CN102888086A

CN102888086A - 具有改进的溶体流动性的阻燃性组合物

Info

Publication number: CN102888086A
Application number: CN2011102063425A
Authority: CN
Inventors: 胡锡龙; 胡腾蛟
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明公开了一种阻燃性组合物，所述组合物包含聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丙二酯、抗冲改性剂、有机磷酸酯阻燃剂、熔体流动改性剂以及任选的其它添加剂。通过控制熔体熔体改性剂的用量，获得阻燃性、流动性和机械性质之间的良好平衡。本发明的阻燃性组合物以及由所述阻燃性组合物制得的模塑制品适合用作电气/电子器件部件、汽车部件、机器部件等。

Description

具有改进的溶体流动性的阻燃性组合物

技术领域

本发明涉及高分子组合物技术领域，尤其是涉及一种具有改进熔体流动性以及良好机械性质的阻燃性组合物，该阻燃性组合物的制备方法及其应用。

背景技术

包含聚碳酸酯（PC）、聚酯和弹性抗冲改性剂例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）或丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）的热塑性组合物是已知的。向热塑性组合物（又名PC/聚酯合金，PC/polyester alloy）中加入抗冲改性剂不仅导致改进的抗冲击性，而且导致改进的整体机械性能。后一种效果归结于非晶性的PC和结晶性聚酯通过抗冲改性剂介导而具有更好的相容性。

PC/聚酯合金用于生产薄膜、纤维、挤出片材、多层层压制件和模制品，尤其用于仪器仪表壳体、汽车主体板和其它用于汽车的部件元件、电气和电子应用。优良的机械强度、耐冲强度和阻燃性以及易于加工是PC/聚酯合金的一些关键特征，这促使其用于上述应用中。

近年来，尤其针对将PC/聚酯合金用作电气或电子部件材料，要求是防火安全的，因此所述材料经常被要求具有高度阻燃性以通过UL - 94（美国保险人实验室标准）V-0等级。因此已经开发出各种阻燃剂，并对其进行研究，以赋予热塑性组合物高度阻燃性。出于环境和健康的考虑，本行业优选使用无卤阻燃剂。在许多不同种类的无卤阻燃剂中，有机磷酸酯最近备受青睐。

例如，CN101104731A公开了一种阻燃性组合物，其包含50 - 85% PC、5-30% PET、2 - 15 %核-壳接枝共聚物、5 - 15 %含磷阻燃剂，以及其它任选成分。所述含磷阻燃剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯和/或间苯二酚二（磷酸二苯酯）（RDP）。所述组合物具有优良的阻燃性，UL94 V - 0（样条厚度为1.6毫米）。在该公开文献中没有提到可将流动改性剂作为添加剂加入所述组合物。

然而，当热塑性组合物用各种添加剂例如抗冲改性剂和阻燃剂等以相对高浓度配制时，可能导致熔体流动性显著下降。尤其，对于加工具有带有小流动横截面的复杂而精细设计的部件，就发现常规阻燃剂PC/聚酯合金的流动性是不足的。

CN101050302A公开了一种阻燃性PC /聚对苯二甲酸丙二酯（PTT)合金，其包含50 - 60重量％PC和20 - 30重量％PTT，具有5 - 7重量％芳族有机磷酸酯和2 - 4重量％聚甲基苯基硅酮的阻燃性混合物，具有4 - 6重量％MBS和3 - 5重量％苯乙烯-马来酸酐（SMAH）的增容剂混合物，以及其它添加剂。该阻燃性混合物的聚甲基苯基硅酮据称可减少芳族有机磷酸酯的用量（芳族有机磷酸酯与聚甲基苯基硅酮的最佳比例为6 : 3），同时仍满足UL - 94 V - 0的要求（样条厚度为0.8毫米），还可改进所述合金的熔体流动性（熔体流动指数为18 g / 10 min），使其相当于类似的进口产品。

本发明提供了一种阻燃性PC / PTT组合物，其如下性质甚为优异：阻燃性、机械强度和可模塑性，在此公开的本发明组合物是通过共混有效量的多元醇作为熔体流动改性剂以实现高流动性而不牺牲其机械性能。

发明内容

本发明涉及一种阻燃性组合物，该组合物包含：

(a) 约50-75重量%的芳族聚碳酸酯，

(b) 约8-20重量%的聚对苯二甲酸丙二酯，

(c) 约3-15重量%的抗冲改性剂

(d) 约10-20重量%的有机磷酸酯阻燃剂，以及

( e) 约0.01-0.5重量%的熔体流动改性剂，

其中所述百分数是基于阻燃性组合物的总重量。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述芳族聚碳酸酯是双酚A基的聚碳酸酯。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述芳族聚碳酸酯的熔体质量流动速率约为5-20克/10分钟。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述聚对苯二甲酸丙二酯的特性粘度约为0.8到1.2。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述抗冲改性剂是核-壳型共聚物，其包含聚甲基丙烯酸甲酯的壳。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述抗冲改性剂是核-壳型共聚物，其包含聚甲基丙烯酸甲酯的壳，该壳接枝到橡胶核上。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述抗冲改性剂的橡胶核的玻璃化转变温度约为-80℃到-20℃。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述抗冲改性剂的橡胶核是丁二烯橡胶或硅橡胶。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述有机磷酸酯是式1的化合物：

其中

R¹是苯基，其任选地被至多三个C₁ - C₄烷基取代；和

R² 是 Q1、Q2或Q3：

。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述有机磷酸酯选自间苯二酚二（磷酸二苯酯）、间苯二酚二（2,6 -二甲苯磷酸酯）、双酚A二（磷酸二苯酯）和氢醌二（磷酸二苯酯）。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述熔体流动改性剂为多元醇，选自2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、二季戊四醇和三季戊四醇。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述熔体流动改性剂是1,1,1-三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、木糖醇或山梨糖醇。在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述熔体流动改性剂季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇。

在一个实施方式中，本发明的阻燃性组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：抗滴落剂、抗氧化剂、辐射稳定剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、抗水解剂、包括染料和颜料的着色剂、补强填料、加工助剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂及其组合。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述至少一种添加剂选自：抗滴落剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗水解剂、脱模剂及其组合。

本发明还涉及一种包含所述阻燃性组合物或由所述阻燃性组合物制得的模塑制品。本发明还涉及将所述模塑制品用作电气/电子器件部件，汽车部件，机械部件等的用途。

通过阅读权利要求、以下描述和实施例，人们可以更了解本发明的其它各种特征、重点和优点。

具体实施方式

除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都以整体援引的方式并入本文中，如同将其全文进行阐述。

除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。在相抵触的情况下，则以本说明书中的定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

连接词“由……组成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本由……组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。连接词“基本由……组成”处于“包含”和“由……组成”之间的位阶。

连接词“包含” 意图包括连接词“基本由……组成”和“由……组成”所涵盖的实施方案。相似地，连接词“基本由……组成” 意图包括连接词“由……组成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其他数值或参数时，应理解其具体公开了由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论这些范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应解释为包括 “1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另有说明，在本文描述数值范围之处，所述的范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端值时，所公开的内容应理解为包括具体值或所涉及的端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或”是指包容性的“或”而非排它性的“或”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B都为真(或存在)。

另外，在本发明的要素或组分之前的词语“一”和“一种” 意图表示对于该要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此，“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指衍生自一种单体之聚合反应的产物；“共聚物”是指衍生自两种或更多种单体之聚合反应的产物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。除非明确表示，术语“聚合物”包括均聚物与共聚物，其也写作（共）聚合物。

在描述某些聚合物时，应理解有时申请人通过制备聚合物所使用的单体或制备聚合物所使用的单体量来描述该聚合物。虽然该描述可能不包括该最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，但是对于单体及其量的表述应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或单体量的聚合物、以及其相应的聚合物及组合物。

本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且实施方案中变量的描述不仅适用于所述阻燃性组合物，还适用于由其制得的模塑制品。

下面对本发明进行详细描述。首先描述组成本发明的阻燃性组合物的组分(a)-(e)。

（ a ）芳族聚碳酸酯

本发明所述阻燃性组合物的组分（a）芳族聚碳酸酯是由二酚和碳酸酯前体，通过溶液法或熔融法制得的; 例如通过二酚与光气反应制得，或者通过二酚与碳酸二苯基酯进行酯交换反应制得。

本发明可以使用各种二酚，例如：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(即双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、氧化双(4-羟基苯基)、硫化双(4-羟基苯基)、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)酮等。其它的二酚，例如氢醌、间苯二酚、邻苯二酚等也可以用于本发明。本发明所述的二酚可以单独使用或者组合使用。

用于本发明的碳酸酯前体包括羰酰卤、羰基酯、卤代甲酸酯, 具体来说包括光气、二卤代甲酸二苯酚酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

通过在聚合过程中加入枝化剂，可制得枝化的聚碳酸酯。这些枝化剂是人们众所周知的，可以包括含有至少三个官能团的多官能团有机化合物，所述官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐基、卤代甲酰基、以及它们的混合物。具体的例子包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、1,1,1-三(4-羟基)苯基乙烷、靛红双酚、三酚TC (1,3,5-三((对羟基苯基)-异丙基)苯)、三酚PA (4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)a,a-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸和二苯酮四羧酸。枝化剂可加入的量大约为0.05-2.0重量％。在美国专利第3,635,895号; 4,001,184; 和4,204,047号中描述了制备枝化的聚碳酸酯的枝化剂和工艺。

可以将各种不同的聚碳酸酯树脂混合起来，制得的混合聚碳酸酯树脂用于本发明。例如，聚碳酸酯可以是枝化的聚碳酸酯或非枝化的聚碳酸酯，它们的共聚物，以及它们的混合物。在另一个实施方式中，所述聚碳酸酯树脂是两种或更多种聚碳酸酯树脂的混合物。

其中值得注意的是基于双酚A的芳族聚碳酸酯，即双酚A基芳族聚碳酸酯。在另一个实施方式中，所述芳族聚碳酸酯根据ISO1133，在300℃和1.2千克的负荷下测得的熔体质量流动速率约为5-20克/10分钟，优选约为8-12克/10分钟。

合适的聚碳酸酯可以选自现有商品，例如购自拜尔公司（Bayer）的MAKROLON^TM，购自SABIC创新塑料公司（SABIC Innovative Plastics）的LEXAN^®，购自特津公司（Teijin）的PANLITE^®，购自DSM的XANTAR^®，购自三菱公司（Mitsubishi）的IUPILON^®，以及购自陶氏公司（Dow）的CALIBER^®。以上列举是例举性而非穷举性的。

芳族聚碳酸酯（a）在本发明的阻燃性组合物中的用量约为阻燃性组合物总重量的50-75重量%，优选约为55-65重量%。

（ b ）聚对苯二甲酸丙二酯

作为本发明阻燃性组合物的组分（b）的聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)是一种聚酯。聚酯聚合物是本领域技术人员众所周知的，可以包括通过酯化或酯交换反应源自醇和包括其酯的二羧酸的任意缩聚产物。

聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)可以通过1,3-丙二醇和对苯二甲酸的缩聚反应制备。或者，聚对苯二甲酸丙二酯还可以由1,3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯制备。用来制备PTT的1,3-丙二醇优选通过生物化学方法，由可再生资源得到(“生物法得到的”1,3-丙二醇)。

因为聚酯及其制备方法是本领域技术人员众所周知的，为了行文简洁起见，本文中不再对其进行进一步的描述。

聚合物的分子量可用其特性粘度(Intrinsic Viscosity，IV)来度量，可以根据ASTM D4603-96的方法测定。例如，使用Y-900型Viscotek强制流粘度计，以0.5% (重量/体积)的浓度，将聚合物溶解在苯酚/四氯乙烷(60/40重量%)溶液中，在25℃进行测试。特性粘度通常会随着聚合物的分子量增大而增大，但是其数值也取决于大分子的种类，其形状或构形，以及测试所用的溶剂。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述聚对苯二甲酸丙二酯的特性粘度约为0.8-1.2。

可在市场上购得的聚对苯二甲酸丙二酯包括但不限于购自杜邦公司（DuPont）的SORONA^®以及购自壳牌化学公司（Shell Chemicals）的CORTERRA^®。

聚对苯二甲酸丙二酯（b）在本发明的阻燃性组合物中的用量约为阻燃性组合物总重量的8-20重量%，优选约为10-16重量%。

（ c ）抗冲改性剂

本发明的阻燃性组合物的组分（c）是抗冲改性剂。所述抗冲改性剂可以是选自以下的至少一种：烯烃共聚物、核-壳接枝共聚物及其组合。

可以用于本发明的烯烃共聚物的例子可以包括但不限于乙烯/丙烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯/辛烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）等，及其组合。

所述烯烃共聚物可以用约0.1-5重量％的至少一种活性官能团接枝，以形成核-壳接枝共聚物，所述至少一种活性官能团选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、噁唑啉等，以及它们的组合。本领域普通技术人员可以很容易地将活性官能团接枝入所述烯烃共聚物中。

可用于本发明的示例性的核-壳接枝共聚物可以通过以下方式制备：聚合至少一种橡胶单体，例如二烯橡胶单体、丙烯酸酯橡胶单体、硅橡胶单体等、或其组合，以形成橡胶聚合物，并用至少一种单体对制得的橡胶核聚合物进行接枝，形成其壳，例如可接枝的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤素-或烷基(例如C₁-C₈烷基)-取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯、丙烯酸C₁-C₈烷基酯、马来酸酐、不饱和化合物，例如C₁-C₄烷基或苯基核取代的马来酰亚胺等，或其组合。橡胶核的含量可以约为30-90重量%。

所述甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯或丙烯酸C₁-C₈烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯，由包含1-8个碳原子的一元醇制备。这些烷基酯的例子可以包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等，及其组合。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中,所述抗冲改性剂是核-壳型共聚物，其包含聚甲基丙烯酸甲酯的壳。在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述抗冲改性剂是核-壳型共聚物，其包含聚甲基丙烯酸甲酯的壳，该壳接枝到橡胶核上。

二烯烃橡胶的例子可以包括但不限于丁二烯烃橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等，及它其组合。

所述丙烯酸酯橡胶可以由包含丙烯酸酯的单体制备，例如但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等，及其组合。适合用来制备所述共聚物的固化剂的例子可以包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等，及其组合。

硅橡胶可以由环硅氧烷制备。环硅氧烷的例子可以包括但不限于六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等，以及它们的组合。硅橡胶可以使用固化剂，由至少一种上述硅氧烷单体制备。合适的固化剂的例子可以包括但不限于三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，及其组合。

在美国专利第3,864,428号和第4,264,487号中描述了核-壳聚合物的制备及其作为抗冲改性剂的应用。

合适的抗冲改性剂可以是包含核-壳抗冲改性剂的混合物，所述核-壳抗冲改性剂使用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯，通过乳液聚合制备。这包括例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯等核-壳聚合物。特别优选的接枝聚合物是购自罗门哈斯公司（Rohm & Haas）的商品名为PARALOID^®的核-壳聚合物，包括例如PARALOID^® EXL3691和PARALOID^® EXL3330、EXL3300和EXL2300，以及购自阿科玛公司（Arkema）的Clearstrength^® E920。

所述抗冲改性剂可以具有各种粒度。优选的粒度范围是50-800纳米，但是也可以采用较大的颗粒，或者是小颗粒与大颗粒的混合物。

优选的抗冲改性剂包括橡胶核，所述橡胶核的Tg (玻璃化转变温度) 介于-80℃到-20℃，优选约为-60℃至大约-30℃，其包括聚丙烯酸烷基酯或聚烯烃，其接枝有聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。

抗冲改性剂（c）的用量约为阻燃性组合物总重量的3-15重量％，优选约为5-10重量％。

当抗冲改性剂的含量约低于3重量％的时候，这会造成阻燃性组合物中抗冲改性效果不显著。另一方面，当抗冲改性剂的含量约高于15重量％的时候，会造成阻燃性组合物的机械强度（例如拉伸强度、挠曲模量等）变差。

（ d ）有机磷酸酯

加入本发明的阻燃性组合物的组分（d）是有机磷酸酯。用于本发明的阻燃性组合物中的所述有机磷酸酯是式1的化合物：

其中

R¹是苯基，其任选地被至多三个C₁ - C₄烷基取代；和

R² 是Q1、Q2或Q3：

。

可用于本发明的有机磷酸酯阻燃剂包括但不限于磷酸酯，例如间苯二酚二（磷酸二苯酯）（RDP）、间苯二酚二（2,6 -二甲苯磷酸酯）（RDX）、双酚A二（磷酸二苯酯）（BDP）和氢醌二（磷酸二苯酯）（Doher – 7000）。

市售的有机磷酸酯阻燃剂包括但不限于RDP、BDP、RDX和/或Doher - 7000，其可以购自日本大八化学（Daihachi Chemical Industry）和浙江万盛化工（Zhejiang Wansheng Chemical Co.，Ltd.）。

有机磷酸酯（d）的用量约为阻燃性组合物总重量的10-20重量％,优选约为12-18重量％，更优选约为13-16重量%。当有机磷酸酯的含量小于10重量%的时候，阻燃性组合物在样条厚度为1.5毫米（1 / 16英寸）下不能满足UL94 V – 0等级的要求。当有机磷酸酯的含量超过20重量%的时候，阻燃性组合物的机械性质会受到负面影响。

(e)熔体流动改性剂

本发明阻燃性组合物的组分（e）是熔体流动改性剂。用于本发明阻燃性组合物的熔体流动改性剂是多元醇。

适用于本发明的熔体流动改性剂包括但不限于多元醇，如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、二季戊四醇和三季戊四醇。

在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述熔体流动改性剂是1,1,1-三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、木糖醇或山梨糖醇。在一个实施方式中，在本发明的阻燃性组合物中，所述熔体流动改性剂是季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。

熔体流动改性剂（e）的用量约为阻燃性组合物总重量的0.01-0.5重量%，优选约为0.05-0.3重量%。当熔体流动改性剂的量约为0.1重量%的时候，该阻燃性组合物可以在拥有良好机械性质的同时观察到流动性改进。当熔体流动改性剂的量超过0.5重量%的时候，阻燃性组合物的机械性质会受到负面影响。

其它添加剂

本发明的阻燃性组合物还可包含少量的聚合物领域常用的公知的任选添加剂。添加剂的例子包括但不限于抗滴落剂、抗氧化剂、辐射稳定剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、抗水解剂、包括染料和颜料的着色剂、补强填料、加工助剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂及其组合。

这些添加剂在所述阻燃性组合物中的含量可以通常为0.01-15重量%，优选0.01-10重量%，只要它们不会破坏所述阻燃性组合物的基础的新颖的特征，并且不会给阻燃性组合物的性能造成显著的负面影响。

已知抗滴落剂例如化学改性的含氟聚合物可均匀分散于热塑性组合物中，由其制得的模制部件因所赋予的抗滴落性从而提高其阻燃性能。含氟聚合物例如PTFE颗粒可以用丙烯酸共聚物、苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）包覆以确保在聚合物基质中分散良好。市售的抗滴落剂包括但不限于Shinepoly^® SN3300或Shinepoly^® SN3306，其由广州熵能聚合物技术有限公司（ShinePolymer）制造。抗滴落剂的用量约为阻燃性组合物总重量的0.1- 2重量%。

补强填料例如碳纤维，短玻璃纤维，长玻璃纤维，云母，滑石，硅灰石，粘土，原纤化四氟乙烯通常是本领域中众所周知的，其制造方法同样是众所周知的。

本发明的阻燃性组合物可以通过本领域已知的技术形成。所述组分和任选的添加剂通常为粉末或者颗粒的形式，可以作为混合物挤出，以及/或者切割成丸粒或者其它合适的形状。所述组分可以以任何的方式组合，例如通过在挤出机或者其它混合器中干混合或者以熔融态混合。例如，一个实施方式包括熔融混合粉末或颗粒形式的组分，将混合物进行挤出，然后粉碎成丸粒或其它合适的形状。还包括将组分进行干混合，然后在挤出机中，在熔融态进行混合。

实际上通过本领域技术人员已知的任意挤出加工方法或者热成形法可以由如上所述的本发明的阻燃性组合物制得模塑制品。例如，可以采用熔融挤出法，例如注塑法、共注塑、压塑、二次注塑和型面挤出。因此，所述制品可以是注塑成型的，压塑成型的，型面挤出成型的等等。优选的是包含上述阻燃性组合物或者由上述阻燃性组合物制得的模塑制品。

本发明的阻燃性组合物可以用于模塑各种产品，特别适合用于汽车部件，与制造电气和电子相关产品之应用，例如电视机外壳、计算机外壳、移动通讯设备外壳以及办公自动化设备外壳。所述阻燃性组合物还可以制成膜和片材的形式。

实施例

这些实施例是示例性的，不会对本发明的范围构成不当的限制。所有的实施例和对比例都以同样的方法进行制备和测试。除非另有说明，百分数是以重量计。

实施例中所用的组分列于表1

详细步骤

a) 混合: 使用超流混合器将各实施例的组分混合起来，然后送入双螺杆挤出机（Eurolab 16），以丸粒的形式制得相应的阻燃性组合物。对于包括10个加热段设计的挤出机，挤出机的温度设定在90/180/250/250/250/250/250/250/250/250℃。模头温度为250℃，螺杆转速为350 rpm，输出量为4.5千克/小时。

b) 模塑: 在模塑之前将挤出的丸粒干燥，至水分含量小于40 ppm。对于机械性质测试，在Sumitomo 100 吨模塑机上，根据ISO3167模塑制备测试样条，模塑机的螺杆直径为32毫米，喷嘴直径为5毫米。料筒温度设定在250℃，模具温度为60℃。所述测试样条的基本形状为哑铃形样条，长150毫米，中心部分尺寸为宽10毫米×厚4毫米×长80毫米。

测试方法

在Sumitomo 100吨模塑机中，使用螺旋模具测量旋流(spiral flow)。在特定测试条件下，测定在模具中的流动长度(单位为厘米)。熔体温度为250℃，模具温度为60℃，旋流间距2毫米，增压压力80 Mpa。最初的10-15份被弃去，直至达到恒定的流动长度。所报道的是5份的平均值。

挠曲模量(0.05%-0.25%)和在3.5％应变下的挠曲应力是根据ISO178:2001(E)测定的。

拉伸模量(0.05%-0.25%)以及拉伸应力之类的机械性质是根据ISO 527:1993(E)测定的。

按照标题为“Tests for Flammability of Plasric Materials，UL94”，Underwriter's Laboratory Bulletin 94的方法，进行阻燃性试验。根据该方法，基于5个样品所得的试验结果，将材料分为5VA、5VB、V-0、V-1、V-2和HB的六个等级。得到V-0等级的材料，是将一个样品，使其长轴与火焰成180度摆放，当移开燃烧火源后，该样品之燃烧和/或阴燃的平均时间不超过10秒，并且垂直放置的样品不产生可点燃脱脂棉的滴落物质。NVC意味着样品无法满足UL94的最低阻燃等级之要求。

实施例和对比例的各组份用量，以及其评估结果列于表2、3 和4。

从表2的结果，以下结论是显而易见的。

从实施例1和对比例1之间的比较可以看出，通过混合0.05重量％的（e）熔体流动改性剂（即季戊四醇）和68.4%的（a）芳族聚碳酸酯、9.8%的（b）PTT和5.9%的（c）抗冲改性剂和13.7%的（d）有机磷酸酯（即Doher - 7000）获得的阻燃性组合物显示出流动性得到显著改善，体现在旋流数据（增加约20%），并且对机械性能（例如拉伸模量、拉伸屈服应力、挠曲模量和最大挠曲应力）的影响最小。

从实施例2和对比例2之间的比较可以看出，通过混合0.08重量％的（e）熔体流动改性剂（即季戊四醇）和58.8%的（a）芳族聚碳酸酯、14.2%的（b）PTT和7.2%的（c）抗冲改性剂和17.6%的（d）有机磷酸酯（即Doher - 7000）获得的阻燃性组合物显示出流动性得到显著改善，体现在旋流数据（增加约30%），并且对机械性能（例如拉伸模量、拉伸屈服应力、挠曲模量和最大挠曲应力）的影响最小。

从对比例3和对比例4之间的比较可以看出，通过将有机磷酸酯（即PX200）的用量从14.0%降低到9.3%，并替换为4.7%的聚苯基甲基硅酮（根据CN101050302A建议的最佳比例），导致PC / PTT组合物（对比例4）不能满足UL94的最低阻燃等级之要求。另外，在比较对比例4与实施例3之间所增加的流动性， 4.7%聚甲基苯基硅酮显然没有0.1%的季戊四醇那么有效地增加流动性（对比例4与实施例3之间的比较），后者显示出约25%的熔体流动提高，此点乃体现在其旋流数据上，同时仍保持优异的机械性能和阻燃性。

从表3的实施例4- 9与对比例5-7之间的比较可以看出，通过混合0.1%的（e）熔体流动改性剂（即季戊四醇）和各种重量百分比的组分（a）芳族聚碳酸酯、（b）PTT、（c）抗冲改性剂和（d）有机磷酸酯获得的本发明的阻燃性组合物也显示出在阻燃性、流动性和机械性能之间获得了优异的平衡。请注意，虽然组合物具有相同含量的熔体流动改性剂（0.1 %），但是所获得的旋流数据却随芳族聚碳酸酯的含量减少而增加，这是由于芳族聚碳酸酯比PTT具有较差的固有流动性（intrinsic flowability）。

表3

如表4所示，对比例6和实施例7、10 - 14之间的比较说明，本发明组合物包含0.08 - 0.2重量％的熔体流动改性剂例如季戊四醇（实施例7和实施例10）、1,1,1-三羟甲基乙烷（实施例11和实施例12）、木糖醇（实施例13）或山梨糖醇（实施例14），所有组合物都导致流动性改善同时保持了优异的机械性能和阻燃性。

尽管以典型的实施方案来示例和阐述了本发明，但其意图不是将本发明限于所显示的细节，因为在不背离本发明的主旨下可能存在多种改动和替代。由此，本领域技术人员仅通过常规实验就可能获得在此公开的本发明的改进和等同方案，所有这些改进和等同方案均应视为是在所附的权利要求所限定的本发明的主旨和范围之内。

Claims

1.一种阻燃性组合物，其包含：

(a) 50-75重量%的芳族聚碳酸酯，

(b) 8-20重量%的聚对苯二甲酸丙二酯，

(c) 3-15重量%的抗冲改性剂，

(d) 10-20重量%的有机磷酸酯阻燃剂,以及

(d) 0.01-0.5重量%的熔体流动改性剂;

所述百分数是基于阻燃性组合物的总重量。

2.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述芳族聚碳酸酯是双酚A基聚碳酸酯。

3.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述芳族聚碳酸酯的熔体质量流动速率为5-20克/10分钟。

4.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述聚对苯二甲酸丙二酯的特性粘度为0.8到1.2。

5.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述抗冲改性剂是核-壳型共聚物，该共聚物含聚甲基丙烯酸甲酯的壳。

6.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述抗冲改性剂是核-壳型共聚物，该共聚物含聚甲基丙烯酸甲酯的壳，该壳接枝到橡胶核上。

7.如权利要求6所述的阻燃性组合物，其中所述抗冲改性剂的橡胶核的玻璃化转变温度为-80℃到-20℃。

8.如权利要求6所述的阻燃性组合物，其中所述抗冲改性剂的橡胶核是丁二烯橡胶或硅橡胶。

9.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述有机磷酸酯阻燃剂是式1的化合物：

其中

R¹是苯基，其任选被至多三个C₁ - C₄烷基取代；和

R² 是Q1、Q2或Q3：

。

10.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述有机磷酸酯阻燃剂选自间苯二酚二（磷酸二苯酯）、间苯二酚二（2,6 -二甲苯磷酸酯）、双酚A二（磷酸二苯酯）和氢醌二（磷酸二苯酯）。

11.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述熔体流动改性剂为多元醇选自：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、二季戊四醇和三季戊四醇。

12.如权利要求11所述的阻燃性组合物，其中所述熔体流动改性剂是1,1,1-三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、木糖醇或山梨糖醇。

13.如权利要求1所述的阻燃性组合物，其中所述阻燃性组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：抗滴落剂、抗氧化剂、辐射稳定剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、抗水解剂、包括染料和颜料的着色剂、补强填料、加工助剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂及其组合。

14.如权利要求13所述的阻燃性组合物，其中所述阻燃性组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：抗滴落剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗水解剂、脱模剂及其组合。

15.一种模塑制品，所述模塑制品包含权利要求1-14中任一项所述的阻燃性组合物，或者由权利要求1-14中任一项所述的阻燃性组合物所制得，其中所述模塑制品具有UL94燃烧试验在样条厚度为1.5毫米下测定为V-0等级的阻燃性。