；元素分析理论值(％)C₁₀₄H₁₀₅BN₄0₂：C，85.92；H，7.28；N，3.85；测试值：C，85.84；H，7.25；N，3.69.

9,9，9″，9″，9”’，9”-四（N－咔唑－己基）－9′，9′，9”，9”－联苯基五聚芴（OCPC）

取M1和M2各1克，合成条件如TCPC，二氯石油醚（1：1）柱层析分离可得到产物1.2克，产率48％

核磁¹H NMR(500MHz，CDCl₃，25°C，TMS)：δ=8.03(m，16H；Ar-H)，7.95(d，J=7.9Hz，2H；Ar-H)，7.68(m，20H；Ar-H)，7.33(m，24H；Ar-H)，7.17(m，36H；Ar-H)，7.07(t，J=7.6Hz，2H；Ar-H)，7.01(s，2H；Ar-H)，6.85(d，J=7.6Hz，2H；Ar-H)，4.16(m，16H；CH₂)，1.97(m，16H；CH₂)，1.59(m，16H；CH₂)，1.05(m，32H；CH₂)，0.63ppm(m，16H；CH₂)；质谱：2966；元素分析理论值：C₂₂₁H₂₀₀N₈：C，89.43；H，6.79；N，3.78；实际值：C，89.32；H，6.67；N，3.89.

实施例3：电聚合薄膜的制备

电聚合薄膜制备采用循环伏安法，以四正丁基六氟磷酸铵TPAPF6为电解质，TCPC或OCPC浓度为0.5mg/ml，二氯乙腈混合溶液（体积比2∶3）每扫一圈都伴随着每一层电化学聚合薄膜的去掺杂过程。我们选择0.89V作为循环伏安设置扫描范围的上限。为了提高电化学聚合薄膜的去掺杂性能，我们设定循环伏安扫描范围的下限是-0.9V，这时设定循环伏安扫描区间为-0.9V～0.89V。设置扫描速度为200mV/s，扫描圈数为8圈。

实施例4：电聚合薄膜的后处理

用乙腈与二氯甲烷体积比分别为2：3的混合溶剂对电聚合薄膜进行清洗。高纯氮气冲洗5分钟，真空45°C加热4小时，去除溶剂。

实施例5：电聚合薄膜对TNT硝基类爆炸物的荧光气相检测

将制备的不同条件下（扫描圈数，扫描范围，浓度）电聚合薄膜分别至于石英比色皿（气体传感池）中，石英比色皿内TNT已达其饱和蒸汽压（8PPb，25°C），记录其荧光强度随时间的变化。记录不同材料不同条件下电聚合薄膜对TNT气体分子的荧光响应，即其荧光强度随时间降低的情况。经过优选，我们选择（0.5mg/mL TCPC，扫描速度：200mv/s扫描圈数：8圈，如图2）为最佳电聚合条件。其形貌如图3所示。其在1分钟内猝灭33.7％，5分钟猝灭62.0％（如图4）。

实施例6：电聚合薄膜对TNT在水相中的荧光检测

将上述条件下制备的TCPC薄膜置于石英比色皿中，先加入去离子水3ml，每次加入3ηL四氢呋喃TNT溶液，观察其荧光变化。其在水相中对于TNT也有很高的响应能力。当其浓度达到0.1mM时，其荧光猝灭61.7％（如图5）。

Claims

1.一种电聚合有机荧光材料，其结构式如下所示：

Ar₂-Ar₁-Ar-Ar₁-Ar₂

其中，

n、p、m为小于10的正整数。

2.如权利要求1所述的一种电聚合有机荧光材料，其结构式如下所示：

3.如权利要求2所述的一种电聚合有机荧光材料，其结构式如下所示：

4.权利要求1、2或3所述的电聚合有机荧光材料在检测TNT方面的应用。

5.如权利要求4所述的电聚合有机荧光材料在检测TNT方面的应用，其特征在于：是将权利要求1、2或3所述的有机荧光材料制备成电聚合薄膜后用于TNT检测方面。

6.如权利要求4所述的电聚合有机荧光材料在检测TNT方面的应用，其特征在于：用于对TNT的荧光气相检测。

7.如权利要求4所述的电聚合有机荧光材料在检测TNT方面的应用，其特征在于：用于对TNT的荧光水相检测。