CN102884108A

CN102884108A - 有机-无机混合预聚物及其制作方法

Info

Publication number: CN102884108A
Application number: CN2011800170825A
Authority: CN
Inventors: 信藤卓也; 久保秀典; 佐藤绿
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-01-16
Also published as: US20130023686A1; JP5465781B2; WO2011125832A1; TW201141916A; JPWO2011125832A1

Abstract

本发明，以有机-无机混合预聚物中或上述预聚物的凝胶化物的有机-无机混合聚合物中不存在无机成分的簇为课题，而提供一种有机-无机混合预聚物，其是将两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金属和/或半金属醇盐的齐聚物通过伴同水解物的聚缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。

Description

有机-无机混合预聚物及其制作方法

技术领域

本发明，是涉及一种提高能用于耐热性弹性材料等的有机-无机混合组成物的有机-无机混合预聚物及其制造方法。

背景技术

以往，在要求有耐热性的电子部件，电器部件等的绝缘用或固定用等的薄膜，胶带，密封材料等中使用有耐热性材料。作为上述耐热性材料的代表性材料有硅酮树脂。上述硅酮树脂，作为具有耐热性，价格低并且安全性也高的弹性材料一般多知道。近来，正在开发使此硅酮树脂的特性提高的硅酮树脂中导入了无机成分的有机-无机混合组成物。

上述有机-无机混合组成物，为兼备有机成分的硅酮树脂的柔软性，防水性，离型性等的特性，和无机成分的耐热性，热传导性等的特性（例如，非专利文献1），此材料具有200℃以上的高耐热性和柔软性，且高电气绝缘性或高频中的低诱电性等的优良特性（专利文献1～4）。

〔专利文献1〕日本专利特开平1-113429号公报

〔专利文献2〕日本专利特开平2-182728号公报

〔专利文献3〕日本专利特开平4-227731号公报

〔专利文献4〕日本专利特开2009-292970号公报

〔专利文献5〕日本专利特开2004-128468号公报

〔专利文献6〕日本专利特开2009-024041号公报

〔专利文献7〕日本专利特开平6-237559号公报

〔专利文献8〕日本专利特开平5-263062号公报

〔专利文献9〕日本专利特开2002-277185号公报

〔专利文献10〕日本专利特开2004-107652号公报

〔专利文献11〕日本专利特开2005-320461号公报

〔非专利文献1〕G.Philipp and Schmidt，J。Non-Cryst.Solids63,283（1984）

发明内容

发明所要解决的课题

上述有机-无机混合组成物，是在两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷溶液中添加金属和/或半金属的醇盐，并通过伴着水解的缩合反应使上述二甲基硅氧烷和金属和/或半金属的醇盐缩合，调制低分子的有机-无机预聚物的溶胶，经过加热该溶胶聚缩合上述有机-无机混合预聚物，再通过使其凝胶化而成为有机-无机混合组成物。

上述金属和/或半金属的醇盐，通过存在于缩合反应系中的微量水分发生水解，金属和/或半金属的水解物，优先进行上述聚二甲基硅氧烷和上述金属和/或半金属的醇盐的缩合反应并单独聚缩合，生成低分子量的金属和/或半金属的醇盐聚缩合物，该低分子量的金属和/或半金属的醇盐聚缩合物，以在反应系中聚集而在上述有机-无机混合预聚物的溶胶中形成被称作簇（cluster）的固体微粒子。

或即使在上述有机-无机混合预聚物中不生成簇（cluster），上述金属和/或半金属的醇盐也残存在上述溶胶中的情况时，如将这样的预聚物固化成有机-无机混合组成物，则在上述溶胶的固化中上述金属和/或半金属的醇盐经单独聚缩合在上述有机-无机混合预聚物中生成簇（cluster），从而获得存在上述簇（cluster）的有机-无机混合组成物。

如使用这样存在簇（cluster）的预聚物溶胶，或将通过在预聚物溶胶的加热凝胶化中生成簇，直到存在簇（cluster）的有机-无机混合组成物，例如以热传导性片材或粘性片材等使用，则机械强度或气障性（gasbarrier）下降，并且如为激光二极管等发光元件或影像感应器等发光元件等的半导体元件中所采用的密封材料，则该簇（cluster）因使光透过时的发生轻微渗透（歪斜），所以引起光特性的下降（参照专利文献5～6）。

为了防止上述簇（cluster）的生成，以往，提供一种使聚二甲基硅氧烷的末端的硅醇基改性成烷氧基，以此提高该聚二甲基硅氧烷和该金属醇盐的反应性的方法（专利文献4）。

但是，上述方法中，在有机-无机混合化合物的制造工序中，因再追加聚二甲基硅氧烷的改性工序，所以具有制造费事费时的问题。再有为了使聚二甲基硅氧烷的改性效率提高，必须使反应时间变长，使反应温度变高，这样的情况时，会发生聚二甲基硅氧烷链的切断或聚合，从而聚二甲基硅氧烷的聚合度变化或所得的上述预聚物的溶胶液的粘度增大，由此涂布等的操作性变差。

在此，聚二甲基硅氧烷的改性率必须停止在20～50%左右，但以此程度的改性率不能充分提高聚二甲基硅氧烷的反应性，从而不能完全防止在溶胶中生成簇（cluster）（参照专利文献7～1）。

解决课题的手段

本发明，作为解决上述以往课题的方法，是提高一种有机-无机混合预聚物，其特征在于;将两末端或一末端具有硅醇基（silanol group）的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane），和金属和/或半金属的醇盐（alkoxide）的齐聚物（oligomer）通过伴同水解物（hydrolyate）的缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。

上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量优选为1，500以上，100，000以下的范围，上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物优选为4聚物（体）～16聚物（体）。

并且上述金属和/或半金属的醇盐优选为硅醇盐。

本发明中再提供一种有机-无机混合预聚物的制造方法，其特征在于，反应容器中作为不活性气体环境，并充填两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的溶液，再在上述溶液中添加金属和/或半金属的醇盐进行水解?缩合反应，从而在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。

上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量优选为3000以上，100，000以下的范围，上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物为优选4聚物（体）～16聚物（体）

并且上述金属和/或半金属醇盐优选为硅醇盐。

发明的效果

[作用]

本发明中，将上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物水解，然后将所得的水解物和两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷缩合，从而在上述聚二甲基硅氧烷中导入上述金属和/或半金属的醇盐而成为有机-无机混合预聚物。

上述齐聚物因是高分子量，所以不易从反应系中挥发，因官能基（烷氧基）密度小于金属和/或半金属的醇盐的单体，所以单独聚缩合的倾向变小，而以一定的量和上述聚二甲基硅氧烷反应。

[效果]

本发明，因为在有机-无机混合预聚物或上述预聚物的凝胶化物的有机-无机混合预聚物中不存在无机成分的簇（cluster）,所以使用这样的有机-无机混合预聚物能提供比以往更高品质的有机-无机混合材料。

实施方式

[定义]

（半金属）

其是元素周期表上接近金属元素的元素。也称作类似金属。硼，硅，锗，砷，锑，硒，碲。

[有机-无机混合预聚物]

其是通过将金属和/或半金属的醇盐的共聚物（以下，只称作齐聚物）缩合在两末端或一末端具有硅醇剂3的聚二甲基硅氧烷（以下，称作PDMS）的末端硅醇基上而获得的溶胶状的化合物。

[有机-无机混合聚合物]

其是通过加热上述有机-无机混合预聚物将其聚缩合-凝胶化而获得的固体形状或半固体形状的聚合物。

[质量平均分子量]

PDMS的质量平均分子量，是按照凝胶渗透色谱法（Gel PermeationChromatography GPC法）测定。作为标准试料采用聚苯乙烯并测定聚苯乙烯的换算分子量。

[簇]

其是金属和/或半金属的醇盐的单独聚缩合物。在固体状的有机-无机混合预聚物的制造过程中，或上述预聚物的聚缩合-凝胶化过程中生成。

[改性率]

其是通过缩合反应在PDMS的两末端或一末端的硅醇基上导入的齐聚物的比率。例如改性率50%。是指PDMS中所含的硅醇基之中的50%导入的齐聚物。

[金属和/或半金属的醇盐]

上述金属和/或半金属的醇盐，具有以下的一般化学式。

【化学式１】

M(OR)₄

在此，M是金属或半金属，R是碳数为4以下的烷基，上述的4个烷基可为相同，也可为部分不同，或全部不同。

作为本发明所使用的金属和/或半金属醇盐的金属和/或半金属的种类，可例举如；硅，硼，铝，钛，钒，锰，铁，钴，锌，锗，钇，锆，铌，镧，鈰，鉻，钽，钨等的醇盐，优选的金属和/或金属为硅，钛，锆。

并且作为醇盐的种类没有特别限定，可例举如；甲醇盐（methoxide），乙醇盐（ethoxide），n-丙醇盐（n-propoxide），iso-丙醇盐（iso-propoxide），n-丁醇盐（butoxide），iso-丁醇盐（iso-butoxide），sec-丁醇盐（sec-butoxide），tert-丁醇盐（tert-butoxide），甲氧基乙醇盐（methoxyethoxide），乙氧基乙醇盐（ethoxyethoxide）等，但从稳定性以及安全性的面来看，优选使用乙醇盐，丙醇盐，异丙醇盐。

作为这样的金属和/或半金属的醇盐，特别优选使用容易获得且在大气中温度存在的硅醇盐。

例如，作为上述硅醇盐，可例举如；四甲氧基硅烷（tetramethoxy-silane），四乙氧基硅烷（tetraethoxy-silane），四丙氧基硅烷（tetrapropoxy-silane），四异丙氧基硅烷（tetraiso-propoxy-silane），四顶氧基硅烷（tetrabutoxy-silane）等的四烷氧基烷类（tetraalkoxy-silane），甲基三甲氧基硅烷（methyltrimethoxy-silane），甲基三乙氧基硅烷（methyltriethoxy-silane），甲基三丙氧基硅烷（methyltripropoxy-silane），甲基三丁氧基硅烷（methyltributoxy-silane），乙基三甲氧基硅烷（ethyltrimethoxy-silane），乙基三乙氧基硅烷（ethyltriethoxy-silane），n-丙基三甲氧基硅烷（n-propyltrimethoxy-silane），n-丙基三乙氧基硅烷（n-propyltriethoxy-silane），异丙基三甲氧基硅烷（iso-propyltrimethoxy-silane），异丙基三乙氧基硅烷（iso-propyltriethoxy-silane），苯基三甲氧基硅烷（phenyltrimethoxy-silane），苯基三乙氧基硅烷（phenyltriethoxy-silane）等的三烷氧基硅烷类（trialkoxy-silane）。其中，优选为四乙氧基硅烷（TEOS），甲基三乙氧基硅烷（TEOMS），四丙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷等。

作为其他的金属的醇盐之中的优选物，可例举如；四异丙醇钛（TTP）（tetra-iso-propoxide titanium），四丙醇锆（ZTP）（tetra-propoxide zirconium）等。

[聚二甲基硅氧烷]

本发明中使用的PDMS，其是两末端或一末端具有能和金属和/或半金属的醇盐反应的硅醇基，其表示为以下的一般化学式。

（a）兩末端硅醇基PDMS

【化学式2】

（b）一末端硅醇基PDMS

【化学式3】

或者

【化学式4】

上述化学式中M为50以上的整数。

上述PDMS的质量平均分子量优选使用为1,500以上，100,000以下的范围。

[金属和/或半金属醇盐的齐聚物]

本发明中使用的金属和/或半金属醇盐的齐聚物，为金属和/或半金属醇盐的低缩合体，具有以下的一般化学式。

【化学式5】

在此，M为金属或半金属，R为碳数为4以下的烷基，上述烷基可为相同，也可为部份不同，或全部不同，N为4～6的整数。

上述齐聚物，其挥发性比金属和/或半金属的醇盐单体其挥发性更低，并且官能基（硅醇基）的密度也更小，所以反应性比金属和/或半金属醇盐单体小。

[有机-无机混合预聚物溶胶的制造]

本发明中，将上述PDMS和上述齐聚物缩合成有机-无机混合预聚物。此缩合反应中，伴同上述齐聚物的末端硅醇基的水解。

上述缩合反应中，通常使用辛酸亚锡（stannousoctoate），二月桂酸二丁锡（dibutyl-tin-dilaurate），2-乙基己酸二丁锡（dibutyl-tin-2-ethylhexoate），苯基苯酚钠（sodium –phenylphenate），四（乙基己基）钛酸盐（tetra（2-ethylhexyl ）titanate）等缩合催化剂。

上述PDMS和上述齐聚物进行缩合反应时，为了稳定进行上述齐聚物的水解，使不活性（惰性）气体充满在反应使用的容器内的环境条件下通过加热进行水解以及缩合反应。由此抑制空气中存在的水分而引起的齐聚物不必要的水解反应，从而促进上述PDMS和上述齐聚物的伴同水解的缩合反应。并且，以一定流速送入不活性（惰性）气体可逐次除去反应外的醇或水分从而促进缩合反应。作为不活性（惰性）气体，可例举如；氮气或稀有气体的第18元素类（氦，氖，氩，氪，氙等）。并且，也可复合这些气体并使用。

有机-无机混合预聚物，以上述不活性（惰性）气体置换上述反应容器内的环境条件下，通过将具有上述齐聚物和上述PDMS的混合物在上述缩合催化剂存在条件下进行水解及缩合反应所制得。上述齐聚物，在水存在的条件下比上述PDMS更易水解，因此上述齐聚物的烷氧基成为反应性高的硅醇基（-OH）。

也就是已经受到水解的上述齐聚物的烷氧基变成硅醇基，并在不活性（惰性）气体存在条件下通过加热和上述PDMS末端的硅醇基发生水解缩合反应。本发明中，金属和/或半金属醇盐为齐聚物，因而无需加速金属和/或半金属醇盐的单独缩合，便可顺利进行PDMS和已经水解的齐聚物的缩合反应。由此上述齐聚物和上述PDMS均匀地反应，从而缩合反应顺利进行。

换而言之，因通过在不活性（惰性）气体的环境条件下的水解反应及缩合反应，抑制空气中存在的水分引起的不必要的齐聚物的水解反应，而促进有机成份的PDMS的硅醇基和无机成份的齐聚物的烷氧基之间的缩合反应，从而圆满顺利地生成作为溶胶的有机-无机混合预聚物。并且以一定流速送入不活性（惰性）气体可逐次除去反应外的醇或水分从而促进缩合反应。由此可防止无机成份单独缩合体的簇的发生。

并且，成为PDMS问题的低分子的硅氧烷，放入在有机-无机混合预聚物中，或加热时挥发，因而作为单体存在于预聚物中的低分子硅氧烷的量变得及其微量，或变得完全不存在。

根据以上，在本发明中所制得的有机-无机混合预聚物溶胶，或已将上述预聚物溶胶凝胶化的有机-无机混合聚合物中，因不存在无机成分的簇，所以如使用上述有机-无机混合组成物，可提供一种比以往更高质量的耐热性粘结材料或热传导性材料。

具体实施方式

用实施例更具体说明本发明。

实施例中的「份」，「%」为无特别记述的任何一种质量基准（质量份，质量%）。

并且，可控制改性率的制造方法，并不只限定于所示实施例。实施例中的改性率的评价中，使用昭和电工株式会社制SHODEX GPC-101进行分子量测定。使用的分馏管（column）；连接SHODEX制K-806M，K-802.5而使用。

并且，本发明并不只限定于这些实施例。

[实施例1]

[有机-无机混合预聚物溶胶的制造]

（使用机器，药品等）

反应容器；为有数个插入口的烧瓶，并安装搅拌装置，温度计，滴下装置。

加热装置；使用覆套式电阻加热器（mantelheater）

氮气；使用氮气制造装置（日本优尼株式会社制造（Japan Unix）UNX-200）製造。

四乙氧基硅烷齐聚物（TEOS齐聚物）；多摩化学工业株式会社制的硅酸盐40（silicate40）(N=4至6)或酸盐45)(N=6至8)。

兩末端硅醇基PDMS；使用Momentive公司制造的XF3905（平均分子量；32，000）。

（制造方法）

（1）将反应容器中的空气充分置换成氮气后，在该反应容器内，各自加入相当1mol量的TEOS齐聚物和两末端硅醇基PDMS。

（2）在上述（1）后，将氮气送入反应容器中，再适当加入作为稳定剂的t-丁烯醇，并在室温中搅拌混合约30分钟后，一边防止氮气以外的气体侵入反应容器内一边以120～160℃的温度加热内容物，并适当添加催化剂（二月桂酸二丁锡），再搅拌混合，由此制得TEOS齐聚物和PDMS所混合溶液的原料液A。

（3）在上述（2）中所制得的原料液A中以1小时左右滴下必要量的水0.93g，并搅拌混合。

（4）在上述（3）中的水滴下后，加温到140℃，并进行10小时的水解-缩合反应。

（5）上述（4）中的反应结束后，放置于50℃温度以下中自然冷却，并相对上述原料液A滴下3质量份的作为稳定剂的t-丁烯醇，并进行30分钟的搅拌混合，从而上述TEOS齐聚物导入上述PDMS的两末端，由此制得有机-无机混合预聚物溶胶。

上述预聚物的改性率（至PDMS中的齐聚物导入率）为70%。

（参数设定）

上述（制造方法）中，设定的参数如以下所述。

（A）送入氮气的湿度；98%

（B）送气量；200cc/min

（C）TEOS齐聚物配合量；2mol相当

（D）硅醇基PDMS分子量；32，000

（E）稳定化溶剂的种类；t-丁烯醇

（F）稳定化溶剂的量；5%（质量份）

（G）反应温度；140℃

（H）反应时间；10小时

（I）催化剂的种类；二月桂酸二丁锡

（J）催化剂的量；0.45ml

[片材的制作]

将上述那样制作的有机-无机混合预聚物的溶胶液以达到正好1mm厚度注入到通过四氟乙烯（tetrafluoroethylene）?全氟烷基乙烯醚（perfluoroalkylvinylether）共聚物（PFA）表面处理的模具中，并通过在120℃的温度中保持1小时，然后升温至200℃的温度中1小时后，保持2小时进行干燥烧成处理，由此成为将上述溶胶液硬化（凝胶化）的有机-无机混合预聚物。

其后，从上述模具中脱离片材状的有机-无机混合预聚物，由此制得作为实施例1用的试料的评价用片材1（宽150mm×长150mm×厚1mm）。

[比较例1]

[有机-无机混合预聚物溶胶的制造]

（使用机器，药品等）

反应容器：和上述实施例同样。

加热装置：覆套式电阻加热器

TEOS齐聚物：和上述实施例1同样

两末端硅醇基PDMS：和上述实施例1同样

（制造方法）

按照以往的有机-无机混合预聚物的合成方法（制造方法），如以下那样制作。

（1）不充填氮气，在反应容器内加入1.0g的TEOS齐聚物和32.0g的两末端硅醇基PDMS。

（2）在上述（1）后，在室温中搅拌混合约30分钟，由此制得TEOS齐聚物和PDMS的混合溶液的原料液A。

（4）在上述（3）中的水滴下后，加温至140℃，并进行10小时的水解-缩合反应。

（5）上述（4）中的反应结束后，一边搅拌一边在室温中自然冷却30分钟，从而上述TEOS齐聚物导入上述PDMS的两末端，由此制得有机-无机混合预聚物溶胶。

（片材的制作）

將如上述那样制作的有机-无机混合预聚物的溶胶液，以最终达到1mm厚的程度注入到已通过四氟乙烯?全氟烷氧基乙烯基醚共聚物（tetrafluoroethylene?perfluoroalkylvinylether PFA）施行了表面处理的模具（15mm口）中，并在120℃保持1小时，然后经过1小时升温至200℃后，再进行保持2小时的干燥烧成处理，从而使上述溶胶液固化（凝胶化）而成为有机-无机混合预聚物。

其后，从上述模具中脱离片材状的有机-无机混合预聚物，从而制得作为实施例1用试料的评价用片材（纵150mm×横150mm×厚1mm）。

[片材的制作]

使用上述那样制作的有机-无机混合预聚物的溶胶液，并以和实施例1同样方法进行，由此制得作为比较例1用试料的试料片材1（宽150mm×长150mm×厚1mm）。

[评价方法]

（表面特性评价）

使用原子间力显微镜（TM-Microscopes社制，Auto-Probe CP-R），并实施纳米簇的测定。作为上述纳米簇的测定中的悬臂（cantilever）使用Si片（Nano-Sensors NCH-10T type 长129μｍ?宽28μｍ?厚3.8μｍ，弹簧定数31N/m，共振频率312kHz）并在大气中测定。测定区域设定为10μｍ并测定5个部分，从而测定出0.5μｍ以上的簇块粒数。

（挥发成分量评价）

试料中的挥发性成分测定，作为用于测定PDMS中所含的挥发成分的低分子硅氧烷（包含环状硅氧烷）残量的评价机器，使用附带气象色谱质量分析计（Gas Chromatography Mass Spectrometry）（以下，简称「GC-MS」）的加热着脱器（Twister Desorption Unit（以下，简称「TDU」。）（Gerstel社）的Cooled Injection System（以下，简称「CIS」。）。並且，GC-MS裝置为Agilent Technologies公司制造的5975B系统。

将以一定重量采取的评价用片材和试料片材各自放入样品架，通过TDU，各自在评价用片材，试料片材1中，一边放入氦气一边加热。其后，将在氦气中已气化的排出气体吸着于CIS Unit中的吸着管中，吸着管所捕集的排出气体流入到GC-MS装置，由此测定挥发性成分的种类和量。GC-MS装置的分馏管，为毛细管分馏管（液层；苯基甲基硅氧烷）。GC-MS装置，注入口温度；-150℃至12℃/秒至325℃，分馏管；Agilent 19091S-433（分馏管长度60m，分馏管内径0.25mm，分馏管壁厚0.25μｍ），烘箱：40℃至25℃/min至300℃（持续时间10分钟）,氦气流量：1.2ml/min，MS离子源温度230℃，MS四重极温度：150℃，MS离子化电压：69.9eV），扫描范围：为100～1000m/z。在此，MS为Mass Spectrometry 的略写。并且，挥发量「0.00E+00」，为0.00×100也就是「3.50E+08」为3.50×108的意思。

（机械强度评价）

机械强度的测定，使用泛用的Autograph（岛津制作所制EZ-S）进行。评价项目，以实用上最重要的破断强度（破断点强度）来进行比较。

（耐热温度评价）

耐热温度，在大气中将保管温度以200℃，210℃，220℃，，，阶段性变化，经过100小时后测定相对原重量而减少的重量变化率。耐热保管中所使用的是对流式干燥炉。

[实施例1及比较例1的评价结果]

上述实施例1及上述比较例1的评价结果表示于表1。根据表1，如比较本发明有关的实施例1的有机-无机混合预聚物溶胶的凝胶化物（烧成固化物）所成的评价用片材1和比较例1的有机-无机混合预聚物溶胶的凝胶化物（烧成固化物）所成的试料片材1，便可发现比较例1的试料片材1中可见到20个簇，而实施例1的评价用片材1中完全没有见到。

因而，可判定本发明有关的实施例1的有机-无机混合预聚物溶胶的凝胶化物（烧成固化物），在评价的4个项目中，和通过不充填氮气的制造方法所制造的比较例的有机-无机混合预聚物溶胶的凝胶化物（烧成硬化物）相比具有优良的特性。

【表1】

平均项目	单位	试料	平均用片材
				簇数	个	20	0
挥发成分发生量	Ct	无检出	无检出
				破断强度	Mpa	1.4	2.5
耐热重量减少率	%	4.5	1.5

在此，改性率是根据使其反应的TEOS齐聚物和末端硅醇基PDMS的量比所得到。量比的测定方法可任意。本研究中用的方法是按照GPC（Gel Permeation Chromatography System）的方法。

本实施例的评价方法，为合成高分子的各物性评价中所采用的泛用手法。本实施例中，用此分析手法，测定所合成的有机-无机混合预聚物溶胶的分子量分布，TEOS齐聚物和末端硅醇基PDMS的最高比率作为改性率。

并且，挥发量，作为最高面积表示，单位为Counts（简称「ct」）。

并且，表1中所示的「破断强度」为基于ISO（国际标准化机构）的ISO178，弯曲特性的试验方法的数值，单位为Mpa（「megapascal（1Mpa=10.197kgf/cm2）。

[实施例2]

[有机-无机混合预聚物的制造]

使用和实施例1中采用的同样反应容器，制作已经控制了改性率的有机-无机混合预聚物。

本实施例中将参数设定为以下的值，并进行和实施例1同样的反应。

（A）送入氮气的湿度；98%

（B）送气量；300cc/min

（C）TEOS齐聚物配合量；2mol相当

（D）硅醇基PDMS分子量；32，000

（E）稳定化溶剂的种类；t-丁烯醇

（F）稳定化溶剂的量；5%（质量份）

（G）反应温度；120℃

（H）反应时间；4小时

（I）催化剂的种类；二月桂酸二丁锡

（J）催化剂的量；0.15ml

[片材的制作]

相对本实施例中制作的有机-无机混合预聚物的溶胶，配合40质量份的云母填材（山口云母工业所制SJ-005），并用搅拌装置进行均匀混合，制得混合物。

再将上述混合物以正好达到1mm厚度注入到已经通过PFA表面处理的模具中，并通过在120℃的温度中保持1小时，然后升温至200℃的温度中1小时后，保持4小时进行干燥烧成处理，从而将上述混合物硬化（凝胶化）。其后，从模具中脱离，由此制得作为实施例2试料的评价用片材2（宽150mm×长150mm×厚1mm）。

[比较例2]

[有机-无机混合预聚物溶胶的制造]

以和上述比较例1同样的（使用机器，药品等），（制造方法）方法制得比较例2用的有机-无机混合预聚物溶胶。

[片材的制作]

相对作为上述比较例2用制作的有机-无机混合预聚物的溶胶，再配合40质量份的云母填材（山口云母工业所制SJ-005），并用搅拌装置进行均匀混合，制得混合物。然后和上述实施例2同样方法进行将混合物硬化。其后，从模具中脱离，由此制得作为比较例2试料的试料片材2（宽150mm×长150mm×厚1mm）。

[评价方法]

使用和上述实施1及比较例1同样的评价机器（测定装置），作为评价项目，实施表面特性评价（簇块粒数），挥发成分评价，机械强度评价，耐热温度评价以上的4个项目的评价。

实施例2及比较例2的评价结果如表2所示。根据表2，如比较本发明有关的实施例2的将云母含有在有机-无机混合预聚物溶胶中的固化物（凝胶化物）所成的实施例2的评价用片材2，和不用不活性气体置换而制作的将云母含有在有机-无机混合预聚物溶胶中的固化物（凝胶化物）所成的比较例2的试料片材2，便可发现上述比较例2的试料片材2可见到25个簇，而上述实施例2的评价用片材21完全没有见到。

也就是，可判定本发明有关的有机-无机混合预聚物溶胶的固化物（凝胶化物）所成的实施例2的评价用片材2，在评价的4个项目中，和比较例2的试料片材2相比具有优良的特性。

【表2】

平均项目	单位	试料	平均用片材
				簇数	個	25	0
挥发成分发生量	Ct	无检出	无检出
				破断强度	Mpa	4.5	6.8
耐热重量减少率	%	3.5	1.7

表2中所示的各自的评价项目的单位和实施例1同样。

前述实施例为用于说明例示，但作为本发明并不只限定于此，从权利要求的范围及说明书的记载来看，只要从业者的认知不违反本发明的技术思想可变更，删除，追加。

前述的实施例中，并不只限定于此，也可使用不同种类?特性的金属和/或半金属的醇盐。

上述实施例中，上述有机-无机混合化合物因是溶胶，对于经过烧成而制得固体或半固体（凝胶）的成形物，在模具等盘上涂布上述有机-无机混合预聚物溶胶，并通过干燥烧成处理将其固化（凝胶化）。成型形状并无特别限定，一般成型为片材状，板状。

上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物（A），和上述末端硅醇基PDMS（B）的配合比率，A/B的摩尔比，优选为0.1以上10以下的范围。最适当的配合比率，A/B的摩尔比为1前后，以此最适当的配合比率作为基准，如要求柔软性（低硬度）的情况时，将上述PDMS（B）增加，如要求高硬度的情况时，优选将上述金属及/或半金属的醇盐齐聚物（A）增加。

并且，上述齐聚物（A），优选为4聚物（体）～16聚物（体）。如不足4聚物（体）则上述齐聚物（A）持有的特性效果变少，但如大于16聚物（体）则上述齐聚物（A）的粘度变高而在合成时不易操作。

并且，用于置换的不活性气体（惰性气体），纯度也可为80%以上，含水率为20%以下。

本发明的有机-无机混合化合物，作为耐热性弹性材料应用时，例如以赋予热传导性为目的可复合陶瓷填料，以赋予电气绝缘性为目的可配合鳞片形状的绝缘性填料。

另外，在要求透明性的光学用途中，可不配合填料等，作为单一材料将其固化。

在粘接用途中，以使用时的热处理使其固化为目的，也可以半固化状态来提供。

如采用本发明的合成方法，可对应密封材料，粘结剂，热传导片材，层间绝缘膜等各种用途设定改性率，从而可提供为适合使用目的的混合预聚物溶胶。

作为本发明的有机-无机混合预聚物的应用技术，也可用于粘结剂或涂料等用途。

本发明的有机-无机混合预聚物溶胶的固化物（凝胶化物），具有在高温时的弹性特性的特征，根据冷热冲击的被粘结材料的热膨胀缓和能力优良。因此，可将其隔在不同材质的被粘结材料之间，作为缓和热应力的粘结结层而使用。

其他，作为本发明的有机-无机混合化合物的应用技术，也可用于激光二极管等发光元件，影像感应器等感光元件等半导体元件所采用的密封材料或灌封材（potting）等用途。

（产业上之可利用性）

按照本发明所制得的有机-无机混合材料中，因不含使机械强度或，光特性下降原因的簇，所以可利用于产业上。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.（补正后）一种有机-无机混合预聚物，其特征在于：将两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金属和/或半金属的醇盐的齐聚物通过伴同水解的缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐，并添加作为稳定化溶剂的t-丁醇。

2.如权利要求1所述的有机-无机混合预聚物,其中，上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量为1，500以上，100，000以下的范围，

上述金属和/或半金属醇盐的齐聚物为4聚物（体）～16聚物（体）。

3.如权利要求1或权利要求2所述的有机-无机混合预聚物，其中，上述金属和/或半金属的醇盐为硅醇盐。

4.一种有机-无机混合预聚物的制造方法，其特征在于，反应容器中作为不活性气体环境，并充填两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的溶液，再在上述溶液中添加金属和/或半金属的醇盐进行水解?缩合反应，从而在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。

5.（补正后）如权利要求4所述的有机-无机混合预聚物的制造方法，其中，上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量为3000以上，100，000以下的范围，

上述金属和/或半金属的醇盐的齐聚物为4聚物（体）～16聚物（体）。

6.如权利要求4或权利要求5所示的有机-无机混合预聚物的制造方法，其中，上述金属和/或半金属的醇盐为硅醇盐。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

1.权利要求的范围的补正

（1）如以下所述补正权利要求1。

「一种有机-无机混合预聚物，其特征在于：将两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金属和/或半金属的醇盐的齐聚物通过伴同水解的缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐，并添加作为稳定化溶剂的t-丁醇。」

添加作为稳定化熔剂的t-丁醇，说明书的〔0036〕段落，〔0037〕段落，〔0047〕段落有记载。

本发明的聚合物，通过添加t-丁醇能防止固化，并能稳定地保存。

（2）说明书的第12页〔0038〕段落，第13页〔0041〕段落，所记载的「有机-无机混合预聚物」补正为「有机-无机混合预聚物溶胶的凝胶化物」。说明书第15页〔0044〕段落中记载有实施例1的「有机-无机混合预聚物溶胶的凝胶化物」，此补正是订正误记为目的。

（3）有关权利要求5，因错记成「权利要求3所述的」，所以补正为「权利要求4所述的」

2.和引用文献的对比

（1）日本专利特开2008-69326号公报

此文献中，揭示有由烷氧基硅烷改性聚二甲基硅氧烷，和金属和/或类金属（半金属）醇盐之间的缩合反应物所成的有机-无机混合聚合物。

但是，没有记载使用金属和/或类金属醇盐的齐聚物，和添加作为所得的溶胶的稳定化溶剂的t-丁烯。

（2）日本专利特开2003-183399号公报

此文献中，揭示有通过烷氧基硅的聚合物，和末端硅醇基型二烷基硅氧烷，例如四甲氧基硅烷（TMOS）的4聚合物（齐聚物）或四乙氧基硅烷（TEOS）6聚合物（齐聚物）和水的反应所得的无机-有机混合材料。

但是，反应溶液（溶胶液），通过冷却而稳定化（此文献的说明书〔0021〕段落）而没有记载为了稳定化而添加t-丁醇。

（3）O2010/090280

此文献中，揭示有在将两末端具有硅醇基的聚硅氧烷（1），和Si的平均个数n为3 6的四烷氧基硅烷部分缩合物（2）（齐聚物）脱醇反应而所得的烷氧基硅烷改性聚硅氧烷（有机-无机混合预聚物）中添加了固化催化剂的透明密封材料组成物。

但是，没有揭示在上述聚硅氧烷溶液（溶胶液）中添加作为稳定化溶剂的t-丁烯。

Claims

1.一种有机-无机混合预聚物，其特征在于：将两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷，和金属和/或半金属的醇盐的齐聚物通过伴同水解物的缩合反应，在上述聚二甲基硅氧烷的两末端或一末端导入上述金属和/或半金属的醇盐。

5.如权利要求3所述的有机-无机混合预聚物的制造方法，其中，上述两末端或一末端具有硅醇基的聚二甲基硅氧烷的质量平均分子量为3000以上，100，000以下的范围，

6.如权利要求4～权利要求5所示的有机-无机混合预聚物的制造方法，其中，上述金属和/或半金属的醇盐为硅醇盐。