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CN102884088A - 包含生物单体的聚合物的乳液或再分散性聚合物粉末、其制备方法及其在建筑材料组合物中的用途 - Google Patents

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CN102884088A CN2011800222105A CN201180022210A CN102884088A CN 102884088 A CN102884088 A CN 102884088A CN 2011800222105 A CN2011800222105 A CN 2011800222105A CN 201180022210 A CN201180022210 A CN 201180022210A CN 102884088 A CN102884088 A CN 102884088A
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Abstract

本发明涉及一种通过含水乳液或悬浮聚合方法制备聚合物的方法，其中在自由基引发剂和稳定剂存在下聚合单体混合物；涉及可通过该方法获得的乳液和再分散性聚合物粉末以及该乳液和粉末在建筑材料组合物中的用途，尤其是使建筑材料组合物疏水化的用途；其中所述单体混合物包含：(i)0.5-80重量%的包含多元醇与至少一种脂肪酸的酯和至少一个乙烯基的生物单体，其中所述多元醇具有2-10个羟基；(ii)20-99.5重量%的选自如下组的乙烯基单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃；和(iii)0-20重量%的不同于单体(ii)且包含至少一个选自如下组的官能团的乙烯基单体：烷氧基硅烷、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇、腈、羧基、胺、铵、酰胺、酰亚胺、N-羟甲基、异氰酸酯、羟基、硫醇、酮基、羰基、酸酐、乙酰丙酮化物、磺酸基团及其盐；且所述稳定剂包含：(a)50-100重量%的保护性胶体；和(b)0-50重量%的乳化剂。

Description

包含生物单体的聚合物的乳液或再分散性聚合物粉末、其制备方法及其在建筑材料组合物中的用途
本发明涉及一种包含生物单体的聚合物的乳液或再分散性聚合物粉末、一种制备该乳液或粉末的方法及其在建筑材料组合物中的用途。
在建筑工业中，通常使用呈含水乳液或再分散性聚合物粉末形式的添加剂，所述添加剂包含烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基酯的聚合物。
将这类添加剂添加至建筑材料组合物中以改善所述建筑材料组合物的性能。
例如，WO 2009/156163公开了水再分散性聚合物粉末组合物的制备，其包含至少一种水不溶性合成聚合物、至少一种天然胶乳、至少一种保护性胶体、至少一种填料和/或抗结块剂和任选的其他添加剂；及其作为建筑材料组合物中的添加剂的用途。据称所述合成聚合物可基于诸如乙酸乙烯酯、乙烯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和丁二烯的单体。
用于制备(合成)聚合物的单体(如上述(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基酯)通常衍生自石油化学资源。然而，由于石油化学资源在未来数十年内将日益枯竭，因此在工业上需要转向可衍生自可再生资源的单体。
GB 1152859公开了一种乙酸乙烯酯聚合物分散体，其中一种单体为脂肪酸的乙烯酯，更具体地为月桂酸乙烯酯。所述分散体通过添加表面活性剂而稳定且可用于涂料中。
US 6,235,916公开了一种聚合物的含水分散体，所述聚合物包含与烯属不饱和单体聚合且衍生自半干性油或非干性油的化合物作为单体。所述分散体借助表面活性剂稳定。此外，公开了也可将保护性胶体添加至该分散体中。在实施例中公开了表面活性剂和保护性胶体的混合物，但所述表面活性剂总是以显著高于保护性胶体的量存在。所述分散体可用于涂料、胶粘剂和油墨中。
US 2009/0312494公开了一种在表面活性剂存在下使用微乳液聚合法用多不饱和脂肪酸制备接枝共聚物的方法。所述表面活性剂可与水溶性聚合物组合，但未公开其用量。可将所述接枝共聚物干燥以获得再分散性聚合物粉末。所述共聚物可用作涂料组合物、胶粘剂或无机粘合剂组合物如砂浆中的基料。
应注意的是，微乳液聚合是一种复杂方法，其需要使用特种高剪切设备以制备微乳液的多步程序。该微乳液具有例如100nm或更低的平均直径的小液滴尺寸。在聚合时，由于单体保留在液滴中，液滴尺寸大致保持不变。因此，这是一种用于聚合不具有水溶性或仅具有极低水溶性的单体的聚合方法。然而，该液滴具有显著更大的表面，这需要显著更多的水溶性聚合物稳定剂以(例如)制备再分散性聚合物粉末。然而，水溶性聚合物稳定剂用量的提高通常对固化的建筑材料组合物的性能具有不利影响(例如在耐水性方面)。
此外，在建筑工业中，当制备用于建筑材料组合物中的聚合物时，不那么希望使用表面活性剂(也称为乳化剂或表面活性试剂)，相反更希望使用保护性胶体。这是因为(例如)当其喷雾干燥时，表面活性剂稳定的乳液通常大多会导致问题。
现已发现，可使用(经典)乳液或悬浮聚合法使用保护性胶体制备包含基于脂肪酸或其衍生物的(大分子)单体的聚合物。此外，已证实可干燥这些聚合物的含水分散体以获得可用于建筑工业中的再分散性聚合物粉末以及含水乳液。
因此，本发明提供了一种通过含水乳液或悬浮聚合方法制备聚合物的方法，其中在自由基引发剂和稳定剂存在下聚合单体混合物，其中所述单体混合物包含：
(i)0.5-80重量%的包含多元醇与至少一种脂肪酸的酯和至少一个乙烯基的生物单体，其中所述多元醇具有2-10个羟基；
(ii)20-99.5重量%的选自如下组的乙烯基单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃；和
(iii)0-20重量%的不同于单体(ii)且包含至少一个选自如下组的官能团的乙烯基单体：烷氧基硅烷、硅烷醇、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇、腈、羧基、胺、铵、酰胺、酰亚胺、N-羟甲基、异氰酸酯、羟基、硫醇、酮基、羰基、酸酐、乙酰丙酮化物、磺酸基团及其盐；
且所述稳定剂包含：
(a)50-100重量%的保护性胶体；和
(b)0-50重量%的乳化剂。
使用组分的量的描述相对于各量之和且其加和为100重量%。
本发明方法获得乳液和分散体。这些术语可互换使用，且还包括由悬浮聚合获得的产物。
尤其是当单体变大且因此体积变大时，本领域技术人员更加会尝试使用微乳液技术或者在乳液或悬浮聚合中使用表面活性剂代替保护性胶体。这是因为表面活性剂在作为胶束的一部分或者稳定增长中的乳液聚合物颗粒时，易迁移且不化学键接至聚合物链上。主要包含表面活性剂和不包含或者以更低程度包含保护性胶体的稳定层也能使大分子单体扩散进胶束中。相反，保护性胶体如聚乙烯醇不仅由于具有高得多的分子量而更不易迁移，而且其也接枝—因此化学键接—至正通过乳液聚合形成的聚合物上。因此，令人惊讶地发现具有较高分子量的大分子在甚至大量的保护性胶体稳定的体系中可容易地共聚。
因此，使用本发明的方法，可使用保护性胶体代替表面活性剂作为大部分稳定剂，且甚至可单独使用保护性胶体或作为主稳定剂。
本发明还提供了一种制备(再分散性)粉末或颗粒的方法，其中将上述乳液在随后步骤中干燥以获得粉末、再分散性聚合物粉末，尤其是水再分散性聚合物粉末，或颗粒。
此外，本发明还提供了可通过上述方法获得的乳液和再分散性聚合物粉末。本发明的乳液和再分散性聚合物粉末包含聚合物，所述聚合物包含：
(i)0.5-80重量%的包含多元醇与至少一种脂肪酸的酯和至少一个乙烯基的生物单体，其中所述多元醇具有2-10个羟基；
(ii)20-99.5重量%的选自如下组的乙烯基单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃；和
(iii)0-20重量%的不同于单体(ii)且包含至少一个选自如下组的官能团的乙烯基单体：烷氧基硅烷、硅烷醇、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇、腈、羧基、胺、铵、酰胺、酰亚胺、N-羟甲基、异氰酸酯、羟基、硫醇、酮基、羰基、酸酐、乙酰丙酮化物、磺酸基团及其盐；
且所述稳定剂包含：
(a)50-100重量%的保护性胶体；和
(b)0-50重量%的乳化剂。
此外，本发明提供了其在建筑材料组合物中的用途，且涵盖包含所述乳液或再分散性聚合物粉末和至少一种无机粘合剂或填料材料的建筑材料组合物。
发现本发明的再分散性聚合物粉末(也称为聚合物粉末)可自由流动，且具有良好的抗结块性能。因此，其可甚至在例如40°C下储存延长的时间而不结块。当与水接触时，其显示出非常好的润湿性和再分散性，从而使得已在与水接触数秒后，通常在轻微搅拌后，所述混合物可完全再分散。这意味着所述聚合物粉末在干燥前最终完全解体成具有所述乳液颗粒尺寸的颗粒。
当在环境条件下由所述乳液或再分散的粉末流延膜时，其显示出高柔韧性和弹性。此外，所述聚合物粉末可以以多种不同方式使用，且非常易于与所有种类的干砂浆混合物混溶。当将包含再分散性聚合物粉末的干砂浆与水混合、施加并固化时，其赋予优异的粘结性和内聚性。此外，与不进行聚合物改性的砂浆相比，固化的砂浆显示出改善的柔韧性。
作为另一优点，发现本发明的聚合物非常适于为建筑材料组合物提供疏水性，因此为其提供斥水性。特别有利的是由于在建筑材料组合物的表面受到破坏后该效应仍起作用，因此使固化的建筑材料组合物本体疏水化，且因此整体疏水化。因此，本发明提供了一种使建筑材料组合物疏水化的方法，包括在将其与水混合之前和/或之中，将本发明的乳液或再分散性聚合物粉末添加至未固化的建筑材料组合物中。所述方法包括如下步骤：将未固化的建筑材料组合物、所述乳液或再分散性聚合物和水混合，将其施加至基材上并使其固化。
作为又一优点，发现本发明的聚合物非常适于为固化的建筑材料组合物提供冻融稳定性。因此，本发明提供了一种改善固化的建筑材料组合物的冻融稳定性的方法，包括将本发明的乳液或再分散性聚合物添加至未固化的建筑材料组合物中。所述方法包括如下步骤：将未固化的建筑材料组合物、所述乳液或再分散性聚合物粉末和水混合，将其施加至基材上并使其固化。
同样，还发现可获得具有5°C或更低的最低成膜温度(MFFT)和改善的抗皂化性的聚合物/分散体。在现有技术的聚合物中，通常使用
Figure BDA00002349259900051
单体为聚合物提供疏水性、低Tg和抗皂化性。因此，本发明提供了使用VeoVa基材料的一种合适替代方案，由此克服了由其受限的商业易得性所导致的
Figure BDA00002349259900052
的缺点。然而，非常惊讶地发现，当仅用生物单体(i)部分代替VeoVa时，观察到无法单独由VeoVa或单独由所述生物单体获得的显著改善的疏水性。因此，据信这是由于这两种单体类型之间的协同增效作用所导致的。
在本说明书中，乳化剂(其以表面活性剂或表面活性试剂的同义语使用)表示任何包含疏水基团(尾部)和亲水基团(头部)的材料。因此，乳化剂通过吸收在液-液界面处而降低非水性材料与水性材料之间的界面张力。乳化剂通常通过形成聚集体(也称为胶束)而起作用。当在水中形成胶束时，其尾部形成可包封油滴的核，且其(离子/极性)头部形成保持与水有利的接触的外部壳。当表面活性剂在油中组装时，所述聚集体称为反向胶束。在反向胶束中，头部处于核中，而尾部保持与油的有利接触。表面活性剂可选自如下组：阴离子、阳离子、非离子和两性离子(双重变化)化合物。其是本领域技术人员所公知的，且本领域技术人员可容易地做出最好的选择。
本发明的术语“分散体”和“乳液”同义使用且指代通过乳液聚合获得且分散于具有稳定剂体系的连续介质中的聚合物颗粒。所述连续介质是针对含水乳液而言的。
稳定剂
在优选实施方案中，所述稳定剂包含75-100重量%保护性胶体和0-25重量%乳化剂，甚至更优选90-100重量%保护性胶体和0-10重量%乳化剂，最优选95-100重量%保护性胶体和0-5重量%乳化剂。
在一个实施方案中，在乳液聚合过程中所用的稳定剂以基于所述单体混合物的干重为约3-15重量%，优选约4-12重量%的量使用。
用于乳液聚合中的保护性胶体是本领域技术人员所公知的，下文给出了非限制性实例。
此外，所述稳定剂可包含一种根据例如EP 1098916、EP 1109838、EP1102793和EP 1923405制备的部分水溶性或水不溶性离子型胶体。此外，也可使用一种或数种仅在碱性pH值范围内可溶的天然或合成聚合物(这意味着在23°C下至少约50重量%，优选至少约70重量%，尤其是约90重量%溶于pH值为10的水中以形成10重量%的溶液)作为保护性胶体的补充或者作为保护性胶体。这些的非限制性实例为聚(甲基)丙烯酸及其共聚物。
可根据本发明使用的典型合成保护性胶体例如为一种或数种分子量为2,000-400,000的聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯醇缩醛；完全或部分皂化的聚乙烯醇及其衍生物，其可例如用氨基、羧酸基和/或烷基改性，水解度优选为约70-100摩尔%，尤其为约80-98摩尔%，且于4%水溶液中的
Figure BDA00002349259900061
粘度优选为1-100mPas，尤其为约3-50mPas(在20°C下，根据DIN 53015测定)；以及蜜胺甲醛磺酸盐；萘甲醛磺酸盐；氧化丙烯和/或氧化乙烯的聚合物，也包括其共聚物和嵌段共聚物；苯乙烯-马来酸和/或乙烯基醚-马来酸共聚物。
优选的合成保护性胶体为部分皂化的、任选改性的、水解度为80-98摩尔%且4%水溶液的
Figure BDA00002349259900062
粘度为1-50mPas的聚乙烯醇，和/或聚乙烯基吡咯烷酮。
在另一实施方案中，天然和/或合成制备的保护性胶体可选自生物聚合物，如多糖和多糖醚，例如纤维素醚如羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素(此处所述烷基可相同或不同且优选为C1-C6基团，尤其为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基)、羧甲基纤维素、淀粉和淀粉醚(直链淀粉和/或支链淀粉和/或其衍生物)、瓜耳醚、糊精、琼脂、阿拉伯树胶、角豆籽粉、果胶、黄耆胶和/或藻酸盐。当这些可溶于冷水和/或碱水中时，通常是有利的。所述多糖可例如用如下基团化学改性(但并非必需)：羧甲基、羧乙基、羟乙基、羟丙基、甲基、乙基、丙基、硫酸根、磷酸根和/或长链烷基。作为合成多糖，可使用例如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，尤其是黄原胶、韦兰胶(welan)和/或定优胶(diutan)。优选可使用的果胶和/或蛋白质例如为明胶、酪蛋白和/或大豆蛋白。
优选的生物聚合物为糊精、纤维素醚、羧甲基纤维素、淀粉、淀粉醚、酪蛋白、大豆蛋白、明胶以及羟烷基纤维素和/或烷基羟烷基纤维素，此时所述烷基可相同或不同且优选为C1-C6基团，尤其为甲基、乙基、正丙基和/或异丙基。
在乳液聚合方法期间，所述保护性胶体成分可完全包含于初始进料中，或者可部分包含于初始进料中且部分计量加入。在又一实施方案中，保护性胶体或其一部分可首先与单体混合以形成预乳液，所述预乳液然后可原样计量加入。
优选至少5重量%保护性胶体包含于初始进料中；最优选所有的保护性胶体成分均包含于初始进料中。
生物单体(i)
生物单体(i)为具有优选衍生自天然且可再生原料，尤其是衍生自一种或多种天然植物油的实体的大分子单体。该实体包含具有2-10个羟基的多元醇与至少一种脂肪酸的酯。这表示优选存在至少50%(以摩尔重量计)的生物单体(i)。其余部分为一个或多个反应至所述实体上的化学基团，其中至少一个化学基团包含能在自由基聚合中与其他乙烯基反应的乙烯基。尽管优选所述实体的确衍生自天然且可再生原料，该实体也可通过化学合成获得。
在本申请中，包含具有2-10个羟基的多元醇与至少一种脂肪酸的酯和乙烯基的生物单体(i)也简称为生物单体或大分子单体(i)。
所述乙烯基定义为烯属不饱和端基，即式-CH=CH2或-C(CHx)=CH2基团。
在优选实施方案中，生物单体(i)的乙烯基为苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和/或乙烯基醚基的一部分，其可由下式表示：
Figure BDA00002349259900081
在一个实施方案中，所述乙烯基通过至少一种引入乙烯基的分子与所述多元醇和所述至少一种脂肪酸的酯的反应而引入生物单体(i)中。
在一个实施方案中，所述多元醇选自如下组：二醇、甘油、羟基丙醇、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇。此外，所述多元醇也可为包含易于转化成羟基的基团(如环氧基或易水解酯基)的化合物。
在一个实施方案中，所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、α-亚油酸、γ-亚油酸、肉豆蔻脑酸、花生四烯酸、顺-6-十六碳烯酸、芥酸、棕榈油酸、顺-9-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、十一碳烯酸、石榴油酸，或衍生自如下组的脂肪酸：菜籽油、蓖麻油、红花油、亚麻籽油、大豆油、芝麻油、罂粟籽油、紫苏子油、大麻子油、葡萄籽油、葵花油、玉米油、妥尔油、鲸油、三叶胶(heavea)油、桐油、核桃油、花生油、低芥酸菜籽油、棉籽油、甘蔗脂肪酸。
在其中所述多元醇为甘油的实施方案中，所述多元醇与脂肪酸的酯优选为可部分皂化的天然油，对其进行改性以使其包含乙烯基。如果天然油部分皂化，则优选皂化至平均超过一个脂肪酸酯键保持不变的程度。
在其中所述多元醇为不同于甘油的化合物的实施方案中，所述生物单体，即大分子单体(i)通常基于合成酯，即所述多元醇与所述至少一种脂肪酸的酯化反应产物，需要的话，对其改性以使其包含乙烯基。
在又一优选的实施方案中，所述多元醇的羟基的30-100%，甚至更优选60-100%，最优选95-100%被脂肪酸基团酯化。
在其他优选实施方案中，所述多元醇与所述至少一种脂肪酸的酯反应产物首先与至少一种桥接分子反应，随后通过与所述至少一种桥接分子反应而与引入乙烯基的分子反应，其中所述桥接分子为能与所述具有2-10个羟基的多元醇与至少一种脂肪酸的酯的羟基或不饱和键反应(因此与所述实体反应)，随后与引入乙烯基的分子反应的分子。
因此，所述桥接分子具有至少两个不同的官能团。如果所述桥接分子与所述实体的共轭不饱和键反应，则所述桥接分子的一个官能团本身可具有能与该实体进行Diels Alder反应的烯属不饱和键。在另一实施方案中，所述实体的烯属不饱和键可与能形成自由基的桥接分子的官能团反应。如果所述桥接分子与所述实体的羟基反应，则该桥接分子的官能团可为环氧、酸酐、表氯醇、羰基、醛、酯、碳酸或碳酰氯基团。
所述桥接分子的另一官能团优选不同于所述第一官能团或者至少赋予明显不同的反应性，从而能发生目标反应并因此降低副反应的数量。优选对该官能团进行选择，以使其易于与所述引入乙烯基的分子的官能团反应。因此，所述桥接分子的另一官能团优选选自如下组：胺、羟基、硫醇、环氧、酸酐、表氯醇、羰基、醛、酯、碳酸或碳酰氯基团。
桥接分子的非限制性实例为酸酐，如马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N,N-[3-(氯-2-羟丙基)-3-二甲铵基丙基]丙烯酰胺氯化物、N-[3-(二甲氨基)丙基]-甲基丙烯酰胺、N,N-[3-(氯-2-羟丙基)-3-二甲铵基丙基]甲基丙烯酰胺氯化物、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酸酯、N,N-[3-(氯-2-羟丙基)-3-二甲铵基丙基]丙烯酸酯氯化物、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酸酯、N,N-[3-(氯-2-羟丙基)-3-二甲铵基丙基]甲基丙烯酸酯氯化物、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。本领域技术人员知晓具有合适官能团的桥接分子。
在优选实施方案中，所述酯的一个或多个烯属不饱和键被环氧化，并使所述环氧基与引入乙烯基的分子的官能团(如胺基或羟基)反应。在该实施方案中，不需要桥接分子。
在一个实施方案中，所述引入乙烯基的分子具有能与所述多元醇反应、所述脂肪酸酯的至少一个脂肪酸链反应或者与所述桥接分子反应。
在优选实施方案中，该引入乙烯基的分子可选自如下组：具有能与所述多元醇与所述至少一种脂肪酸和任选的桥接分子的反应产物中的羟基、不饱和键、酸酐、环氧化物或羧基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类、乙烯基酯。
如果所述官能团与羟基键接，则其可合适地为环氧、酸酐、表卤代醇、酯、酮、酸、胺、硫醇或羟基。
当所述分子键接至所述酯的不饱和键时，该分子可合适地通过DielsAlder反应或使用自由基引发剂如热引发剂或氧化环氧引发剂的自由基反应而与其键接。所述引发剂是本领域技术人员所公知的且包括过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。
优选生物单体(i)的分子量为至少250g/mol，更优选至少500g/mol，最优选至少700g/mol。优选生物单体(i)的分子量低于10,000g/mol，更优选低于5,000g/mol，最优选低于2,500g/mol。
合适的生物单体公开于EP-A-2702544、EP-A-2075322和EP-A-2075322中，其内容通过引用并入本文。应注意的是，尽管这些文献公开了本发明中所用的生物单体，但它们既未公开，也未暗示如本发明所制备或稳定的乳液或粉末。
乙烯基单体(ii)
乙烯基单体(ii)优选选自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基卤、乙烯基芳族化合物和烯烃。
乙烯基单体(ii)不同于生物单体(i)和具有官能团(iii)的乙烯基单体。
合适的乙烯基酯为一种或多种选自具有1-20个碳原子的支化或未支化羧酸的乙烯基酯的单体。优选的乙烯基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(叔碳酸的乙烯基酯，其为高度支化且具有9、10或11个碳原子的羧酸的乙烯基酯(VeoVa 9/10/11))、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮。特别优选乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和VeoVa9/10/11。
合适的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺类单体为直链、环状或支化C1-C20烷基酯和酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺类的C1-C12烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降冰片基、聚氧化烯和/或聚氧烷基二醇基；尤其为甲基、丁基、2-乙基己基。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸降冰片基酯。优选的甲基丙烯酰胺类或丙烯酰胺类为具有C1-C12烷基的N-烷基丙烯酰胺类。
特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和丙烯酸降冰片基酯。
乙烯基卤通常使用氯乙烯，但是也可选择偏二氯乙烯。
烯烃通常使用乙烯、丙烯、异戊二烯和丁二烯。
乙烯基芳族化合物优选为苯乙烯，苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯，苯甲酸的乙烯基酯和苯甲酸对叔丁酯。
在一个实施方案中，乙烯基单体(ii)(其为乙烯基酯、具有C8-C30烷基或链烯基，优选C8-C20烷基或链烯基，尤其是C10-C20烷基或链烯基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺类)包含一个或多个疏水性单体。发现该疏水性单体与生物单体(i)的组合产生协同增效作用，尤其是导致固化的建筑材料组合物的疏水性提高。疏水性单体的量可占乙烯基单体(ii)总量的0.1-80重量%，优选1-60重量%。
所述疏水性单体的非限制性实例为2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、VeoVa 9/10/11、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯。
共聚单体(iii)
具有至少一个官能团(iii)且包含至少一个选自如下组的官能团的乙烯基单体(在本文中也称为共聚单体(iii))不同于生物单体(i)和乙烯基单体(ii)：烷氧基硅烷、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇、腈、羧基、胺、铵、酰胺、酰亚胺、N-羟甲基、异氰酸酯、羟基、硫醇、酮基、羰基、酸酐、乙酰丙酮化物、磺酸基团及其盐。
共聚单体(iii)的实例为(甲基)丙烯酰胺和具有N-取代的直链、环状或支化C1-C20烷基的(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。
优选的(甲基)丙烯酰胺和N-取代的(甲基)丙烯酰胺的C1-C20烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、降冰片基、聚氧化烯和/或聚亚烷基二醇基，尤其为甲基、丁基、2-乙基己基。
合适的共聚单体(iii)为烯属不饱和单羧酸和二羧酸及其酸酐，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸以及马来酸酐；烯属不饱和羧酰胺和腈，优选为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸和丙烯腈；烯属不饱和磺酸及其盐，优选为乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸磺基丙酯、衣康酸磺基丙酯；以及在每种情况下的铵盐、钠盐、钾盐和/或钙盐。当使用具有羧基的单体时，其量为少量时是有利的。或者，完全不使用具有羧基的单体。
其他合适的共聚单体(iii)为具有阳离子官能团的烯属不饱和单体。该阳离子电荷可通过胺的质子化制备，此时其可在碱性介质中容易地移除；或者其可例如通过氮原子的季铵化形成。所述单体的非限制性实例为氨基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、含烷基氨基的乙烯基醚和/或酯、含烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。优选的阳离子单体为N,N-[(3-氯-2-羟丙基)-3-二甲铵基丙基](甲基)丙烯酰胺氯化物、N-[3-二甲氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺盐酸化物、N-[3-(三甲基铵基)丙基]甲基丙烯酰胺氯化物、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、氮丙啶乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、三甲基铵基(甲基)丙烯酸乙酯氯化物、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基乙烯基醚、二乙氨基丙基醚和叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
对单体和共聚单体的重量比例加以选择，以使得所得玻璃化转变温度Tg通常为-50°C至+50°C，优选为-30°C至+40°C。所述聚合物的玻璃化转变温度Tg可以以已知方式借助差示扫描量热法(DSC)测定，此时，根据ASTMD3418-82考虑中点温度。
Tg也可使用Fox方程预先近似计算。根据T.G.Fox，Bull.Am.PhysicsSoc.1，3，第123页(1956)：1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn表示单体n的质量比例(重量%/100)，且Tgn为单体n的均聚物的玻璃化转变温度(开尔文)。均聚物的Tg值例如列于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，VCH，Weinheim，第A21卷(1992)，第169页。
在又一优选实施方案中，有利的是本发明聚合物的最低成膜温度(MFFT)低于室温，优选为20°C或更低，更优选为10°C或更低，尤其为5°C或更低，其中MFFT根据DIN 53787测定。
在优选实施方案中，本发明乳液/分散体的固含量为30-75重量%，甚至更优选为40-70重量%。
其他工艺步骤和添加剂
通过乳液或悬浮聚合法进行制备。在一个实施方案中，聚合方法期间的聚合温度合适地为40-140°C，优选为60-100°C。在其中共聚气态共聚单体如乙烯或氯乙烯的实施方案中，也可在压力下，通常在5-100巴的压力下操作。
聚合可以以间歇、半间歇或连续聚合工艺进行。合适的话，可使用可包含生物单体(i)的种子聚合物。在一个实施方案中，可将所有单体作为一个单体进料或作为平行的单体进料添加。在另一实施方案中，单体可在不同阶段添加，这可导致—尤其是当其具有不同组成时—非均相形貌，如核-壳形貌。生物单体(i)可为全部单体进料的一部分，或者为所用单体进料的选项。通过进行正确的选择，本领域技术人员能容易地优化该方法，从而获得在最终应用中具有全面性能的产物。
使用水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合(这分别是乳液聚合和悬浮聚合所常用的)引发所述聚合。
合适的引发剂包括热引发剂体系，如过硫酸盐，例如过硫酸钾、钠和/或铵；水溶性和单体可溶性偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸以及2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物；由氧化剂和还原剂构成的氧化还原引发剂体系，所述氧化剂例如为过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧化叔丁基、单氢过氧化异丙苯、氢过氧化异丙苯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二环己酯和过氧二碳酸二鲸蜡基酯，所述还原剂例如为亚硫酸钠、钾、铵和亚硫酸氢钠、钾、铵，甲醛合次硫酸钠、钾和锌，分子量优选小于1,000的伯胺、仲胺和叔胺如四亚乙基五胺，以及抗坏血酸，可能的话且如果希望的话，可使用本身能通过热分解形成自由基的氧化剂；以及催化引发剂体系，例如H2O2/Fe2+/H+体系。引发剂的含量基于单体含量优选为约0.01-5重量%，尤其为约0.1-3重量%。
优选的氧化剂为也用于形成自由基的过氧化物，如过氧化氢或有机过氧化物，例如氢过氧化叔丁基和/或过氧乙酸。但也可使用过硫酸盐，例如过硫酸铵、钠和/或钾；过碳酸盐，如过碳酸钠和/或钾；硼酸盐，如硼酸钠和/或钾；具有高氧化值的过渡金属，如高锰酸盐和/或重铬酸盐；金属离子如Ce4+、Ag+、Cu2+；卤素含氧酸的阴离子，如溴酸根，卤素例如为氯、氟、溴和/或碘；次氯酸盐，如次氯酸钠和/或钾；和/或臭氧。
为了控制分子量，在聚合过程中可使用调节物质(也称为链转移剂)。如果使用调节剂，则其通常以基于待聚合单体为0.01-5.0重量%的量使用；且其分开计量加入，或者作为与反应组分的预混物形式加入。这类物质的实例为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选不使用调节物质。
在一个实施方案中，也可使用仅部分可溶于水中或者甚至完全不溶于水中的阳离子性和/或阴离子性胶体。这类胶体、用其稳定的分散体和由其获得的再分散性聚合物粉末尤其描述于EP 1098916、EP 1109838、EP1102793和EP 1923405中。
本发明分散体的平均粒度通常为从约0.05μm，优选从约0.1μm，直至约5.0μm，优选至约3.0μm，也可使用具有更小和/或更大乳液颗粒的乳液。所述粒度通过光散射法测定，且表示为体积平均值。
在本说明书中，水再分散性聚合物粉末表示其中初级粒子以使得其在干燥后保持其形状的方式设计的粉末，其任选具有合适的助剂。这意味着可进行干燥，同时避免成膜。
为了获得在干燥时不成膜而当用于其最终应用中时能成膜的再分散性聚合物粉末，可采用本领域技术人员已知的若干种措施。这些已知措施包括但不限于在乳液或悬浮聚合之中和/或之后，添加高分子量稳定性胶体。
此外，本领域技术人员知晓一些干燥方法比其他方法更适于防止在干燥时成膜，并知晓干燥条件也有助于防止在干燥所述再分散性聚合物粉末时成膜。
用于防止在粉末状态下成膜的另一措施包括确保由乳液或悬浮聚合获得的初级粒子的玻璃化转变温度不过低，这是因为否则的话，尽管使用了所添加的稳定性胶体，但在制备粉末时仍会发生聚结并因此成膜，这会对再分散产生显著的不利影响。因此，已显示呈再分散性聚合物粉末形式的聚合物的玻璃化转变温度原则上应不低于-30°C，优选不低于-20°C，最优选不低于约-15°C，从而获得仍易于再分散于水中、也可毫无问题地运输且甚至可在+40°C下储存的聚合物粉末。
为了制备所述水再分散性聚合物粉末，如果也希望的话，将所述含水分散体与喷雾助剂以及任选的其他添加剂混合，然后例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥而干燥。优选将所述分散体喷雾干燥。
喷雾干燥在标准喷雾干燥单元中进行，可借助单流体、双流体或多流体喷嘴或者使用旋转盘进行雾化。
出口温度通常选择为45-120°C，优选为60-90°C，这取决于所述单元和所述聚合物的Tg。喷雾助剂通常以基于所述分散体的固体为3-30重量%的总量使用。
换言之，在干燥操作之前，喷雾助剂的总量应为至少3重量至30重量%，基于所述聚合物的比例；优选使用5-20重量%，基于所述聚合物的比例。
合适的喷雾助剂为部分水解的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；呈水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、烷基、羟烷基、烷基羟烷基衍生物，其中所述烷基优选甲基、乙基和/或丙基，且所述羟烷基优选为羟乙基和/或羟丙基；蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；蜜胺甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐以及苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。
优选使用部分水解的聚乙烯醇和多糖如纤维素醚、淀粉和糊精作为喷雾助剂。
在喷雾阶段，发现在许多情况下有利的是包含基于基体聚合物为至多1.5重量%消泡剂。
为了通过改善粘连稳定性而延长储存寿命，尤其是当粉末具有低玻璃化转变温度时，所得聚合物可具有优选至多为50重量%的防粘连剂(抗结块剂)，基于所述聚合物成分的总重。
抗结块剂的实例为粒度优选为10纳米至100微米，优选为50纳米至50微米的碳酸Ca和/或Mg、滑石、石膏、硅石、高岭土和硅酸盐。
为了改善性能，可在喷雾阶段添加其他添加剂。在优选实施方案中，存在于分散体粉末组合物中的其他成分为颜料、填料、泡沫稳定剂和疏水剂、消泡剂、减水剂、聚结剂和降低砂浆风化和收缩的添加剂。
干燥以获得本发明聚合物粉末的步骤可任选在添加其他水溶性聚合物和/或其他添加剂之后进行，借此可避免或至少使所述乳液的成膜最小化。优选的这类方式为喷雾干燥，包括脉冲燃烧喷雾干燥、冷冻干燥、流化床干燥、转鼓干燥或闪蒸干燥；此时特别优选喷雾干燥，且喷雾可例如借助喷雾轮、单组分或多组分喷嘴进行。需要的话，待干燥的混合物仍可用水稀释，从而获得适于干燥的粘度。干燥温度原则上没有实际限制。然而，尤其是出于与安全有关的考虑，其原则上不应超过约200°C，尤其是约175°C。为了获得充分有效的干燥，优选进口空气的温度为约110°C或更高，尤其是约120°C或更高。
在一个实施方案中，干燥后的聚合物粉末的平均粒度为至少约10μm或更高，优选为约30μm或更高，尤其是约50μm或更高。此外，通常有用的是平均粒度为至多约2mm或更低，优选约1mm或更低，尤其是约0.5mm或更低，且所述聚合物粉末可易于倾倒且结块稳定和储存稳定。所述粉末颗粒的粒度优选通过光散射测定，此时也测定体积平均值。
本发明的再分散性聚合物粉末也可包含其他添加剂。优选为水溶性聚合物，如聚乙烯醇；增稠剂；聚羧酸盐；聚丙烯酰胺类；软化剂；防腐剂，如生物杀伤剂、除草剂、杀藻剂和/或杀真菌剂；消泡剂；抗氧化剂；保存剂，如抗氧化、热、臭氧、光、疲劳和/或水解的保存剂；用于减少沉降和/或渗出的添加剂；表面活性化合物，如粉末状和/或液体润湿剂；消泡剂和/或表面活性剂；烷基、羟烷基和/或烷基羟烷基多糖醚，如纤维素醚、淀粉醚和/或瓜耳醚，其中所述烷基和羟烷基通常为C1-C4基团；分散剂；其他流变调节添加剂，如酪蛋白和/或增稠剂；用于控制无机凝固体系水合的试剂，尤其是速凝剂、固化促进剂和/或缓凝剂；空气夹带剂；疏水剂和/或用于降低吸水能力的添加剂，尤其是基于硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、金属皂、脂肪酸和/或脂肪酸酯的化合物；用于降低吸水能力的添加剂，尤其是基于硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、金属皂、脂肪酸和/或脂肪酸酯的化合物；用于降低收缩和/或风化的添加剂，如基于天然树脂的复合物，尤其是松香和/或其衍生物，以及有机季铵化合物；纤维，如纤维素纤维；用于引入气泡的添加剂；保水剂；有色颜料以及与水发生碱性反应的粉末，尤其是碱金属和/或碱土金属的氧化物和/或氢氧化物。
尤其优选的添加剂为多糖醚；疏水剂，尤其是硅烷、硅烷酯、硅氧烷、脂肪酸和/或脂肪酸酯；保水剂以及用于控制流变性、水合、收缩和/或降低风化的添加剂。
这些添加剂的含量可极低，例如对低分子量表面活性物质而言，且可为约0.01重量%或更高，尤其为约0.1重量%或更高，基于所述聚合物粉末的干含量。原则上不超过约50重量%，尤其是不超过约30重量%，基于所述聚合物粉末的干含量。该添加剂的添加可在干燥之前、之中和/或之后进行。
在优选实施方案中，本发明的水再分散性聚合物粉末包含至多约90重量%，优选约5-80重量%，尤其是约10-70重量%的至少一种水不溶性合成聚合物；约2-50重量%，优选约3-30重量%，尤其是约5-20重量%的至少一种稳定剂；约2-50重量%，优选约5-40重量%，尤其是约10-30重量%的至少一种填料和/或抗结块剂，以及任选的其他添加剂，关于重量%的描述基于所述聚合物粉末组合物的总重，且在所有情况下加和为100重量%。
本发明的乳液和粉末优选包含含量小于约2,000ppm，优选小于约1,000ppm，尤其是小于约500ppm的挥发性有机化合物(简称为VOC成分)，基于所述粉末的干含量。根据本发明，VOC根据欧盟指令2004/42/CE测定，其将在标准压力101.3kPa下具有250°C或更低沸点的各有机化合物归类为VOC。当干燥前VOC含量过高时，可使用常规技术如蒸气和/或真空蒸馏和/或反应掉残余单体而使其降低。
建筑材料组合物
如上所述，发现本发明的粉末和分散体特别适于改善与水混合并固化的建筑材料组合物的冻融稳定性和/或使其疏水化和/或降低其吸水性。因此，本发明还涉及所述分散性或再分散性聚合物粉末作为建筑材料组合物中的添加剂的用途，优选用于呈粉末形式的建筑材料组合物中；还涉及包含所述聚合物粉末的建筑材料组合物，尤其是呈粉末形式的建筑材料组合物。
建筑材料组合物是本领域技术人员所公知的，且尤其包括砂浆、混凝土、涂料体系和建筑胶粘剂。所述建筑材料组合物通常包含一种或数种粘合剂。尤其优选呈混合物形式，特别是呈干砂浆混合物形式的组合物，其仅在施加之前短时与水混合。因此，作为单组分产品，其可容易地运输并储存。
在一个实施方案中，本发明的建筑材料组合物包含基于该建筑材料组合物的干含量为至少约0.1重量%，优选至少约0.5重量%，尤其是至少约1.0重量%，和/或至多约50重量%，优选至多约40重量%，尤其是至多约30重量%的本发明聚合物粉末。
在一个优选实施方案中，所述建筑材料组合物包含至少一种无机凝固粘合剂。在另一优选实施方案中，所述建筑材料组合物不含或包含小于5重量%，优选小于2.5重量%的无机凝固粘合剂。
就本发明的含义而言，无机粘合剂意指原则上呈粉末形式且尤其至少由如下组分构成的粘合剂：a)一种水凝固粘合剂，b)一种潜水硬性粘合剂和/或c)一种在空气和水影响下反应的非水硬性粘合剂。
作为水凝固粘合剂可使用水泥，尤其是卜特兰水泥，例如根据EN 196CEM I、II、III、IV和V，高氧化铝水泥和/或石膏(就本发明的含义而言，其尤其意指呈α-和/或β-半水合物和/或I、II或III型无水石膏形式的硫酸钙)。作为潜水硬性粘合剂，可使用火山灰如变高岭石、偏硅酸钙和/或火山渣、火山凝灰岩、粗面凝灰岩，飞灰，酸性高炉矿渣和/或矽尘，其在与钙源如氢氧化钙和/或水泥结合时发生水硬反应。作为非水硬性粘合剂，尤其可使用石灰，大多呈氢氧化钙和/或氧化钙形式。优选上述所有均为纯卜特兰水泥基建筑材料复合物、卜特兰水泥的混合物、高氧化铝水泥和硫酸钙以及石膏基建筑材料组合物，如果还需要的话，在每种情况下也可添加潜水硬性和/或非水硬性粘合剂。
本发明的干砂浆混合物可例如配制成涂料和复合砂浆、绝热砂浆、密封复合物、石膏和/或石灰和/或水泥灰浆、修补砂浆、砖填缝料、瓷砖胶粘剂、层压板砂浆、粘合砂浆、水泥底涂料、混凝土的粘结涂料、粉末涂料、镶木地板胶粘剂、自流平地板砂浆层、找平和/或抹平复合物。由于由本发明聚合物粉末获得的疏水性和低吸水性，这类砂浆可用于室外和室内。
本发明的建筑材料组合物也可包含一种或多种填料材料如填料和/或集料如石英岩砂和/或碳酸盐砂，和/或粉末如石英砂和/或石灰石粉末、碳酸盐、硅酸盐、白垩、层状硅酸盐、沉淀二氧化硅、轻质填料如中空玻璃微球，聚合物如聚苯乙烯球，硅铝酸盐、二氧化硅、铝-二氧化硅、硅酸钙水合物、二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸铝水合物、硅酸钙铝、硅酸钙水合物、硅酸铝铁镁、偏硅酸钙，粘土如膨润土和/或火山渣，以及火山灰如变高岭土和/或潜水硬性组分，此时所述填料和/或轻质填料也可具有天然或人工产生的颜色。
在一个实施方案中，所述建筑材料组合物可包含其他添加剂。就其他添加剂的性质而言，没有实际限制，只要其不参与任何不希望的反应。其通常在不含或包含少于5重量%无机凝固粘合剂的砂浆中具有重要作用。如果所述添加剂本身为粉末状的，则其可例如容易地添加至所述再分散性聚合物粉末中。如果其为液态，则优选在制备本发明粉末的干燥步骤之前、之中和/或之后添加。例如也可以以此方式添加水溶性和/或非水溶性的其他有机聚合物。
优选其他添加剂为粉末状和/或液体消泡剂；润湿剂；烷基、羟烷基和/或烷基羟烷基多糖醚，如纤维素醚、淀粉醚和/或瓜耳醚，其中所述烷基和羟烷基通常为C1-C4基团；合成多糖，如阴离子、非离子或阳离子杂多糖，尤其是黄原胶或韦兰胶；纤维素纤维；分散剂；流变调节添加剂，尤其是液化剂、增稠剂和/或酪蛋白；水合调节添加剂，尤其是速凝剂、固化促进剂和/或凝固抑制剂；气泡产生剂；聚羧酸盐；聚羧酸酯；聚丙烯酰胺类；完全和/或部分皂化且任选改性的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚氧化烯和聚亚烷基二醇，其中所述亚烷基通常为C2-和/或C3-基团。这些中还包括嵌段共聚物；分散体；和水再分散性分散体粉末(也称为再分散性聚合物粉末)，其基于水不溶性成膜聚合物，例如基于乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯、纯(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和/或苯乙烯-丁二烯，其中叔碳酸乙烯酯优选为C4-C12乙烯酯，且所述聚合物可包含约0-50重量%，尤其是约0-30重量%，尤其优选约0-10重量%的其他单体，尤其是具有官能团的单体；用于疏水化和/或用于降低吸水能力的其他添加剂，尤其是基于硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷、金属皂、脂肪酸和/或脂肪酸酯的那些；用于减少起泡的添加剂，如基于天然树脂的化物，尤其是松香和/或其衍生物；纤维，如纤维素纤维；分散剂；用于填充气泡的添加剂；保水剂和/或颜料。
其中水泥含量为零或小于5重量%(基于呈干燥且未固化形式的最终配制剂总重量)的建筑材料组合物优选为具有或不具有无机凝固组分的建筑材料配制剂。对本领域技术人员，这尤其意指砂浆、混凝土、灰浆、涂料体系和建筑胶粘剂。这些配制剂通常包含一种或多种粘合剂。
在优选实施方案中，将所述再分散性聚合物粉末用于石膏基配制剂中。这类配制剂的石膏比例原则上为至少70重量%，尤其为至少90重量%，基于无机粘合剂的总比例，这基于所述配制剂的干含量计算为至少15重量%，优选为至少20重量%，尤其为至少35重量%。
在另一优选实施方案中，不含或包含少于5重量%水泥的物料也称为无水泥且无石膏砂浆，但其包含其他无机粘合剂，尤其是潜水硬性粘合剂粘合剂，尽管也可使用其他水硬性和/或非水硬性粘合剂。
在又一优选实施方案中，所述组合物不含或包含小于5重量%，优选小于3重量%，尤其是小于1重量%的无机粘合剂，基于所述配制剂的干含量计算。除了所述无机粘合剂，这两个实施方案还可额外包含非无机粘合剂。
就本发明而言，非无机粘合剂为固体材料以及高粘度和/或低粘度液体。优选为水溶性和/或水分散性聚合物，如基于乳液聚合物的成膜分散体和/或再分散性粉末，以及环氧树脂。
通常但并非原则上，所述干砂浆配制剂包含至少一种无机凝固粘合剂，其仅以极低量，或者作为主要组分添加至所述干砂浆配制剂中。
在一个优选实施方案中，本发明的干砂浆配制剂为石膏干砂浆，其中石膏比例基于所述干砂浆计算为至少约15重量%，优选为至少约20重量%，尤其为至少约35重量%，基于干燥且未固化的砂浆配制剂总重量。
这类干砂浆配制剂优选包含约15-75重量%，尤其是约20-70重量%，尤其优选约30-65重量%的至少一种石膏；约20-80重量%，尤其是约25-75重量%，尤其优选约30-65重量%的至少一种填料和/或集料；约0.01-5重量%，尤其是0.05-3重量%，尤其优选约0.1-2重量%的根据本发明使用的粉末、颗粒和/或薄片；以及至多约5重量%，尤其是3重量%的其他添加剂，如多糖醚，例如纤维素醚及其烷基和/或羟烷基衍生物，延缓剂和/或促进剂，表面活性物质如消泡剂和/或润湿剂和水再分散性聚合物粉末(也称为再分散粉末)，以及本领域技术人员所已知的其他添加剂。所有量均基于呈干燥且未固化形式的最终配制剂的总重量。
在另一实施方案中，所述干砂浆配制剂不含或包含小于约5重量%，尤其是小于约2.5重量%(基于所述干燥且未固化的配制剂的干含量)的无机凝固粘合剂，尤其是水凝固粘合剂。
这类干砂浆配制剂优选包含约50-99.9重量%，尤其是约60-95重量%的至少一种填料和/或集料；约0.01-5重量%，尤其是0.05-3重量%，尤其优选约0.1-2重量%的根据本发明使用的粉末、颗粒和/或薄片；约3-40重量%，尤其是约5-30重量%的水再分散性聚合物粉末；以及至多约15重量%，尤其是至多约10重量%的其他添加剂，如多糖醚，例如纤维素醚及其烷基和/或羟烷基衍生物，纤维素纤维，延缓剂和/或促进剂，表面活性物质如消泡剂和/或润湿剂，任选的无机凝固粘合剂，以及本领域技术人员所已知的其他添加剂。所有量均基于呈干燥且未固化形式的最终配制剂的总重量。
本发明的干砂浆配制剂可例如配制成涂料或复合砂浆、用于制备灰泥板的混合物、绝热砂浆、密封复合物、石膏和/或石灰和/或水泥灰浆、修补砂浆、接合胶粘剂、砖胶粘剂，尤其是瓷砖胶粘剂、层压板砂浆、用于无机粘结剂的砂浆、水泥底涂料、混凝土涂料砂浆、粉末涂料、镶木地板胶粘剂、表层、流平复合物和/或砂浆层。由于通过添加本发明固体而获得的疏水性和低吸水性，这类砂浆可用于室外和室内区域中。优选将其用于无浆砌墙、抹灰、杂务工和自己动手领域中，且配制成灰浆胶(plaster glue)、找平砂浆、饰面砂浆、接合填料、接合密封剂、砖胶粘剂、拉毛粉饰和/或模制灰浆组合物、流平复合物、石膏砂浆层、石膏、石膏-石灰和/或合成树脂灰浆、糊状胶粘剂和/或水基涂料，或者用于制备石膏灰泥板。
不含或包含小于5重量%水泥(基于呈干燥且未固化形式的最终配制剂的总重量)且通过将砂浆组分与固体，特别是与本发明粉末混合而制备的本发明干砂浆配制剂可进一步加工，包括将所得干砂浆配制剂与水混合，将其施加至基材上或将其浇铸进模具中，并使其干燥。干燥通常可在环境条件和/或升高的温度下进行。当生产模制品时，特别优选后者。
或者，也可将所述固体在将尚未包含所述固体的干砂浆配制剂与水混合之前、之中和/或之后以单独组分形式添加。在另一实施方案中，首先将所述固体溶解、分散和/或再分散于水中(例如在混合水中)，并通过该方法与所述干砂浆配制剂混合。必须始终确保最终配制剂中的水泥含量为零或小于5重量%，基于呈干燥且未固化形式的最终配制剂的总重量。
由于本发明的产品可为再分散性聚合物粉末，因此可已在工厂中将其处理成干混合物，这使得可精确计量、均匀分布并使其制备特别容易且经济。然后，为了使用该干混合物，必须将其与适量水混合并施加，这带来许多优点，例如易于处理、简化后勤和/或耐冻融。
最后，本发明提供了一种改善固化的建筑材料组合物的冻融稳定性和/或使其疏水化，尤其是整体疏水化的方法，其中将包含本发明聚合物粉末的建筑材料组合物与水混合，掺混，施加至基材上，随后干燥，在所述方法中，干燥可在环境条件下通过水的化学键合和/或通过借助蒸发和/或经由基材的吸收移除水而进行。此时，非常有利的是不需要额外的固化步骤和/或固化助剂如催化剂。环境条件意指由周围环境所提供的条件，不需要(例如)额外提供热量、蒸气和/或辐射。
在本发明的改善固化的建筑材料组合物的冻融稳定性和/或使其疏水化的方法中，可将所述聚合物粉末加工成建筑材料组合物和/或用于表面处理所述建筑材料组合物。当将其加工成建筑材料组合物时，使整个建筑材料组合物疏水化，即使是当表面受到破坏时。此时，使用术语整体疏水化。就本发明的含义而言，本发明的聚合物粉末还导致所述建筑材料组合物的吸水性急剧降低，即使是当其具有碱性或中性pH值时。
在另一制备不含或包含小于5重量%水泥的疏水性建筑复合物的方法中，将本发明的固体(优选呈粉末、颗粒和/或薄片形式)以水溶液、分散体和/或再分散体形式施加至不含或包含小于5重量%水泥的建筑复合物表面上，并使其干燥。
其上可施加建筑材料组合物的非限制性实例为无机建筑材料，砖，构件和/或建筑物，无机建造材料如石灰砂岩、花岗岩、石灰、石膏、大理石、珍珠岩、多孔和非多孔瓦片、天然石头、砂浆层、粘土制品，以及人造石、石工制品、立面、屋顶、砖和/或陶瓦。
合适的基材最通常为墙壁、地板或水泥浆(例如由混凝土制成)、砖、木材、发泡聚苯乙烯、灰泥板或瓷砖。
参照下文实施例进一步阐述本发明。除非另外说明，测试在23°C温度和50%相对湿度下进行。
实施例
缩略语
PvOH 4/88：水解度为88%且粘度为4mPas(以4%水溶液形式)的聚乙烯醇
PvOH 18/88：水解度为88%且粘度为18mPas(以4%水溶液形式)的聚乙烯醇
PvOH 40/88：水解度为88%且粘度为40mPas(以4%水溶液形式)的聚乙烯醇
Wako V-50：2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸化物
VAc：乙酸乙烯酯
Rongalit C：甲醛合次硫酸钠
VeoVal 10：叔碳酸10的乙烯酯，Hexion Specialty Chemicals的商标
制备生物单体B-1
向装备有水冷却冷凝器、提供氮气保护的装置和在75rpm下运行的桨式搅拌器的3升圆底烧瓶中添加1707.8g大豆油和286.1g马来酸酐。将所述混合物加热至100°C，并添加2.5g碘。将温度升至200°C，并在该温度下保持30分钟，然后升至220°C。在4小时后，将该混合物冷却至室温并经由羔毛织物过滤。
向装备有水冷却冷凝器、提供氮气保护的装置和在75rpm下运行的桨式搅拌器的700ml圆底烧瓶中添加359.32g上述马来酸化的大豆油。将所述混合物加热至100°C，并添加1.20g吩噻嗪。然后将所述混合物加热至200°C，并经由滴液漏斗经15分钟供入30.42g丙烯酸羟乙酯。将该混合物在200°C下保持50分钟，然后冷却至约70°C，并经由羔毛织物过滤。
制备乳液和粉末
实施例1：制备乳液E-1
将溶于689g水中的47g PvOH 4/88和16g PvOH 18/88置于装备有搅拌器和温度控制设备的2升玻璃反应器中。用1.25g碳酸氢钠调节pH值。将所述溶液恒温至73°C。向该预溶液中添加0.15g Wako V-50。随后，经40分钟连续添加42g VAc。随后，在180分钟内连续添加由345g VAc和68g生物单体B-1构成的单体混合物，且与此平行地，在210分钟内将溶于80g水中的1.2g Wako V-50计量加入该反应器中。将反应温度升至83°C。在单体添加开始后半小时，添加0.35g氢过氧化叔丁基(70%水溶液)和0.15g Rongalit C，且在15分钟后，将该反应混合物冷却，从而得到固含量为40%的稳定分散体。
实施例2：制备乳液E-2
将溶于473.3g水中的36.5g PvOH 4/88和5.2g PvOH 18/88置于装备有搅拌器和温度控制设备的2升玻璃反应器中。用1.25g碳酸氢钠调节pH值。将所述溶液恒温至73°C。向该预溶液中添加0.15g Wako V-50。随后，经40分钟连续添加85.6g VAc。随后，在240分钟内连续添加由167.4g VAc和104g生物单体B-1构成的单体混合物，且与此平行地，在270分钟内将溶于80g水中的5.4g Wako V-50计量加入该反应器中。将反应温度升至83°C。在单体添加开始后半小时，添加0.35g氢过氧化叔丁基(70%水溶液)和0.15gRongalit C，且在15分钟后，将该反应混合物冷却，从而得到固含量为42%的稳定分散体。
实施例3：制备乳液E-3
将溶于533g水中的20g PvOH 4/88和22g PvOH 40/88置于装备有搅拌器和温度控制设备的2升玻璃反应器中。用1g碳酸氢钠调节pH值。将所述溶液恒温至84°C。向该预溶液中添加0.2g Wako V-50。随后，经220分钟连续添加由257g VAc，37g VeoVal 10和73g生物单体B-1构成的混合物。与此平行地，经235分钟添加溶于80g水中的1.4g Wako V-50。将反应温度升至90-92°C。在单体添加开始后半小时，添加0.60g氢过氧化叔丁基(70%水溶液)、溶于2g水中的0.27g Rongalit C和2.7g VAc，且在30分钟后，将该反应混合物冷却，从而得到固含量为40%的稳定分散体。
实施例4：喷雾干燥粉末P 1-3
将500g实施例1-3中所述的各乳液与40g 25重量%的PvOH 4/88水溶液混合。将所述混合物在不存在其他添加剂下且入口温度为125°C下通过常规喷雾干燥以良好产率喷雾干燥成白色的自由流动粉末。最后，向所得粉末P 1-3中添加0.5重量%标准二氧化硅和18重量%标准碳酸盐。
对照实施例1：粉末P-4
粉末P-4为市售的水再分散性聚合物粉末，其基于具有25重量%VeoVal 10的聚乙烯醇稳定的乙酸乙烯酯-VeoVal 10分散体，MFFT为+5°C。
对照实施例2：粉末P-5
粉末P-5为市售的强疏水性、斥水的水再分散性聚合物粉末，其基于具有60重量%VeoVal 10的聚乙烯醇稳定的乙酸乙烯酯-VeoVal 10分散体，MFFT为0°C。
对照实施例3：粉末P-6
粉末P-5为市售的水再分散性聚合物粉末，其基于具有11重量%VeoVal 10的聚乙烯醇稳定的乙酸乙烯酯、VeoVal 10和乙烯的分散体，MFFT为+5°C。
对照实施例4：粉末P-7
粉末P-5为市售的水再分散性聚合物粉末，其基于聚乙烯醇稳定的乙酸乙烯酯和乙烯的分散体，MFFT为+3°C。
制备干砂浆母料
实施例5：制备水泥基干砂浆母料TM-1
制备5kg水泥基干砂浆母料TM-1，其由340重量份市售卜特兰水泥CEM I 42.5、598重量份石英砂(0.1-0.6mm)、30重量份水合石灰和2重量份粘度为3,000-7,000mPas(布鲁克菲尔德RV粘度，在20rpm和20°C下作为1.9重量%水溶液测定)的市售纤维素醚(甲基羟乙基纤维素)构成，在该方法中，将各组分在具有FESTO搅拌器的10升容器中混合，直至获得均质干砂浆母料。
实施例6：制备水泥基干砂浆母料TM-2
制备5kg水泥基干砂浆母料TM-2，其由330重量份市售卜特兰水泥CEM I 52.5、270重量份石英砂(0.08-0.2mm)、337重量份市售碳酸钙(Durcal65)、30重量份水合石灰和3重量份粘度为3,000-7,000mPas(布鲁克菲尔德RV粘度，在20rpm和20°C下作为1.9重量%水溶液测定)的市售纤维素醚(甲基羟乙基纤维素)构成，在该方法中，将各组分在具有FESTO搅拌器的10升容器中混合，直至获得均质干砂浆母料。
实施例7：制备水泥基干砂浆母料TM-3
制备5kg水泥基干砂浆母料TM-3，其由400重量份市售卜特兰水泥CEM I 52.5、178重量份石英砂(0.1-0.3mm)、320重量份另一石英砂(0.1-0.6mm)、70重量份市售碳酸钙(Durcal 65)、3重量份粘度为3,000-7,000mPas(布鲁克菲尔德RV粘度，在20rpm和20°C下作为1.9重量%水溶液测定)的市售纤维素醚(甲基羟乙基纤维素)和7重量份甲酸钙构成，在该方法中，将各组分在具有FESTO搅拌器的10升容器中混合，直至获得均质干砂浆母料。
与应用有关的测试
制备砂浆预混料：
首先，将表1和2所示量(重量份)的所述干混合物与本发明的再分散性聚合物粉末干混。随后，用60mm螺旋桨搅拌器在800rpm下，在引入混合水的情况下，将各混合物与表中所示量的水(基于100份干砂浆配制剂)搅拌60秒。在3分钟的熟化时间后，再次将所述砂浆短暂手动搅拌并施加。应注意的是，所有粉末可容易地与其他砂浆成分混合。在添加水时，本发明的粉末显示出优异的润湿性和溶混性，同时仅在砂浆固化时显示出其疏水特性。
实施例8：通过水滴法测定疏水性
借助隔板将准备好的混合物以厚度为5mm的层施加至水泥纤维板上，其中下部的砂浆被抽走而不具有隔板，从而获得粒径(grain size，零涂层)。然后，将制得的试样在23°C和50%相对湿度下储存1天。用滴管在各试样的两个砂浆表面(5mm和零涂层)上各自施加0.5ml水，测定所施加的水滴完全被砂浆基材吸收的时间。
表1：测定混合有呈粉末形式的不同添加剂(以重量%表示)和23重量%混合水(基于100重量%干砂浆配制剂)的水泥基干砂浆母料TM-1的疏水性
 试验编号   1.1   1.2   1.3   1.4   1.5
 TM-1   96%   96%   96%   96%   96%
 粉末P-4(对照)   4%
 粉末P-5(对照)   4%
 粉末P-1   4%
 粉末P-2   4%
 粉末P-3   4%
 VeoVa10a)   25%   60%   10%
 生物单体B-1b)   15%   29%   20%
 5mm层   15分钟   90分钟   30分钟   85分钟   >120分钟c)
 零涂层   3分钟   75分钟   20分钟   70分钟   100分钟
a)所用疏水性单体(VeoVal 10)的量，基于共聚单体的总量(重量%)，
b)所用生物单体B-1的量，基于共聚单体的总量(重量%)，
c)即使在2小时后，在砂浆表面上仍可看见水滴。
表1中的结果清楚显示，通过使用本发明的粉末，可配制在显著更低的疏水性单体水平下显示出在施加和固化状态下相当的疏水性的水泥基干砂浆混合物。此外，当将生物单体B-1与疏水性单体(VeoVal 10)组合时，可观察到清晰的协同增效作用。此外，固化的砂浆试样还赋予破坏表面以优异的疏水性，因此显示出良好的整体疏水化。此外，所述试样与基材良好粘合且具有良好的内聚性能。
实施例9：测定干砂浆的吸水性
将准备好的混合物施加至直径为8cm、高度为2cm且置于塑料箔上的塑料圆筒中。将试样在室温下固化1天，然后与塑料圆筒剥离。再将剥离的试样在23°C和50%相对湿度下储存13天。
在储存结束后，将试样称重(G0)并以所述试样的所有部分均完全被水所覆盖的方式浸入具有纯自来水的容器中。在水中储存24小时后，从水中取出试样，小心干燥并再次称重(G24)。可按下式由平均重量G0和G24计算24小时后的吸水系数：
吸水系数w[kg/m2t0.5]＝G24-G0[kg]/0.0151m2×(t24 0.5-t0 0.5)[h]
表2：测定混合有呈粉末形式的不同添加剂(以重量%表示)和27重量%混合水(基于100重量%干砂浆配制剂)的水泥基干砂浆母料TM-2在24小时后的吸水系数
 试验编号   2.1   2.2   2.3   2.4   2.5
 TM-2   96%   96%   96%   96%   96%
 粉末P-4(对照)   4%
 粉末P-5(对照)   4%
 粉末P-1   4%
  粉末P-2   4%
  粉末P-3   4%
  VeoVa10a)   25%   60%   10%
  生物单体B-1b)   15%   29%   20%
  W(24小时)[kg/m2t0.5]   0.377   0.093   0.335   0.103   0.085
a)参见表1
b)参见表1
表2中的结果清楚显示，通过使用本发明的粉末，可配制在显著更低的疏水性单体水平下显示出在施加和固化状态下降低的吸水性的水泥基干砂浆混合物。当将生物单体B-1与疏水性单体(VeoVal 10)组合时，可再次观察到协同增效作用。此外，固化的砂浆试样还赋予破坏表面以优异的疏水性，因此显示出良好的整体疏水化。此外，所述试样与基材良好粘合且具有良好的内聚性能。
因此，使用生物单体(i)代替—或者作为补充—疏水性单体，可在更低的生物单体对疏水性单体量下获得相同程度的砂浆疏水性。或者，可通过用相同量的生物单体代替全部或部分疏水性单体而使砂浆疏水性提高。
实施例10：测定水泥基胶粘剂的拉伸粘结强度
根据欧洲标准EN 1348施加准备好的混合物。借助直边镘刀将胶粘剂的薄层施加至混凝土板基材上，随后施加更厚的胶粘剂层，用具有6mm×6mm缺口的带缺口镘刀在所述胶粘剂层的12mm中间处破开。所述镘刀应保持与基材呈约60°角。
在5分钟后，将6块瓷化的瓷砖(200g，10×10cm)置于所述胶粘剂之上，使各瓷砖处于2kg负荷下达30秒。
在不同储存条件下进行胶粘测试：
干储存(D)：将试样在标准条件(23°C/50%相对湿度)下储存28天冻融储存(F)：将试样在标准条件下储存7天，随后在水中浸没21天，随后进行25次冻融循环。
在储存循环结束前1天，用合适的高强度胶粘剂(如环氧化物)将牵引头板粘结至所述瓷砖上。在能通过不施加任何弯曲力的合适装置以250±50N/s的速率对牵引头板施加载荷的拉伸试验机上，对所述试样进行直接牵引拉伸力测试。
使用下式测定各拉伸粘结强度：
As=L/A
其中
As：各拉伸粘结强度(牛顿每平方毫米)；
L：总载荷(牛顿)；
A：粘结面积(平方毫米，每块瓷砖的总粘结面积为2500mm2)。
下文对各组条件所给出的拉伸粘结强度按照如下方式确定：
-舍弃落入平均值±10%范围之外的值；
-如果剩余5个或多于5个值，则确定新的平均值；
-如果剩余少于5个值，则重复该测试。
表3：测定混合有呈粉末形式的不同添加剂(以重量%表示)和23重量%混合水(基于100重量%干砂浆配制剂)的水泥基干砂浆母料TM-3在干储存(D)和冻融储存(F)之后的拉伸粘结强度
 试验编号   3.1   3.2   3.3
 TM-3   98%   98%   98%
 粉末P-6(对照)a)   2%
 粉末P-7(对照)b)   2%
 粉末P-1c)   2%
 D[N/mm2]   1.80   1.82   1.94
 F[N/mm2]   1.38   1.07   2.03
a)对照粉末P-6中的VeoVal 10用量为11重量%，基于共聚单体的总量；
b)对照粉末P-7不含疏水性单体；
c)粉末P-1中的生物单体B-1用量为15重量%，基于共聚单体的总量。
表3中的结果清楚显示，通过使用本发明的粉末，可配制即使在添加低至2重量%的量的粉末时，在冻融储存后也显示出显著提高的拉伸粘结强度的水泥基干砂浆混合物。这是更令人惊讶的，因为对照粉末P-6中的疏水性单体用量与粉末P-1中的生物单体B-1的用量大致相当。

Claims (17)

1.通过含水乳液或悬浮聚合方法制备聚合物的方法，其中在自由基引发剂和稳定剂存在下聚合单体混合物，其中
所述单体混合物包含：
(i)0.5-80重量%的包含多元醇与至少一种脂肪酸的酯和至少一个乙烯基的生物单体，其中所述多元醇具有2-10个羟基；
(ii)20-99.5重量%的选自如下组的乙烯基单体：乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤和烯烃；和
(iii)0-20重量%的不同于单体(ii)且包含至少一个选自如下组的官能团的乙烯基单体：烷氧基硅烷、缩水甘油基、环氧基、表卤代醇、腈、羧基、胺、铵、酰胺、酰亚胺、N-羟甲基、异氰酸酯、羟基、硫醇、酮基、羰基、酸酐、乙酰丙酮化物、磺酸基团及其盐；
且所述稳定剂包含：
(a)50-100重量%的保护性胶体；和
(b)0-50重量%的乳化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基通过至少一种引入乙烯基的分子与多元醇和至少一种脂肪酸的酯的反应引入生物单体(i)中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中生物单体(i)的乙烯基为苯乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和/或乙烯基醚基团的一部分。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述多元醇选自二醇、甘油、羟基丙醇、季戊四醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,3-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、α-亚油酸、γ-亚油酸、肉豆蔻脑酸、花生四烯酸、顺-6-十六碳烯酸、芥酸、棕榈油酸、顺-9-二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、十一碳烯酸、石榴油酸，或衍生自如下组的脂肪酸：菜籽油、蓖麻油、红花油、亚麻籽油、大豆油、芝麻油、罂粟籽油、紫苏子油、大麻子油、葡萄籽油、葵花油、玉米油、妥尔油、鲸油、三叶胶油、桐油、核桃油、花生油、低芥酸菜籽油、棉籽油、甘蔗脂肪酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述多元醇的30-100%羟基与脂肪酸反应。
7.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中首先使所述多元醇与所述至少一种脂肪酸的酯与至少一种桥接分子反应，随后用通过与所述至少一种桥接分子反应而引入乙烯基的分子进行反应。
8.根据权利要求2-7中任一项的方法，其中所述引入乙烯基的分子选自具有能与所述多元醇、所述脂肪酸酯基团的至少一个脂肪酸链或与所述桥接分子反应的官能团的乙烯基官能化合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中乙烯基单体(ii)包含基于该乙烯基单体(ii)的总量为0.1-80重量%的一种或多种疏水性单体，其中所述疏水性单体为具有C8-C30烷基或链烯基的乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺类。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中在随后步骤中，将所述乳液干燥以获得粉末、再分散性聚合物粉末或颗粒。
11.可通过权利要求1-9中任一项的方法获得的乳液。
12.可由权利要求10的方法获得的再分散性聚合物粉末。
13.权利要求11的乳液或权利要求12的再分散性聚合物粉末作为建筑材料组合物中的添加剂的用途。
14.建筑材料组合物，其包含权利要求11的乳液或权利要求12的再分散性聚合物粉末，和至少一种无机粘合剂或填料材料。
15.根据权利要求14的建筑材料组合物，其呈干燥且未固化的砂浆形式。
16.使固化的建筑材料组合物疏水化的方法，包括将权利要求11的乳液或者权利要求12的再分散性聚合物粉末添加至未固化的建筑材料组合物中。
17.改善固化的建筑材料组合物的冻融稳定性的方法，包括将权利要求11的乳液或权利要求12的再分散性聚合物粉末添加至未固化的建筑材料组合物中。
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