CN102872867A - 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。催化剂为碳纳米管和钪双促进的共沉淀型钯-锌基催化剂，化学式表示：PdiZnjSck-x%CNT，式中下标i、j、k为催化剂中Pd、Zn、Sc的摩尔比例系数，x%为CNT在该催化剂中所占质量百分数，催化剂各组份的质量百分数为：Pd：8%～25%，Sc:0.5%～4.5%，CNT:5%～15%，余量为Zn。催化剂采用共沉淀反应制备，催化剂的活性、选择性和操作稳定性高且稳定，在相同的反应条件下，产物H2的产率是非促进的原基质Pd015Zn1催化剂的1.73倍，而操作周期寿命均明显高于现有同类或相关催化剂，且制作简便，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
车载氢燃料电池技术的进步，推动了移动式制氢技术的发展。甲醇作为车载制氢系统的原料具有反应温度和压力低、H/C比高、无NOx、SOx排放物，并可应用于现动力燃料输配系统等优点，因而备受关注。甲醇水蒸气重整（Methanol steam reforming,缩写为MSR）为燃料电池供氢的研究已有多方面报道。现有文献报到显示，与贵金属基催化剂相比，Cu-催化剂对MSR具有较高的活性、生成H2/CO2的较高选择性（A.P.Tsai,et al.,Appl.Catal.A,2001,214:237–241;Y.Liu,et al.Appl.Catal.A,2002,223:137–145;X.R.Zhang,et al.,Fuel Process.Technol.,2003,83:183–192），但其在300°C温度下操作容易烧结失活（D.L.Trimm,et al.,Catal.Rev.2001,43:31–45.）。随后研发的Pd/ZnO（N.Iwasa,et al.,Appl.Catal.A,1995,125:145–157;Y.H.Chin,et al.,Fuel Process.Technol.,2003,83:193–201;A.Karim,et al.,J.Catal.,2006,243:420–427）和Pd/Ga2O3（H.Lorenz,et al.,Appl.Catal.A,2009,358:203-210）催化剂，因其对MSR生成H2/CO2显示出更高的选择性和热稳定性而备受关注；上述文献报到：在Pd/ZnO和Pd/Ga2O3催化剂中，Pd-Zn或Pd-Ga合金的生成对催化剂的活性和选择性的提高起着重要作用。但从实用角度考虑，Pd/ZnO或Pd/Ga2O3催化剂的活性，尤其是其操作稳定性（使用寿命）仍亟待提高。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。所制备的催化剂具有高活性和高选择性，且稳定、操作寿命长，能有效提高甲醇水蒸气重整制氢的单程产率以及操作周期寿命等特性。
所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂为碳纳米管和钪双促进的共沉淀型钯锌基催化剂，催化剂包含主组分和促进剂，所述主组分为Pd和ZnO，促进剂为碳纳米管（CNT）和氧化钪（Sc2O3），催化剂的化学式表示为：PdiZnjSck-x%CNT，式中下标i、j、k为催化剂中Pd、Zn、Sc的摩尔比例系数，x%为CNT在计量式为PdiZnjSck-x%CNT的催化剂中所占质量百分数。所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂各组份的质量百分数分别为Pd：8%～25%，Sc：0.5%～4.5%，CNT：5%～15%，余量为Zn；优选为Pd：15%～18%，Sc：2.5%～4.0%，CNT：8%～12%，余量为Zn。
所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂中，Pd来源于其金属盐，如PdCl2等。
所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂中，ZnO来源于其金属盐，如Zn(NO3)2等。
所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂中，Sc2O3来源于其金属盐，如Sc(NO3)3等。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管，外管径10~60nm，内管径3～8nm，总碳含量≥99.5wt%，石墨碳含量≥90wt%。
所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法如下：
1）按用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的组成配比将计量的PdCl2，Zn(NO3)2·6H2O和Sc(NO3)3·6H2O混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.5～2.5N/L；
2）将计量的Na2CO3溶于水制成溶液B，溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；
3）在60～80℃下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的容器中，并通过调控溶液B的加入量以维持共沉淀反应体系的pH值在9～10，反应结束后将料液过滤，得沉淀物；
4)将步骤3）所得沉淀物经洗涤至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与计算量CNT混合打浆，后经离心过滤，滤饼烘干后焙烧，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂PdiZnjSck-x%CNT（氧化态）。
在步骤4）中，所述烘干温度可为105～120℃，烘干时间可为8～12h；所述焙烧温度可为350～400℃，焙烧时间可为2~4h。
用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂对甲醇的水蒸气重整反应的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。每次评价试验催化剂用量0.1～0.2g（粒度20～40目）。甲醇的水蒸气重整反应在0.5MPa,250℃或275℃，原料气组成为CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85或30/30/40(摩尔比)，空速GHSV=108000mL/(h·g)或180000mL/(h·g)的反应条件下进行。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢（99.999%）还原气流（流速为30mL/min）中进行原位预还原活化，最高还原温度为250℃，全程历时4～6h；后调至反应所需温度，切换导入反应原料气进行甲醇水蒸气重整反应。从反应器出口排出的反应尾气经冷凝器在5～10℃冷凝，分离去液体产物，后将气体产物直送气相色谱仪六通阀进行取样，由岛津GC-2014型气相色谱仪（日本岛津）的热导检测器（TCD）并配备以碳分子筛柱（TDX-01,柱长2.0m）作在线分析。实验结果表明，CO2和CO是该反应条件下仅有的两种含碳产物。因而，CO2和CO的选择性可由内部归一化法测定；甲醇转化率和H2的时空产率可通过CO2和CO的产率加以计算。
所制备的甲醇水蒸气重整催化剂的活性、选择性和操作稳定性高且稳定，产物H2的单程产率以及操作周期寿命均明显高于现有同类或相关催化剂，且制作简便，重复性好。
附图说明
图1为Pd0.15Zn1Sc0.067-10%CNT催化剂催化甲醇水蒸气重整的反应活性和操作稳定性图。在图1中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为甲醇的转化率（%），或CO2的选择性（%），或H2的时空产率（mol/(h·g)）；标记□为甲醇转化率，★为CO2选择性，○为H2的时空产率；反应条件为：0.5MPa,275℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比),空速GHSV=180000mL/(h·g).
图2为非促进的Pd0.15Zn1基质催化剂催化甲醇水蒸气重整的反应活性和操作稳定性图。在图2中，横坐标为反应时间(h)，纵坐标为甲醇的转化率（%），或CO2的选择性（%），或H2的时空产率（mol/(h·g)）；标记□为甲醇转化率，★为CO2选择性，○为H2的时空产率.
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将0.890g（0.00502mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和0.746g（0.00220mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.298g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.15Zn1Sc0.066-10%CNT。
催化剂活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。催化剂用量0.12g（粒度20～40，约0.1mL）。反应前，氧化态催化剂在常压、纯氢（99.999%）还原气流（流速为30mL/min）中进行原位预还原，最高还原温度为250℃，全程历时5h；后调至反应所需温度，切换导入反应原料气进行甲醇水蒸气重整反应。从反应器出口排出的反应尾气经冷凝器在10℃冷凝，分离去液体产物，后将气体产物直送气相色谱仪六通阀进行取样，由岛津GC-2014型气相色谱仪（日本岛津）的热导检测器（TCD）并配备以碳分子筛柱（TDX-01,柱长2.0m）作在线分析。CO2和CO的选择性由内部归一化法测定；甲醇转化率和H2的时空产率经由CO2和CO的产率计算。
评价结果见表1，结果显示，在0.5MPa,275℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比),空速GHSV=180000mL/(h·g)的反应条件下，CO2和CO是仅有的两种含碳产物，反应75h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率分别保持在21.4%和1.56mol/(h·g)的水平；从图1中可以看到，历时150h甲醇水蒸汽重整反应操作稳定性良好。
作为对比，非促进的原基质催化剂Pd0.15Zn1在相同的反应条件下，反应75h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率仅分别为12.7%和0.90mol/(h·g)（见表1），这个H2产率只及Pd0.15Zn1Sc0.066-10%CNT催化剂的相应值（1.56mol/(h·g)）的58%；且随着反应的进行非促进的Pd0.15Zn1催化剂操作稳定性下降趋势明显（见图2）。
表1 实施例1催化剂对甲醇水蒸气重整制氢的催化性能评价结果
实施例2
将0.890g（0.00502mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和1.154（0.00340mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.310g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.15Zn1Sc0.1-10%CNT。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果见表2，在0.5MPa,275℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比),空速GHSV=180000mL/(h·g)的反应条件下，反应75h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率仅分别达到12.9%和0.91mol/(h·g)。
实施例3
将0.890g（0.00502mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和0.577（0.00170mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.296g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.15Zn1Sc0.05-10%CNT。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果见表2，在0.5MPa,275℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比),空速GHSV=180000mL/(h·g)的反应条件下，反应75h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率仅分别达到19.0%和1.31mol/(h·g)。
实施例4
将0.593g（0.00333mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和0.746（0.00220mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.280g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.1Zn1Sc0.066-10%CNT。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果见表2，在0.5MPa,275℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比),空速GHSV=180000mL/(h·g)的反应条件下，反应75h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率仅分别达到17.7%和1.26mol/(h·g)。
实施例5
将1.187g（0.00671mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和0.746（0.00220mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.317g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.2Zn1Sc0.066-10%CNT。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果见表2，在0.5MPa,275℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比),空速GHSV=180000mL/(h·g)的反应条件下，反应75h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率仅分别达到19.1%和1.28mol/(h·g)。
实施例6
将0.890g（0.00502mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和0.115（0.00034mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.144g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.15Zn1Sc0.01-5%CNT。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果见表2，在0.5MPa,250℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85(摩尔比),空速GHSV=108000mL/(h·g)的反应条件下，反应12h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率分别达到61.6%和0.66mol/(h·g)。
实施例7
将0.890g（0.00502mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和0.115（0.00034mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.304g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.15Zn1Sc0.01-10%CNT。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果见表2，在0.5MPa,250℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85(摩尔比),空速GHSV=108000mL/(h·g)的反应条件下，反应12h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率分别达到66.8%和0.72mol/(h·g)。
实施例8
将0.890g（0.00502mol）PdCl2，9.970g（0.0335mol）Zn(NO3)2·6H2O和0.115（0.00034mol）Sc(NO3)3·6H2O（纯度皆为AR级）一起混合，加入50mL去离子水配制成溶液A；另将13.250g（0.125mol）AR级无水Na2CO3溶于125mL去离子水制成溶液B。在60℃温度下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的500mL烧杯中（注入速率约为18mL/min），在60℃恒温并不断搅拌条件下进行共沉淀反应，通过调节溶液B的加入量使沉淀液的pH值保持为9～10范围。加料毕，继续搅拌30min，后将料液过滤，所得沉淀物经去离子水多次洗涤，直至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与0.483g CNT在室温下混合打浆4h，后经离心过滤，所得固形物于110℃温度烘干10h，360℃焙烧2h，即得所欲制备的甲醇水蒸气重整催化剂（氧化态），其化学表示式为Pd0.15Zn1Sc0.01-15%CNT。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果见表2，在0.5MPa,250℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85(摩尔比),空速GHSV=108000mL/(h·g)的反应条件下，反应12h时甲醇的转化率及相应H2的时空产率分别达到59.0%和0.63mol/(h·g)。
实施例9～16
催化剂的制备方法与评价程序同实施例1；催化剂各组分的含量及对甲醇水蒸气重整制H2的催化性能评价结果见表3。
表2.催化剂对甲醇水蒸气重整制H2的催化性能评价结果
表3.催化剂对甲醇水蒸气重整制H2的催化性能评价结果
附注：1）所用氯化钯、硝酸锌和硝酸钪的化学计量式分别为：PdCl2，Zn(NO3)2·6H2O和Sc(NO3)3·6H2O，纯度均为AR级;CNT自行制备，其结构为“鱼骨型”多壁碳纳米管,外管径10~60nm,内管径3～8nm,总碳含量≥99.5wt%石墨碳含量≥90wt%。
2）反应条件为：（1）0.5MPa,275℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=30/30/40(摩尔比),空速GHSV=180000mL/(h·g)；或（2）0.5MPa,250℃,原料气组成为CH3OH/H2O/N2=7.5/7.5/85(摩尔比),空速GHSV=108000mL/(h·g)。
Claims (10)
1.一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于为碳纳米管和钪双促进的共沉淀型钯锌基催化剂，催化剂包含主组分和促进剂，所述主组分为Pd和ZnO，促进剂为碳纳米管（CNT）和氧化钪，催化剂的化学式表示为：PdiZnjSck-x%CNT，式中下标i、j、k为催化剂中Pd、Zn、Sc的摩尔比例系数，x%为CNT在计量式为PdiZnjSck-x%CNT的催化剂中所占质量百分数。
2.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂各组份的质量百分数分别为Pd：8%～25%，Sc：0.5%～4.5%，CNT：5%～15%，余量为Zn。
3.如权利要求2所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂各组份的质量百分数分别为Pd：15%～18%，Sc：2.5%～4.0%，CNT：8%～12%，余量为Zn。
4.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂中，Pd来源于其金属盐，所述金属盐可采用PdCl2。
5.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂中，ZnO来源于其金属盐，所述金属盐可采用Zn(NO3)2。
6.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于所述用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂中，Sc2O3来源于其金属盐，所述金属盐可采用Sc(NO3)3。
7.如权利要求1所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管，外管径10~60nm，内管径3～8nm，总碳含量≥99.5wt%，石墨碳含量≥90wt%。
8.如权利要求1~7中任一所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）按用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的组成配比将计量的PdCl2，Zn(NO3)2·6H2O和Sc(NO3)3·6H2O混合后加水制成溶液A，溶液A中3种金属阳离子总当量浓度为1.5～2.5N/L；
2）将计量的Na2CO3溶于水制成溶液B，溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中3种金属阳离子总当量浓度相同；
3）在60～80℃下，将溶液A注入预先装放入部分量溶液B的容器中，并通过调控溶液B的加入量以维持共沉淀反应体系的pH值在9～10，反应结束后将料液过滤，得沉淀物；
4)将步骤3）所得沉淀物经洗涤至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下后过滤，将滤饼与计算量CNT混合打浆，后经离心过滤，滤饼烘干后焙烧，即得用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂PdiZnjSck-x%CNT（氧化态）。
9.如权利要求8所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述烘干温度为105～120℃，烘干时间为8～12h。
10.如权利要求8所述的一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述焙烧温度为350～400℃，焙烧时间为2~4h。
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