CN102876892A - 低铁高镁、高铁低镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低铁高镁、高铁低镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法。直接利用经脱色、脱盐后无需浓缩的废稀硫酸酸浸红土镍矿提取氢氧化镍和氢氧化钴等。具体工艺流程包括废稀硫酸除杂步骤、制浆步骤、浸出和预中和步骤、浸出矿浆过滤洗涤步骤、浸出液沉镍钴步骤、沉镍钴浆料过滤洗涤步骤、电积镍步骤以及后处理循环回收铁、镁、锰等。本发明提供的方法克服技术难关，使直接稀硫酸常压浸出法工艺路线的技术运行稳定，大幅度降低成本，生产效率高，镍、钴、铁、镁、锰等金属的回收率高。同时有效回收利用目前难以处理的染料等工业副产废稀硫酸，对环境友好，不排放任何有害气体，废渣为固形物，可植树绿化也可回收利用，废水完全能达标排放。
Description
技术领域
本发明属于有色金属湿法冶金及与火法冶金综合应用技术领域，尤其涉及一种低铁高镁、高铁低镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法。
背景技术
全球红土镍矿已有处理工艺技术分三类：火法、湿法和火湿结合法。第一类火法工艺流程：矿石经选矿破碎、转窑干燥后进行焙烧、电/高炉/电碳还原熔炼或硫化熔炼，产出粗镍铁或低高镍硫半成品，再精炼得产品。第二类湿法分很多种，主要典型的工艺流程如下：矿石以硫酸、盐酸或硝酸常温或中、高温，常压或低、中、高压浸出，浸出液进行单/双钙法、烧纯碱钠法、碳/氨法、自矿循环法、镁基矿法或硫化法富集提取镍钴。第三类火湿法联合工艺流程分两种：一种是还原-选矿法，原矿磨细与粉煤混合制团，经干燥和高温还原焙烧后再磨细制浆，矿浆进行重力选矿和磁力选矿分选出镍铁合金；一种是还原-氨浸法，原矿还原焙烧后用氨水浸出，浸出液硫化沉镍后再精炼。
火法冶炼能耗较高，其经济性在镍价较低时比较困难。高压酸浸适宜于处理镍≥1.1%，镁≤5%的矿石，镍钴回收率均大于90%，主要存在设备投资大，维护和运转费高的问题。还原-氨浸可处理高镁矿石，但能耗高，钴回收率低，已淘汰。堆浸法适宜于处理低品位矿石，但吨镍酸耗太高，经济上一般不可行。常规的常压硫酸搅拌浸出投资较低，原料成本高，工艺流程不尽合理，不能充分利用硫酸与水混合和硫酸与矿石的反应热。红土镍行业内其它厂都是使用98%浓硫酸生产氢氧化镍。
几种湿法及湿法工艺技术方案比较如下表所示：
| 工艺方法 | 工艺特点 | 三废情况 | 备注 |
| 氨浸法 | 浸出前还原处理难，还原气氛不易控，浸出率低，成本高 | 污染大、环境差、气味重 | 只适合Mg、Ca低的褐铁矿型红土镍矿，工业上实际已淘汰 |
| 硫化法 | 需加压、加热高温浸出，H2S、硫化钠、硫化铵沉淀作冰镍锍可并入冶炼体系。用浓硫酸焙烧可得高浓度金属溶液，杂质少，萃取得到高纯金属 | 污染大、环境差、气味重 | 操作条件十分苛刻，污染十分严重，安全隐患很大，不利生产； |
| 高温高压高酸法(HPAL)工艺 | 浸出率93～95%，除垢占时长，增加成本，净水、循环氨和蒸气消耗高、镍中锌、锰含量高。 | 污染少、综合利用 | 尤适于镁低褐铁矿型红土矿，泵阀、管道设备等结垢严重，技术不成熟 |
| 中温中压高酸法 | 高温高压法所改良法，可减缓结垢等主要问题 | 硫酸镁废水 | 有初步应用 |
| 中温低压高酸法 | 为中温中压法所改良方法，工艺流程更顺畅，资源利用更合理 | 硫酸镁废水 | 成熟改进工艺 |
| 常温常压高酸法 | 改进工艺，技术相对成熟可靠 | 硫酸镁废水，需尾矿库 | 相对改进工艺 |
| 常温常压低酸法 | 改进工艺，技术相对成熟可靠 | 有较多 | 相对改进工艺，未有应用 |
| 堆浸法 | 可用稀酸，处理低品位矿最经济，矿堆渗透难，浸出率低，铁、铝、镍、钴除杂分离难 | 较少 | 占地面积大，浸出时间约30天，适合特定工艺 |
| 池浸法 | 与堆浸相似，投资少，收率略低 | 较少 | 占地面积大，适合特定工艺 |
| 堆浸、池浸、搅浸混合法 | 适合特定工艺，根据矿石特点结合技术创新工艺，收率较高 | 较少 | 占地面积大，在试验中，未规模化应用 |
| 全萃取法 | 酸浸浸出液经净化后全萃取Ni、Co、Fe、Mn、Mg可得较纯氧化镍、赤铁矿、硫酸镁、硫酸镍 | 较少 | 工业化稳定需确认，萃取剂难、消耗指标难达标，适合特定工艺 |
| 盐酸浸出法 | 常压、可萃取得纯氧化镍、赤铁矿、氧化镁，高腐蚀、浸出气体难控制，赤铁矿沉降成本高 | 环境差、气味重 | 创新分离Ni、Co、Mn、Mg特定工艺 |
| 火法 | 技术成熟产能大、含镍10%，能耗高，适于高铁低镁矿，高镁低铁或高铝矿，炉温高、渣量大 | 废渣可作建筑填土、粉尘污染大 | 电炉法投资少、成本低。高炉法多由普钢高炉转产，生铁含镍低，成本高 |
| 火法、湿法综合法 | 火法干燥筛分后块矿送给湿法工厂堆/池浸。可用常温常压搅拌浸出工艺、投资省、收率提高 | 占地面积大，须用高镁低铁的红土镍矿，常温常压搅拌浸出等也可采用 |
另外，染料、颜料、农药、钛白等化工生产中会副产大量稀硫酸，然而这些行业的生产厂家尚未有使用或开发该技术。目前对废稀硫酸的处理有常用的四种方法：⑴、用石灰石中和法：成本高昂，副产大量的石膏泥，形成二次污染，适合少量的低酸处理。⑵、多效蒸发和高温浓缩法：投资大、能耗高。该方法在硫酸浓度大于50%，商品98%硫酸价格高于550元/吨时，可保本，但对于浓度低于25%的稀硫酸，其处置成本在700元/吨以上。⑶、副产氨气吸收制硫酸铵法：副产的氨气用来制备氨水、硝酸更佳，效益更好。⑷、副产碱水吸收制硫酸钠法和有机产品项目原料法等，需要新上合适的项目，投资风险加大。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种直接利用经脱色脱盐后，无需浓缩的染料等工业副产废稀硫酸酸浸红土镍矿（包括低铁高镁红土镍矿和高铁低镁红土镍矿）提取氢氧化镍或镍钴的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，包括如下步骤。废稀硫酸除杂步骤：将废稀硫酸进行脱色、脱盐、脱有机物后得到质量浓度为5～50%的稀硫酸。制浆步骤：将低铁高镁红土镍矿破碎，加入水或者加入上述稀硫酸后，用球磨机将红土镍矿磨至粒度在0.075毫米以下的颗粒占比≥80～95%，使用高效浓密机、带式过滤机或者压滤机增浓至水分占重量比为30～40%，加入上述稀硫酸进行打浆，控制矿浆浓度≥50～60%。浸出和预中和步骤：将浆料放入搅拌反应釜槽，按硫酸与低铁高镁红土镍矿干矿质量比为0.35～0.65:1的比例加入上述稀硫酸，根据硫酸加入比例的不同，确定用浸出矿浆过滤洗涤时的洗液调整液固比为1.8～3.3:1，渐升温至90～175℃，浸出约2小时后，持续通入空气或氧气，釜槽内自然升压≥0.10～0.35MPa，继续浸出半小时后，按与低铁高镁红土镍矿质量比5～30%镁质矿一段除铁并继续无酸浸出1～3小时，待pH≥1.3～2.3后，加入石灰石、生石灰、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、蛇纹石矿、碳铵或氨水中的一种再预中和至pH=2.5～6.5，浸出结束。浸出矿浆过滤洗涤步骤：浸出矿浆用质量浓度0.01～0.5%的分子量≥1000～1500万的非离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机或者浓密机结合带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液。浸出液沉镍钴步骤：浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH)2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料。沉镍钴浆料过滤洗涤步骤：沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机或浓密机结合压滤机、带式过滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴产品。
优选地，在沉镍钴浆料过滤洗涤步骤之后还包括沉镍母液处理步骤：沉镍母液中镁离子浓度≥35g/L时，用菱镁矿、碳铵、石灰石、氧化钙、氢氧化钠、蛇纹石矿、熟石灰、氧化镁、或氨水中和沉淀分离得氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁和采用低温膜技术直接分离结晶硫酸镁。
优选地，在制浆步骤之前还包括选矿步骤：按照镁铁含量的不同从红土镍矿中选择铁含量≥20%的作为高铁低镁红土镍矿，选择铁含量<20%的作为低铁高镁红土镍矿。
本发明还提供一种高铁低镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，包括如下步骤。废稀硫酸除杂步骤：将废稀硫酸进行脱色、脱盐、脱有机物后得到质量浓度为5～50%的稀硫酸。制浆步骤：将高铁低镁红土镍矿破碎，加入水或者加入上述稀硫酸后，用球磨机将红土镍矿磨至粒度在0.075毫米以下的颗粒占比≥80～95%，使用高效浓密机、带式过滤机或者压滤机增浓至水分占重量比为30～40%，加入上述稀硫酸进行打浆，控制矿浆浓度≥35～45%。浸出和预中和步骤：将浆料放入搅拌反应釜槽，按硫酸与高铁低镁红土镍矿干矿量质量比为0.55～1.3:1的比例加入上述稀硫酸，根据硫酸加入比例的不同，确定用浸出矿浆过滤洗涤时的洗液调整液固比为1.8～4.0:1，渐升温至90～175℃，浸出约2小时后，按与高铁低镁红土镍矿质量比为15～90%的矿石量加入低铁高镁红土镍矿矿浆，按与低铁高镁红土镍矿质量比为0.12～0.55:1加入上述稀硫酸，通入空气或氧气，釜槽内自升压≥0.10～0.35MPa，继续浸出1～3小时后，按与高铁低镁红土镍矿质量比5～30%镁质矿一段除铁并继续无酸浸出1～3小时，待pH≥1.3～2.3后，加入石灰石、生石灰、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、蛇纹石矿、碳铵或氨水中的一种再预中和至pH=1.5～4.5，浸出结束。浸出矿浆过滤洗涤步骤：浸出矿浆浓密进行液固分离，浓密机溢流流入浸出上清液槽，浓密机底流经泵送一次、二次压滤，滤饼洗涤后外排，一次滤液送至除硅铝槽进行二次除杂，除杂纯化除去Fe、Al、Cu、Zn、Si、Cr，除硅铝再浓密机固液分离，用质量浓度0.01～0.5%的分子量≥1000～1500万的非离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机或者浓密机结合带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液。浸出液沉镍钴步骤：浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH)2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料。沉镍钴浆料过滤洗涤步骤：沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机或浓密机结合压滤机、带式过滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴产品。
优选地，在沉镍钴浆料过滤洗涤步骤之后还包括沉镍母液处理步骤：沉镍母液中镁离子浓度≥35g/L时，用菱镁矿、碳铵、石灰石、氧化钙、氢氧化钠、蛇纹石矿、熟石灰、氧化镁、或氨水中和沉淀分离得氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁和采用低温膜技术直接分离结晶硫酸镁。
优选地，在制浆步骤之前还包括选矿步骤：按照镁铁含量的不同从红土镍矿中选择铁含量≥20%的作为高铁低镁红土镍矿，选择铁含量<20%的作为低铁高镁红土镍矿。
本发明还提供一种低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的堆池浸综合方法，包括如下步骤。废稀硫酸除杂步骤：将废稀硫酸进行脱色、脱盐、脱有机物后得到质量浓度为5～50%的稀硫酸。浸出和预中和步骤：以先浸泡后喷淋的布液方式，按硫酸与高铁低镁红土镍矿干矿量质量比为0.35～1.1:1的比例加入上述稀硫酸，池浸或筑堆堆浸浸出，堆池浸240～360hr后pH=1.5～4.5，浸出结束。浸出矿浆过滤洗涤步骤：颗粒度<0.075mm，含固量<8%的浸出液进入浓密机进行液固分离，浓密机底流含固量> 33%，浓密机溢流及含固量≤1%，浓密机溢流流入浸出上清液槽，浓密机底流经泵送一次、二次压滤，滤饼洗涤后外排，一次滤液送至除硅铝槽进行常温或≥95℃二次除杂，反应时间为2～3.5～4hr，除杂纯化除去Fe、Al、Cu、Zn、Si、Cr，除硅铝再浓密机固液分离。浸出液沉镍钴步骤：固液分离后进入沉镍工序，沉镍时间为1.5hr，用絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液。接着，浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH) 2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料。沉镍钴浆料过滤洗涤步骤：沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机或浓密机结合压滤机、带式过滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴产品。
优选地，在沉镍钴浆料过滤洗涤步骤之后还包括沉镍母液处理步骤：沉镍母液中镁离子浓度≥35g/L时，用菱镁矿、碳铵、石灰石、氧化钙、氢氧化钠、蛇纹石矿、熟石灰、氧化镁、或氨水中和沉淀分离得氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁和采用低温膜技术直接分离结晶硫酸镁。
优选地，在浸出和预中和步骤之前还包括选矿步骤：从火法红土镍冶炼工厂筛分出干燥好的矿石粒度为2～5mm，矿石品位为1.35～1.8%的低铁高镁红土镍矿。
综上所述，与现有的火法和湿法工艺相比，本发明所提供的是一种直接利用经脱色脱盐后，无需浓缩的染料、颜料、农药、钛白、化工副产难处理的废稀硫酸酸浸红土镍矿提取氢氧化镍或镍钴的方法，该方法克服各种技术难关，使稀酸工艺技术运行稳定。直接稀硫酸常压酸浸法工艺路线，稀硫酸可不计成本，仅此不计镁资源的综合利用时则吨降本约3万元，在镍价处于低位如目前镍价11.5万/吨，竞争优势十分明显。该法具有如下突出的优点：工艺技术先进性合理、原料成本大幅降低、生产效率高、成熟可靠、运行安全稳定，镍、钴、铁、镁等回收率高，资源利用率高等特点。同时，本发明对环境友好，不排放任何有碍环境的气体，废渣为固形物，可回收利用、可植树、可绿化；废水完全能达标排放。
附图说明
图1所示为本发明提供的主要生产工艺流程图。
图2所示为本发明提供的第一种生产工艺流程图。
图3所示为本发明提供的第二种生产工艺流程图。
图4所示为本发明提供的第一种生产工艺流程备参图。
具体实施方式
本发明提供一种低铁高镁、高铁低镁、高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法。图1所示为本发明提供的主要生产工艺流程图。如图1所示，本发明的工艺流程包括废稀硫酸除杂步骤、制浆步骤、浸出和预中和步骤、浸出矿浆过滤洗涤步骤、浸出液沉镍钴步骤以及沉镍钴浆料过滤洗涤步骤。优选地，本发明还包括选矿步骤、沉镍母液处理步骤、电积镍步骤以及后处理循环回收铁、镁、锰等。
于实际应用中，本发明从染料、颜料、农药、钛白等化工生产中收集副产废稀硫酸，将废稀硫酸进行脱色、脱盐、脱有机物后得到质量浓度为5～50%的稀硫酸。具体而言，将废稀硫酸经除油塔、分子筛树脂塔和膜过滤进行脱色、脱盐、脱有机物得无色透明无机械杂质的合格废稀硫酸，准备转料制浆和酸浸待用。
红土镍矿床一般分为3层，上层是褐铁矿层，铁、钴含量高，硅、镁、镍含量较低，得到高铁低镁红土镍矿；下层是低于工业可开采品位的低铁高镁红土镍矿或称硅镁镍矿，硅、镁含量较高，铁、钴含量较低，但镍的含量较高；中间是过渡层，各主要金属含量介于上层与下层之间。其组成如下表所示。
| 成分 | Ni | Co | Fe | Mg | Al | SiO2 | Zn | Cu | Pb |
| 含量% | 1.4-1.9 | ≤0.029 | 15-20 | 17-40 | ≤0.64 | 33-40 | ≤0.015 | ≤0.005 | ≤0.1 |
| 成分 | Mn | Cr | Ca | SO4 2- | P | K | Na | O | 其它 |
| 含量% | ≤0.38 | ≤0.085 | ≤0.357 | ≤0.006 | ≤0.0008 | ≤0.3 | ≤0.5 | 22.512 | ≤8.47 |
选矿时按照镁铁含量的不同，从红土镍矿中选择铁含量≥20%的作为高铁低镁红土镍矿，也可送红土镍矿火法工厂车间使用，铁含量<20%的作为低铁高镁红土镍矿，进入红土镍矿湿法冶炼工厂浸出车间使用。一般采矿的底层中镍低于工业可开采品位的作为高镁红土镍矿，分别堆放，便于利用。
将高铁低镁红土镍矿、低铁高镁红土镍矿和高镁红土镍矿分别破碎后，加水或经脱色、脱盐、脱有机物后，未浓缩，平均质量浓度为5～50%的稀硫酸用球磨机磨至粒度-0.075mm≥80～95%，使用高效浓密机、带式过滤机或者压滤机增浓至水分30～40%，加入脱色、脱盐、脱有机物后浓度为5～50%的稀硫酸打浆，控制矿浆浓度≥35～45%，其中，对于低铁高镁红土镍矿和高镁红土镍矿，分别控制磨矿后的矿浆浓度为≥50～60%。
当原料矿为低铁高镁红土镍矿时，将浆料放入搅拌反应釜槽，按硫酸与低铁高镁红土镍矿干矿质量比为0.35～0.65:1的比例加入上述稀硫酸，根据硫酸加入比例的不同，确定用浸出矿浆过滤洗涤时的洗液调整液固比为1.8～3.3:1，渐升温至90～175℃，浸出约2小时后，持续通入空气或氧气，釜槽内自然升压≥0.10～0.35MPa，继续浸出半小时后，按与低铁高镁红土镍矿质量比5～30%镁质矿一段除铁并继续无酸浸出1～3小时，待pH≥1.3～2.3后，加入石灰石、生石灰、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、碳铵或氨水中的一种再预中和至pH=2.5～6.5，浸出结束。
当原料矿为高铁低镁红土镍矿时，将浆料放入搅拌反应釜槽，按硫酸与高铁低镁红土镍矿干矿量质量比为0.55～1.3:1的比例加入上述稀硫酸，根据硫酸加入比例的不同，确定用浸出矿浆过滤洗涤时的洗液调整液固比为1.8～4.0:1，渐升温至90～175℃，浸出约2小时后，按与高铁低镁红土镍矿质量比为15～90%的矿石量加入低铁高镁红土镍矿矿浆，按与低铁高镁红土镍矿质量比为0.12～0.55:1加入上述稀硫酸，通入空气或氧气，釜槽内自升压≥0.10～0.35MPa，继续浸出1～3小时后，按与高铁低镁红土镍矿质量比5～30%镁质矿一段除铁并继续无酸浸出1～3小时，待pH≥1.3～2.3后，加入石灰石、生石灰、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、碳铵或氨水中的一种再预中和至pH=1.5～4.5，浸出结束，矿浆浓密进行液固分离，浓密机溢流流入浸出上清液槽，浓密机底流经泵送一次、二次压滤，滤饼洗涤后外排，一次滤液送至除硅铝槽进行二次除杂，除杂纯化除去Fe、Al、Cu、Zn、Si、Cr，除硅铝再浓密机固液分离。
然后，浸出矿浆用质量浓度0.01～0.5%的分子量≥1000～1500万的非离子型聚丙烯酰胺（PAM）高分子絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机或者浓密机结合带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液。
接着，浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH)2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料。
最后，沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机或浓密机结合压滤机、带式过滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴产品。
另外，沉镍母液中镁离子浓度≥35g/L时，用菱镁矿、碳铵或氨水中和沉淀分离得氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁和采用低温膜技术直接分离结晶硫酸镁。
当原料矿为低铁高镁红土镍矿时，本发明也可外购火法红土镍冶炼工厂筛分干燥好的低铁高镁红土镍矿进入稀酸酸池浸或筑堆堆浸，即低铁高镁红土镍矿的堆池浸与高铁低镁红土镍矿火法综合法——堆池浸综合法。
从火法红土镍冶炼工厂筛分出干燥好的矿石粒度为2～5mm，矿石品位为1.35～1.8%的低铁高镁红土镍矿。以先浸泡后喷淋的布液方式，按硫酸与高铁低镁红土镍矿干矿量质量比为0.35～1.1:1的比例加入脱色、脱盐、脱有机物后质量浓度为5～50%的稀硫酸，池浸或筑堆堆浸浸出，堆池浸240～360hr后pH=1.5～4.5，浸出结束。
颗粒度<0.075 mm，含固量<8%的浸出液进入浓密机进行液固分离，浓密机底流含固量> 33%，浓密机溢流及含固量≤1%，浓密机溢流流入浸出上清液槽，浓密机底流经泵送一次、二次压滤，滤饼洗涤后外排，一次滤液送至除硅铝槽进行常温或≥95℃二次除杂，反应时间为2～3.5～4hr，除杂纯化除去Fe、Al、Cu、Zn、Si、Cr，除硅铝再浓密机固液分离后进入沉镍工序。
沉镍时间为1.5hr，用絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液。接着，浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH) 2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料。
沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴。使用该方法获得的沉镍回收率≥98.5%，总镍回收率80～86%。
适合本发明的最佳矿为低铁高镁红土镍矿，而该低铁高镁红土镍矿是火法冶炼技术的厂家避免大量使用的，因为镁的大量存在使得火法冶炼的温度更高，从而导致成本更高。若采用火法冶炼厂家筛分出来的高镁红土镍矿，一方面含铁质矿较少，使浸出液除铁负荷大为减少，并大为减少铁泥产生；另一方面还经过了干燥和粉碎，免除了选矿和洗矿的原料制备工段大量占地和设备的投资，也更适合于稀酸的大量使用，同时该矿的表面含镍量较高，品位相对合适，是十分适合稀酸池浸工艺的原料。避免了搅拌高酸中温浸出的大量无法处置的铁矾废渣，池浸所产生的废渣完全可以无害化处理作为建材、建筑和路基地基填土、草坪填土等。
本工艺产生的含水分废渣自身带弱酸性，在排放前中和到pH=7。其中重金属经稀酸浸泡5天，浸出检出量不超标。废渣在自然状态下，不为雨水淋浸所溶出。可通过国家“浸出毒性试验” 标准《有色金属工业固体废物浸出毒性试验方法标准》等验证。废渣环保处置工程措施：废渣可无害化作建筑地基等填土或用于建材、水泥、制砖、制备白炭黑。废水：废水循环利用及少量排出液pH=6.2～7.8。处理后达到GB1998规定的排放标准。其中Mg2+、SO4 2-我国尚未有针对性排放标准。
外排废水的质量及保证措施如下表所示：
以下举例简略说明针对不同矿样的大致工艺。
实施例1：
试验矿样为低铁高镁红土镍矿，含镍2.26%，钴0.09%，铁13.8%，氧化镁26.5%，采用磨矿粒度-0.075mm占90%、矿浆浓度42%、质量浓度23.5%的稀硫酸与干矿量质量比0.85:1，液固比2.5:1，浸出一小时，通入空气加压至釜内压力至0.25MPa，继续浸出半小时，加入原矿量30%的高镁矿，继续浸出2.5小时，加入菱镁矿中和至pH值5.7，浸出矿浆液固分离，浸出液菱镁矿沉镍。结果：镍回收率为97.6%，钴回收率为95.3%。
实施例2
试验矿样为混合矿样，上层高铁低镁红土镍矿含镍1.51%，钴0.10%，铁25.3%，氧化镁13.8%，下层低铁高镁红土镍矿含镍1.8%，钴0.02%，铁15.4%，氧化镁27.2%。高铁低镁红土镍矿磨至粒度-0.075mm占90%，矿浆浓度45%，低铁高镁红土镍矿磨至粒度-0.075mm占85%，矿浆浓度55%。按质量浓度25%的稀硫酸与高铁低镁红土镍矿质量比0.75:1、液固比2.5:1的条件，浸出一小时，加入质量相当于高铁低镁红土镍矿35%的低铁高镁红土镍矿，同时加入质量相当于低铁高镁红土镍矿40%的质量浓度25%的硫酸，通入空气加压至釜内压力0.25MPa，继续浸出一小时，加入相当于高铁低镁红土镍矿10%的该矿底层的高镁矿（含镍0.5%，钴<0.01%，氧化镁35.52%，磨矿粒度-0.075mm占86%，矿浆浓度55%），继续浸出2小时，加入菱镁矿中和至pH=5.5，再预中和至pH=1.5～4.5，浸出矿浆液固分离，浸出液菱镁矿沉镍。结果：镍回收率为98.2%，钴回收率为96.5%。
实施例3
试验矿样为混合矿样，上层高铁低镁红土镍矿含镍1.80%，钴0.20%，铁36.23%，氧化镁6.21%，下层低铁高镁红土镍矿含镍2.33%，钴0.05%，铁13.56%，氧化镁21.37%。高铁低镁红土镍矿磨至粒度-0.075mm占85%，矿浆浓度45%，低铁高镁红土镍矿磨至粒度-0.075mm占90%，矿浆浓度55%。按质量浓度28%的稀硫酸与高铁低镁红土镍矿质量比0.9:1、液固比2.5:1的条件，浸出一小时，加入相当于高铁低镁红土镍矿45%的低铁高镁红土镍矿，同时加入质量相当于低铁高镁红土镍矿55%的质量浓度28%的硫酸，通入空气加压至釜内压力0.25MPa，浸出一小时，加入相当于高铁低镁红土镍矿20%的该矿底层的低镍高镁矿（含镍0.90%，钴<0.01%，氧化镁33.35%，磨矿粒度-0.075mm占88%，矿浆浓度56%），继续浸出2小时，加入菱镁矿中和至pH=5.8，再预中和至pH=1.5～4.5，浸出矿浆液固分离，浸出液氢氧化钠溶液沉镍。结果：镍回收率为99.0%，钴回收率为95.7%。
图2所示为本发明提供的第一种生产工艺流程图。图3所示为本发明提供的第二种生产工艺流程图。图4所示为本发明提供的第一种生产工艺流程备参图。由于附图中能清楚地表示具体工艺流程，故在说明书中不再赘述。
综上所述，与现有的火法和湿法工艺相比，本发明所提供的是一种直接利用经脱色脱盐后，无需浓缩的废稀硫酸酸浸红土镍矿提取氢氧化镍或镍钴的方法，该方法克服各种技术难关，使稀酸工艺技术运行稳定。同时有效利用废稀硫酸，变废为宝。本发明试验采用红土镍矿可来自澳大利亚、自菲律宾、印度尼西亚，几乎可以处理所有类型的红土镍矿，优点在于：
1）目前，红土镍行业内其它厂都是使用98%浓硫酸酸浸生产氢氧化镍，本发明工艺克服各种技术难关，直接利用经脱色脱盐后，无需浓缩的废稀硫酸酸浸红土镍矿提取氢氧化镍或镍钴的方法在镍冶行业是一种全新的工艺技术，在低酸度下也能较高效地分解红土镍矿；
2）稀硫酸直接常压酸浸法工艺路线，稀硫酸可不计成本，仅此降本约3万元，在镍价较低时竞争优势更加明显；
3）酸浸后浸出液中较高浓度的游离酸的预中和采用低铁高镁红土镍矿，有效降低了吨镍的酸耗，浸出率较常规方法提高3%左右；
4）沉铁利用碱性适中的镁基矿，充分利用沉铁过程中释放出的酸进一步浸出镍，进一步提高了硫酸的利用率；同时避免了浸出矿浆溶液中二氧化硅、氢氧化铁等形成胶体难以沉降；
5）采用菱镁矿富集沉镍，滤液采用最新低温膜浓缩技术得纯净的水和硫酸镁结晶可以用来直接生产镁盐、镁肥、氢氧化镁、与碳铵等氨法生产阻燃剂、环保处理剂、脱硫剂氢氧化镁、耐水合/纳米/活性氧化镁、轻/重质/电熔氧化镁镁砂/精镁砂耐火材料、碱式/碳酸镁、金属镁等其它镁产品，除铁渣比较纯净，可用于炼铁或生产氧化铁红；浸出硅渣和预中和硅渣较纯净可用于建材或生产白炭黑，实现红土镍矿酸浸的全流程镍、钴、铁、锰、镁资源的全循环和全利用，先进性合理、生产效率高、成熟可靠、运行安全稳定、对环境友好，不排放任何有碍环境的气体，废渣为固形物，可回收利用、可植树、可绿化，废水能达标排放。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。
Claims (9)
1.一种低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
废稀硫酸除杂步骤：将废稀硫酸进行脱色、脱盐、脱有机物后得到质量浓度为5～50%的稀硫酸；
制浆步骤：将低铁高镁红土镍矿破碎，加入水或者加入上述稀硫酸后，用球磨机将红土镍矿磨至粒度在0.075毫米以下的颗粒占比≥80～95%，使用高效浓密机、带式过滤机或者压滤机增浓至水分占重量比为30～40%，加入上述稀硫酸进行打浆，控制矿浆浓度≥50～60%；
浸出和预中和步骤：将浆料放入搅拌反应釜槽，按硫酸与低铁高镁红土镍矿干矿质量比为0.35～0.65:1的比例加入上述稀硫酸，根据硫酸加入比例的不同，确定用浸出矿浆过滤洗涤时的洗液调整液固比为1.8～3.3:1，渐升温至90～175℃，浸出约2小时后，持续通入空气或氧气，釜槽内自然升压至≥0.10～0.35MPa，继续浸出半小时后，按与低铁高镁红土镍矿质量比5～30%镁质矿一段除铁并继续无酸浸出1～3小时，待pH≥1.3～2.3后，加入石灰石、生石灰、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、蛇纹石矿、碳铵或氨水中的一种再预中和至pH=2.5～6.5，浸出结束；
浸出矿浆过滤洗涤步骤：浸出矿浆用质量浓度0.01～0.5%的分子量≥1000～1500万的非离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机或者浓密机结合带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液；
浸出液沉镍钴步骤：浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH)2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料；
沉镍钴浆料过滤洗涤步骤：沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机或浓密机结合压滤机、带式过滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴产品。
2.根据权利要求1所述的低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，在沉镍钴浆料过滤洗涤步骤之后还包括沉镍母液处理步骤：沉镍母液中镁离子浓度≥35g/L时，用菱镁矿、碳铵、石灰石、氧化钙、氢氧化钠、蛇纹石矿、熟石灰、氧化镁、或氨水中和沉淀分离得氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁和采用低温膜技术直接分离结晶硫酸镁。
3.根据权利要求1所述的低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，在制浆步骤之前还包括选矿步骤：按照镁铁含量的不同从红土镍矿中选择选择铁含量≥20%的作为高铁低镁红土镍矿，铁含量<20%的作为低铁高镁红土镍矿。
4.一种高铁低镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，包括如下步骤：
废稀硫酸除杂步骤：将废稀硫酸进行脱色、脱盐、脱有机物后得到质量浓度为5～50%的稀硫酸；
制浆步骤：将高铁低镁红土镍矿破碎，加入水或者加入上述稀硫酸后，用球磨机将红土镍矿磨至粒度在0.075毫米以下的颗粒占比≥80～95%，使用高效浓密机、带式过滤机或者压滤机增浓至水分占重量比为30～40%，加入上述稀硫酸进行打浆，控制矿浆浓度≥35～45%；
浸出和预中和步骤：将浆料放入搅拌反应釜槽，按硫酸与高铁低镁红土镍矿干矿量质量比为0.55～1.3:1的比例加入上述稀硫酸，根据硫酸加入比例的不同，确定用浸出矿浆过滤洗涤时的洗液调整液固比为1.8～4.0:1，渐升温至90～175℃，浸出约2小时后，按与高铁低镁红土镍矿质量比为15～90%的矿石量加入低铁高镁红土镍矿矿浆，按与低铁高镁红土镍矿质量比为0.12～0.55:1加入上述稀硫酸，通入空气或氧气，釜槽内自升压≥0.10～0.35MPa，继续浸出1～3小时后，按与高铁低镁红土镍矿质量比5～30%镁质矿一段除铁并继续无酸浸出1～3小时，待pH≥1.3～2.3后，加入石灰石、生石灰、熟石灰、氧化镁、氢氧化镁、菱镁矿、蛇纹石矿、碳铵或氨水中的一种再预中和至pH=1.5～4.5，浸出结束；
浸出矿浆过滤洗涤步骤：浸出矿浆浓密进行液固分离，浓密机溢流流入浸出上清液槽，浓密机底流经泵送一次、二次压滤，滤饼洗涤后外排，一次滤液送至除硅铝槽进行二次除杂，除杂纯化除去Fe、Al、Cu、Zn、Si、Cr，除硅铝再浓密机固液分离，用质量浓度0.01～0.5%的分子量≥1000～1500万的非离子型聚丙烯酰胺高分子絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机或者浓密机结合带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液；
浸出液沉镍钴步骤：浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH)2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料；
沉镍钴浆料过滤洗涤步骤：沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机或浓密机结合压滤机、带式过滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴产品。
5.根据权利要求4所述的高铁低镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，在沉镍钴浆料过滤洗涤步骤之后还包括沉镍母液处理步骤：沉镍母液中镁离子浓度≥35g/L时，用菱镁矿、碳铵、石灰石、氧化钙、氢氧化钠、蛇纹石矿、熟石灰、氧化镁、或氨水中和沉淀分离得氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁和采用低温膜技术直接分离结晶硫酸镁。
6.根据权利要求4所述的高铁低镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，在制浆步骤之前还包括选矿步骤：按照镁铁含量的不同从红土镍矿中选择铁含量≥20%的作为高铁低镁红土镍矿，选择铁含量<20%的作为低铁高镁红土镍矿。
7.一种低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的堆池浸综合方法，其特征在于，包括如下步骤：
废稀硫酸除杂步骤：将废稀硫酸进行脱色、脱盐、脱有机物后得到质量浓度为5～50%的稀硫酸；
浸出和预中和步骤：选矿步骤在火法红土镍冶炼工厂完成，经筛分干燥好的低铁高镁矿石，无需制浆，以先浸泡后喷淋的布液方式，按硫酸与高铁低镁红土镍矿干矿量质量比为0.35～1.1:1的比例加入上述稀硫酸，池浸或筑堆堆浸浸出，堆池浸240～360hr后pH=1.5～4.5，浸出结束；
浸出矿浆过滤洗涤步骤：颗粒度<0.075mm，含固量<8%的浸出液进入浓密机进行液固分离，浓密机底流含固量> 33%，浓密机溢流及含固量≤1%，浓密机溢流流入浸出上清液槽，浓密机底流经泵送一次、二次压滤，滤饼洗涤后外排，一次滤液送至除硅铝槽进行常温或≥95℃二次除杂，反应时间为2～3.5～4hr，除杂纯化除去Fe、Al、Cu、Zn、Si、Cr，除硅铝再浓密机固液分离；
浸出液沉镍钴步骤：固液分离后进入沉镍工序，沉镍时间为1.5hr，用絮凝剂絮凝后，用浓密机、带式过滤机、压滤机进行固液分离、洗涤，洗液一部分返回浸出时用来调整浸出液固比用，一部分并入浸出原液，接着，浸出液加入镁基矿二段除铁至pH=3.5～7.5，采用菱镁矿富集、中和上清液一段沉镍加碱沉Ni(OH) 2 至pH=7.1～9.2，晶种返回沉镍槽，沉镍料进浓密机沉降，底流压滤、浆化、洗涤Ni(OH)2，浓密机溢流进二段沉镍至pH=6～12，使母液中镍小于30～50mg/L，得沉镍钴浆料；
沉镍钴浆料过滤洗涤步骤：沉镍钴浆料用浓密机、带式过滤机、压滤机或浓密机结合压滤机、带式过滤机进行固液分离，洗涤，获得含镍≥40～45%的氢氧化镍、氢氧化钴或碳酸镍、碳酸钴产品。
8.根据权利要求7所述的低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，在沉镍钴浆料过滤洗涤步骤之后还包括沉镍母液处理步骤：沉镍母液中镁离子浓度≥35g/L时，用菱镁矿、碳铵、石灰石、氧化钙、氢氧化钠、蛇纹石矿、熟石灰、氧化镁、或氨水中和沉淀分离得氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁和采用低温膜技术直接分离结晶硫酸镁。
9.根据权利要求7所述的低铁高镁红土镍矿用废稀硫酸浸出镍钴的方法，其特征在于，在浸出和预中和步骤之前还包括选矿步骤：从火法红土镍冶炼工厂筛分出干燥好的矿石粒度为2～5mm，矿石品位为1.35～1.8%的低铁高镁红土镍矿。
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