CN102875987A - 一种有机成核剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种有机成核剂及其制备和应用。本发明的有机成核剂包括如下重量份的组分：聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物1～100重量份；聚乳酸0～50重量份；其中，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物的结构通式如下：PLA-R1-PLA；其中R1为聚多元醇，PLA为聚乳酸。本发明的有机成核剂产品的共聚结构稳定、分子量分布均匀、共晶结构完善、可以有效提升聚乳酸树脂的结晶速率，有助于提高聚乳酸共混物的相容性，得到耐化学性、耐热性优异，并且透明性较好的聚乳酸及其组合物制品，在聚乳酸类制品制备领域具有广阔的发展和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种有机成核剂及其制备和应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性的聚合物，其来源于可再生资源农作物（如玉米），最突出的优点是生物可降解性，其使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。聚乳酸具有良好的力学性质、热塑性、成纤性、透明度高，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，被产业界定为新世纪最有发展前途的新型材料。
但是作为工程塑料，聚乳酸存在结晶速率慢，成型制品的收缩率大、质脆等缺点。为此，国内外对如何提高聚乳酸的结晶速率、降低其玻璃化转变温度、如何提高其韧性等方面进行了较广泛的研究。其中，添加结晶成核助剂提高聚合物结晶速度是一种在聚合物改性加工中常用的方法。结晶成核剂可分为有机、无机两大类。常用的有机成核剂有含有苯环的碱金属盐类和长碳链脂肪羧酸金属盐，研究发现这类的金属盐会引起聚酯的降解，从而降低其力学性能、热稳定性能等。无机成核剂主要有蒙脱土、TiO2、CaO、MgO、BaSO4、SiO2、Al2O3等，这类成核剂的优点是可以达到纳米级粒径尺寸，但在使用中存在团聚问题，难以在聚合物中保持纳米尺度的均匀分散。
专利CN1366004利用双螺杆挤出机将成核剂与聚酯材料共混加工，改善了成核剂分散问题且提高了聚酯结晶速度，但是对于生物降解材料来说，加工中热降解剧烈，提高结晶速度的同时也降低了分子量。
专利申请号201080032592.5，制备了聚乳酸立构复合物并声明了其可作为成核剂使用，但该立构复合物在合成过程中混入了传统的有机系和无机系成核剂，因此在作为成核剂使用时很难证明其成核效果不是来源于这些添加的传统成核剂。并且，聚乳酸立构复合物含有较多的端基基团，在与聚乳酸树脂熔融混炼时将会造成自身和基体树脂的热降解，若降解剧烈，将严重影响制品的使用性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种有机成核剂及其制备和应用。本发明的成核剂与聚乳酸及其组合物树脂具有良好的相容性，能够克服传统成核剂在聚合物中团聚和分散不均匀的弊病，有效的提高聚乳酸及其组合物树脂的结晶性能。
本发明首先公开了一种有机成核剂，该有机成核剂包括如下重量份的组分：
聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物 1～100重量份
聚乳酸 0～50重量份
其中，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物的结构通式如下：PLA-R1-PLA；其中R1为聚多元醇，PLA为聚乳酸。
进一步的，所述有机成核剂包括如下重量份的组分：
聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物 1～100重量份
聚乳酸 1～50重量份
其中，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物的结构通式如下：PLA-R1-PLA；其中R1为聚多元醇，PLA为聚乳酸。
较优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中，聚乳酸嵌段的重量百分比为50～99%，余量为聚多元醇嵌段。优选的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中，聚乳酸嵌段的重量百分比为50～90%，余量为聚多元醇嵌段。
较优的，所述聚乳酸-多元醇嵌段共聚物的酸值低于10mgKOH/g。更优的，所述聚乳酸-多元醇嵌段共聚物的酸值低于1mgKOH/g。最优的，所述聚乳酸-多元醇嵌段共聚物的酸值低于0.05mgKOH/g。
较优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚多元醇的单体为饱和脂肪族聚酯多元醇、不饱和脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇。
更优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚多元醇选自聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇，聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中任一种或多种的嵌段共聚物。
最优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚多元醇Mn值为500～20000。优选的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚多元醇Mn值为500～10000。
较优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L-乳酸和聚D-乳酸的嵌段共聚物。
较优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚乳酸的Mn值为700～10000。
更优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚乳酸的Mn值为700～5000。
本发明的聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中，聚多元醇（R1）两侧的聚乳酸（PLA）可以为组成和结构相同的聚乳酸，也可以为组成和结构不同的聚乳酸。
较优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物的分子量分布均小于等于2。更优的，所述聚L-乳酸和聚D-乳酸的分子量分布均小于等于1.5。
较优的，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物可以为单一种类的聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物，也可以为两种或多种聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物的组合。
较优的，所述聚乳酸选自聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚L-乳酸和聚D-乳酸的嵌段共聚物中的一种或多种的组合。即本发明中，作为有机成和剂组成的所述聚乳酸（非嵌段共聚物中的聚乳酸）可以为L旋光异构体均聚的聚L-乳酸，可以是D旋光异构体均聚的聚D-乳酸，可以是聚L-乳酸和聚D-乳酸的两嵌段或多嵌段共聚物，还可以是前述多种聚乳酸的组合。通过L代表聚L-乳酸，D代表聚D-乳酸，那么聚乳酸可以表示为L、D、LD、DL、LDL、DLD、LDLDL、DLDLD中任一种或多种的组合。聚乳酸的Mn值为700～10000，优选Mn值为700～5000。
本发明的聚L-乳酸的旋光异构结构为：聚D-乳酸的旋光异构结构为：
聚L-乳酸和聚D-乳酸的嵌段聚合物的结构为：
其次，本发明公开了前述有机成核剂的制备方法，包括如下步骤：
1）混炼：按照前述有机成核剂的组成将聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物与聚乳酸混合，加入密炼机或双螺杆挤出机中，150～260℃进行熔融共混，获得有机成核剂产品；
2）有机成核剂产品的后续加工或利用。
较优的，步骤1）采用双螺杆挤出机进行熔融共混，双螺杆挤出机的螺杆结构以混炼型或剪切啮合型螺段为主，螺杆转速大于等于50rpm。优选的，螺杆转速为80～200rpm。
较优的，步骤1）熔融共混过程中进行抽真空或氮气保护。
本发明聚L-乳酸和聚D-乳酸可以采用下述方法进行制备：将L-乳酸或D-乳酸加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，70-90℃的温度下脱水1-3小时，然后升温至100-180℃，真空度控制在10000Pa以下，反应5-30小时后得到聚L-乳酸或聚D-乳酸。
其中，用于制备聚L-乳酸和聚D-乳酸的L-乳酸和D-乳酸的光学纯度分别大于等于95%，优选大于等于99%。
步骤1）的原料聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物可以采用下述方法进行制备：1）将聚L-乳酸和聚D-乳酸混合加入到反应釜中，搅拌条件下抽真空，温度150-240℃，真空度控制在3000Pa以下，反应1-10小时候得到聚L-乳酸和聚D-乳酸的嵌段聚合物；2）将聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L-乳酸和聚D-乳酸的嵌段聚合物中的一种或任意两种加入到反应釜中，同时加入聚多元醇，搅拌下抽真空，温度120-240℃，真空度控制在1000Pa以下，更优的在100Pa以下，反应1-8小时得到聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物。
步骤1）中，在双螺杆设备扭矩承受范围内，通过控制双螺杆后半程温度低于成核剂熔点，使双螺杆挤出获得的有机成核剂产品为粉末状成核剂。
较优的，步骤2）所述后续加工为将前一步骤的有机成核剂产品进行粉碎，获得有机成核剂粉末。
较优的，步骤2）所述后续加工为将前一步骤的有机成核剂产品恒温或者逐步升温结晶后再粉碎，获得有机成核剂粉末。
更优的，步骤2）所述后续加工为将前一步骤的有机成核剂产品在80～200℃温度范围内，恒温或逐步升温结晶1～10h后再粉碎，得到有机成核剂粉末。
如果有机成核剂的组成仅为聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物，则该有机成核剂产品的后续加工为将一种或多种聚乳酸-多元醇嵌段共聚物在80～200℃温度范围内，恒温或逐步升温结晶1～10h后再粉碎，得到有机成核剂粉末。
最优的，所述有机成核剂粉末平均粒径小于等于300μm。优选小于等于50μm；更优选小于等于5μm。
较优的，步骤2）所述后续加工还包括将常用添加剂添加到有机成核剂产品中。
更优的，所述常用添加剂为光热稳定剂、抗氧剂、抗水解剂中的一种或多种组合。
本发明的常用加工助剂也可以在密炼或双螺杆挤出的熔融共混过程中添加，与有机成核剂一同混炼或挤出。
本发明最后还公开了前述有机成核剂作为聚乳酸成核剂在制备聚乳酸树脂中的应用。
本发明最终得到的有机成核剂的最高熔点大于等于190℃，最小酸值低于0.05mgKOH/g，并且还可以经过进一步结晶完善成核剂的共晶结构。本发明成核剂制备成粉末后可按照传统的加工方式均匀添加到聚乳酸树脂中，通过熔融混炼的方式制备成为聚乳酸树脂组合物。在不破坏本发明的目的的限度内，还可将本发明成核剂先制作成母粒再添加到聚乳酸树脂中，通过熔融混炼的方式制备成为聚乳酸树脂组合物。在不破坏本发明的目的的限度内，还可添加通常的添加剂，例如光热稳定剂、抗氧剂、抗水解剂、润滑剂、脱模剂、包含染料和颜色的着色剂等中的一种或两种以上，同本发明成核剂一起以聚乳酸树脂组合物的形式用于各种用途。本发明有机成核剂的使用方法为：将有机成核剂以0.1～5wt%（优选0.5～2.5wt%）的比例均匀分散在纯聚乳酸或纯聚乳酸与其他聚合物的混合物中，通过双螺杆挤出机或密炼机在熔融状态下共混挤出获得含有机成核剂的聚乳酸树脂聚合物。
本发明的成核剂可以有效提升聚乳酸树脂的结晶速率，有助于提高聚乳酸共混物的相容性，得到耐化学性、耐热性优异，进而透明性优异的聚乳酸及其组合物制品而广泛应用。聚乳酸及其组合物制品是指膜、片、纤维、布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、和其他材料的复合物等，可以用于纺织品、包装、农业用材料，园艺用材料、土木建筑用材料、文具、玩具、医疗用品或其他用途。
可见，本发明的成核剂制备方法简单，最终得到的有机成核剂的最高熔点大于等于200℃，最小酸值低于0.05mgKOH/g，有机成核剂产品的共聚结构稳定、分子量分布均匀、共晶结构完善、可以有效提升聚乳酸树脂的结晶速率，有助于提高聚乳酸共混物的相容性，得到耐化学性、耐热性优异，并且透明性较好的聚乳酸及其组合物制品，在聚乳酸类制品制备领域具有广阔的发展和应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
（1）将100Kg L-乳酸（L-乳酸的光学纯度等于99%）原料加入到反应釜中，首先在机械搅拌下抽真空，80℃的温度下脱水2小时，然后升温至反应温度140℃，真空度控制在5000Pa，反应8小时后得到聚L-乳酸，Mn值为715g/mol；更换乳酸的种类和反应参数，制备得到不同的聚乳酸均聚物，如表1所示。
表1聚乳酸均聚物的制备
实施例2
将实施例1中得到的PLLA-1和PDLA-1混合加入到反应釜中，搅拌条件下抽真空，温度200℃，真空度1000Pa，反应5小时候得到聚L-乳酸和聚D-乳酸的多嵌段聚合物，编号PLDA-1，Mn值为3249g/mol。
实施例3
将实施例1中得到的PLLA-2和PDLA-2等摩尔比混合加入到反应釜中，搅拌条件下抽真空，温度210℃，真空度500Pa，反应3小时候得到聚L-乳酸和聚D-乳酸的嵌段聚合物，编号PLDA-2，Mn值为4158g/mol。
实施例4
将PLLA-2和聚四氢呋喃二醇混合加入到反应釜中，搅拌下抽真空，温度170℃，真空度400Pa，反应6小时得到聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物。更换聚乳酸、聚多元醇和反应参数，制备不同的聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物，如表2所示。
表2聚乳酸聚多元醇嵌段共聚物的制备
实施例5
将实施例4制备的PLAC-4研磨成粉末，平均粒径为30微米，熔点为201℃。成核效果示于表7中。
实施例6
（1）将实施例4中PLAC-1和PLAC-2各50重量份，混合，用双螺杆挤出机挤出，转速100rpm，挤出机温度设置如表3所示。挤出后获得聚乳酸成核剂产品。
表3螺杆温度
（2）将步骤（1）得到的聚乳酸成核剂产品研磨成粉末，平均粒径为25微米，熔点为205℃。成核效果示于表7中。
实施例7
（1）将实施例1制备的PLLA-2和PDLA-2各25重量份，和实施例4制备的1重量份的PLAC-3，混合，用双螺杆挤出机挤出，转速140rpm，挤出机温度设置如表4所示。挤出后获得聚乳酸成核剂产品。
表4：螺杆温度
（2）将步骤（1）得到的聚乳酸成核剂产品研磨成粉末，平均粒径为5微米，熔点为215℃。成核效果示于表7中。
实施例8
（1）将实施例4制备的PLAC-4和PLAC-5各50重量份，和实施例2制备的1重量份PLDA-1，混合，用双螺杆挤出机挤出，转速200rpm，挤出机温度设置如表5所示。挤出后获得聚乳酸成核剂产品。
表5：螺杆温度
（2）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品从80℃逐步升温6小时至200℃结晶后研磨成粉末，平均粒径为16微米，熔点为207℃。成核效果示于表7中。
实施例9
（1）将实施例4制备的50重量份PLAC-4，和实施例3制备的50重量份PLDA-2，混合，用双螺杆挤出机挤出，转速80rpm，挤出机温度设置如表7所示。挤出后获得聚乳酸成核剂产品。
表6：螺杆温度
（2）将步骤（2）得到的聚乳酸成核剂产品从80℃逐步升温6小时至200℃结晶后研磨成粉末，平均粒径为300微米，熔点为215℃。成核效果示于表7中。
实施例10
1.实验材料
无机成核剂：滑石粉、蒙脱土（MMT）。
有机成核剂：实施例5-8制备的聚乳酸成核剂。
2.实验方法
通过一般熔融共混的方法，将各种成核剂（无机成核剂滑石粉、蒙脱土；及本发明制备的聚乳酸成核剂）分别按照重量比添加到纯PLA树脂（购自美国natureworks公司，商品号4032D的聚乳酸）公司产品中，用双螺杆挤出机或密炼机在150-190℃范围内使成核剂均匀分散到纯PLA树脂中，得到含成核剂的PLA树脂样品作为待测样品（A-F）；以不含成核剂的纯PLA树脂（购自美国natureworks公司，商品号4032D的聚乳酸）作为测试对照样品。
DSC测试方法：利用美国TA公司Q100型差式扫描量热仪对上述样品（待测样品和对比样品）分别进行热分析。样品质量0.3~0.5mg，测试过程中氮气保护。测试条件如下：
（1）从室温升温至180℃，升温速率为40℃/min；
（2）180℃保温10分钟；
（3）降温至130℃，降温速率为40℃/min；
（4）130℃下保温，进行等温结晶；
（5）获得完整的等温结晶峰后，降温至室温，速度为40℃/min，结束测试。
3.数据处理：
等温结晶过程可用Avrami方程进行拟合。Avrami方程的一般式如下：
Xt＝exp（-Kz·tn）
通过对各个样品在DSC测试中所得到的等温结晶峰用Avrami方程进行处理和换算，可以得到反映各个样品在130℃等温结晶速度的数据（t1/2），t1/2数值越小，其对应的结晶速度越快，具体结果列于表7。
表7样品检测
4.实验结论
由表7可知，本发明的成核剂能够显著提高聚乳酸树脂的结晶速度，明显优于传统的无机成核剂，如滑石粉和蒙脱土。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种有机成核剂，该有机成核剂包括如下重量份的组分：
聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物 1～100重量份
聚乳酸 0～50重量份
其中，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物的结构通式如下：PLA-R1-PLA；其中R1为聚多元醇，PLA为聚乳酸。
2.如权利要求1所述的有机成核剂，其特征在于，所述有机成核剂的组成中，聚乳酸的重量份为1～50重量份。
3.如权利要求1或2任一权利要求所述的有机成核剂，其特征在于，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚多元醇的单体为饱和脂肪族聚酯多元醇、不饱和脂肪族聚酯多元醇或芳香族聚酯多元醇。
4.如权利要求3所述的有机成核剂，其特征在于，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚多元醇选自聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇、聚环氧丁烷多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇，聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇中任一种或多种的嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的有机成核剂，其特征在于，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚多元醇Mn值为500～20000。
6.如权利要求1或2任一权利要求所述的有机成核剂，其特征在于，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚L-乳酸和聚D-乳酸的嵌段共聚物。
7.如权利要求6所述的有机成核剂，其特征在于，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中的聚乳酸的Mn值为700～10000。
8.如权利要求1或2任一权利要求所述的有机成核剂，其特征在于，所述聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物中，聚乳酸嵌段的重量百分比为50～99%，余量为聚多元醇嵌段。
9.权利要求1-8任一权利要求所述有机成核剂的制备方法，包括如下步骤：
1）混炼：按照前述有机成核剂的组成将聚乳酸-聚多元醇嵌段共聚物与聚乳酸混合，加入密炼机或双螺杆挤出机中，150～260℃进行熔融共混，获得有机成核剂产品；
2）有机成核剂产品的后续加工或利用。
10.权利要求1-8任一权利要求所述有机成核剂作为聚乳酸成核剂在制备聚乳酸树脂中的应用。
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