CN102875339A - 液晶化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有通式（I）的可以作为液晶介质的组分的化合物及其制备方法。该化合物具有较大的光学各向异性、较低的旋转粘度以及较宽的向列相温度范围，可以使应用该化合物的显示器具有较快的响应速度、较宽的工作范围，并在各种环境中均能保持良好的显示。本发明还提供包括上述化合物的一种或更多种的液晶组合物，以及包括所述液晶组合物的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及作为液晶介质的组分的液晶化合物及其制备方法和应用。
背景技术
液晶材料是在一定的温度下，既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶材料主要被用作显示器中的电介质，其原因在于这类物质的光学性能可通过施加的电压而改变。基于液晶的电光学器件是本领域技术人员所公知的，这样的器件是具有动态散射的电池、DAP(对准相的变形)电池、客体/主体电池、具有扭曲向列型结构的TN电池、STN(超扭转向列型)电池、SBE(超双折射效果)电池盒OMI(光学模式干涉)电池。
对于液晶显示器来说，具备良好的化学和热稳定性、适当的光学各向异性及低的旋转粘度的液晶化合物与液晶介质是符合目前需求的。为了扩大液晶显示器的工作范围，液晶显示材料需要有宽的向列相温度范围，以满足在各种环境中均能保持良好显示的要求。
由于液晶通常作为多种组分的混合物使用，各组分之间的彼此互溶则显得尤为重要，而依据不同的电池类型和应用领域，液晶必须要满足不同的要求，如低旋转粘度、介电各向异性和光学各向异性等，但是在现有技术中显著存在的缺点是较长的响应时间，较低电阻率且操作电压过高等，如EP0673986、DE19528106、DE19528107。另外，较高的操作温度和/或不适当的低温稳定性，以及相对不利的Δn值也是现有技术的缺点，如US6348244B，CN102153442，WO9919420，上述化合物的Δn较小。
迄今为止公开的具有液晶介相的一系列化合物都不包括满足所有这些方面要求的单体化合物，因此，在液晶材料领域，需要具有改进性能的新型液晶组合物。特别地，对于许多应用类型而言，液晶组合物必须具有大的光学各向异性、低旋转粘度以及较宽的向列相范围。
因此，仍然非常需要具有适当的光学各向异性、短响应时间及较宽的工作温度范围的液晶材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以作为液晶介质组分的化合物。
本发明的另一目的是提供所述化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种包括所述化合物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶显示元件。
为解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
本发明的一方面，提供一种可以作为液晶介质组分的化合物，所述化合物具有通式（I）所示的结构：
其中，
R1、R2可以相同或不同，彼此独立地选自由H、卤素、CN、OCF3、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1、R2中的一个或更多个-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-或-O-CO-替代，且每两个氧原子不彼此连接；
环A1、A2、A3可以相同或不同，彼此独立地选自由
组成的组；其中，中的一个或更多个CH2可以彼此独立地被O替代，中的一个或更多个CH可以彼此独立地被N替代，且
中的一个或更多个H可以彼此独立地被F取代；
Z选自由单键、-COO-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-和-CH2CF2-组成的组；
m、n可以相同或不同，彼此独立地为0、1、2或3，且0≤m+n≤3。
在一些优选的实施方案中，所述所述R1、R2选自由具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1、R2中的一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被-O-或-COO-替代。
在一些优选的实施方案中，所述环A1、A2、A3选自由
组成的组。
优选地，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
其中，所述R1、R2选自由F、具有2-5碳原子的烷基或烷氧基或被卤代的烯基或烯氧基组成的组。
更优选地，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
本发明的另一方面是提供一种制备所述化合物的方法，包括如下步骤：
1）以乙醇为溶剂，将通式1的化合物
与水合肼在室温下搅拌反应0.5-5小时后，加入1，2-乙二胺、氯化亚铜并在常温下搅拌1-30min后，缓慢滴加1，2-二溴四氟乙烷并于0-50℃下搅拌反应1-10小时，得到通式2的化合物；
2）以四氢呋喃或乙醇为溶剂，将通式2的化合物与浓度为50%的氢氧化钠水溶液加热回流反应1-15小时，得到通式3的化合物；
3）以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为碱，碘化钾为催化剂，将通式3的化合物与通式4的化合物
在80-120℃反应2-8h，得到式（I）的化合物；
其中：
R1、R2可以相同或不同，彼此独立地选自由H、卤素、CN、OCF3、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1、R2中的一个或更多个-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-或-O-CO-替代，且每两个氧原子不彼此连接；
环A1、A2、A3可以相同或不同，彼此独立地选自由
组成的组；其中，
中的一个或更多个CH2可以彼此独立地被O替代，
中的一个或更多个CH可以彼此独立地被N替代，且
中的一个或更多个H可以彼此独立地被F取代；
Z选自由单键、-COO-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-和-CH2CF2-组成的组；
m、n可以相同或不同，彼此独立地为0、1、2或3，且0≤m+n≤3。
本发明的又一方面是提供一种包括一种或更多种所述化合物的液晶组合物。
本发明的再一个方面是提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶显示元件。
本发明提供的通式（I）的液晶化合物与现有技术其他液晶化合物相比，具有大的光学各向异性、低的旋转粘度和较宽的向列相温度范围，且化学性质均稳定；在通式（I）的液晶化合物制备过程中，原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料的使用，可用于改善液晶组合物的响应时间。
附图说明
图1是化合物I-5-3的质谱图。
图2是化合物I-5-3的1H NMR图。
图3是化合物I-6-3的质谱图。
图4是化合物I-6-3的1H NMR图。
图5是化合物I-8-3的质谱图。
图6是化合物I-8-3的1H NMR图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。
实施例1
制备化合物Ⅰ-5-3的合成路线如下表示，
其具体工艺步骤如下：
1）合成式2的化合物
（式2）
1000ml的三口瓶中依次加入8.64g的镁条、0.05g的碘和40ml干燥的四氢呋喃（THF），在氮气保护下，缓慢滴加式1的化合物（71.7g，溶在300ml干燥THF中）5-50ml，加入0.1-1ml的溴乙烷引发反应，待气泡稍少，加热回流并继续滴加剩余的式1的化合物，滴毕反应0.5-3h，待用。另一1000ml三口瓶中依次加入23g的N，N-二甲基甲酰胺、60ml的四氢呋喃，将上述所制备的反应液缓慢滴加至该体系中，滴毕回流反应0.5-3h。
反应用盐酸-冰-水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，减压蒸馏提纯得到黄色液体42g，为式2的化合物。
MS m/z：188(M+)。
2）合成式3的化合物
1000ml单口瓶中加入6.25g的水合肼(含量为80%)，100ml的乙醇。将42g的式2的化合物溶于200ml的乙醇后，缓慢滴加至上述溶液，反应0.5-5h，用薄层色谱（TLC）检测式2的化合物反应完全。将34ml的1，2-乙二胺，1g的氯化亚铜加入至上述反应液中，搅拌1-30min，缓慢滴加54ml的1，2-二溴四氟乙烷，滴毕，并于50℃继续搅拌反应1-10h。
反应用稀盐酸淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，柱层析后得到无色液体5.1g，为式3的化合物。
MS m/z：352(M+)。
3）合成式4的化合物
（式4）
50ml单口烧瓶中加入3.52g的式3的化合物，20ml的乙醇，1.2ml的50%氢氧化钠水溶液，回流反应1-15h。蒸除溶剂，加入50ml的乙酸乙酯和20mL的水，用20%稀盐酸调节溶液的pH值至6-8，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，柱层析后得到无色液体1.1g，为式4的化合物。
MS m/z：332(M+)。
4）合成式7的化合物
（式6）
500ml茄形瓶中依次加入式6的化合物（24.6g，112mmol），碳酸钾(48g，348mmol)，80ml的H2O，250ml的N，N-二甲基甲酰胺，再加入的式5的化合物（28g，128mol），3.2g的四(三苯基膦)钯，氮气保护，温度升至70℃(±2℃)，反应2-10h。
反应结束后，水洗，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩后柱层析，旋蒸浓缩溶剂，石油醚重结晶，过滤干燥，得16.4g白色固体，为式7的化合物。
MS m/z：224（M+）。
5）合成化合物Ⅰ-5-3
25ml单口瓶中加入1g的式4的化合物，0.67g的式7的化合物，0.83g的碳酸钾，0.1g的碘化钾，8ml的N，N-二甲基甲酰胺，在80-120℃反应2-8h，用TLC检测反应完全。
反应结束后，加入10mL水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到油状物，经柱层析，石油醚重结晶后得到0.7g白色晶体，为化合物Ⅰ-5-3。
Mp：56.88~58.05℃；
化合物Ⅰ-5-3的质谱为MS m/z：476(M+)；
化合物Ⅰ-5-3的核磁共振谱为1H-NMR(CDCl3)δ：7.14~7.51(m,9H);6.33~6.45(d,1H);3.01~3.08(m,2H);2.42~2.62(m,3H);1.36~1.55(m,4H);0.92~0.97(t,3H)。
化合物Ⅰ-5-3的液晶性能：
Δn:0.15Δε:3.5Cp:53
化合物Ⅰ-5-3的质谱图见图1。
化合物Ⅰ-5-3的1H NMR图见图2。
实施例2
制备化合物Ⅰ-6-3的合成路线如下表示，
其具体工艺步骤如下：
1）采用实施例1中的工艺步骤1）~3）制备式4的化合物
2）合成式9的化合物
1000ml茄形瓶中依次加入式8的化合物（25g，132mmol），碳酸钾(36g，348mmol)，苄氯（15.8g，125mmol，BnCl），1g的四丁基溴化铵，500ml的N，N-二甲基甲酰胺，温度升至90℃(±2℃)，反应1-5h。
反应结束后，加水，乙酸乙酯萃取，40%氢氧化钠水溶液洗有机相，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到36g浅黄色油状物，为式9的化合物。
MS m/z：280（M+）。
3）合成式10的化合物
（式10）
1L三口瓶中依次加入32g的式9的化合物，24g的式5的化合物，110mL的碳酸钠水溶液（2mol.L-1），2.6g的四(三苯基膦)钯，400mL的N，N-二甲基甲酰胺，氮气保护，回流反应1-8h。
反应结束后，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩有机相，柱层析，重结晶得到13g白色晶体，为式10的化合物。
MS m/z：332(M+)。
4）合成式11的化合物
1L的高压反应釜中依次加入8g的式10的化合物，0.4g的5%钯/碳，100mL的甲苯和100mL的乙醇，通入氢气，加压至1MPa，室温反应4-8h。
反应结束后，硅藻土过滤，浓缩反应液，得5.6g白色固体，为式11的化合物。
MS m/z：242(M+)。
5）合成化合物I-6-3
25ml单口瓶中加入1.5g的式4的化合物，1.5g的式10的化合物，1.05g的碳酸钾，0.2g的碘化钾，10ml的N，N-二甲基甲酰胺，在80-120℃反应2-8h。
反应结束后，加入10mL水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到油状物，经柱层析，石油醚重结晶后得到1.6g白色晶体，为化合物I-6-3。
Mp：65.67~67.44℃；
化合物I-6-3的质谱为MS m/z：494(M+)；
化合物I-6-3的核磁共振谱为1H-NMR(CDCl3)δ：7.11~7.43(m,8H);6.33~6.45(d,1H);3.01~3.09(m,2H);2.42~2.63(m,3H);1.36~1.56(m,4H);0.94~0.98(t,3H)。
化合物I-6-3的液晶性能：
Δn:0.15Δε:10Cp:28
化合物I-6-3的质谱图见图3。
化合物I-6-3的1H NMR图见图4。
实施例3
制备化合物I-8-3的合成路线如下表示，
其具体工艺步骤如下：
1）合成式13的化合物
1000ml三口瓶中加入54.4g的式12的化合物，400ml干燥的四氢呋喃，N2保护，干冰-丙酮浴降温至-80℃(±2℃)，缓慢滴加83.3ml的正丁基锂（2.4mol/L），控温在-65~-80℃，滴毕，继续搅拌反应1~2h。将16.06g的干燥N，N-二甲基甲酰胺缓慢滴加至上述反应液中，控温在-65~-80℃，滴毕保温0.5~2小时，再自然升温至室温。
反应液用盐酸-冰-水溶液淬灭，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，石油醚和乙醇重结晶得到37g黄色固体，为式13的化合物。
MS m/z：300(M+)。
2）合成式14的化合物
1000ml单口瓶中加入4.16g的水合肼（含量为80%)，200ml的乙醇，再将37g式13的化合物缓慢分批地加入到上述溶液中，反应0.5~5h，用TLC检测式13的化合物反应完全后，将9ml的1，2-二乙胺，0.66g的氯化亚铜加入到上述反应液中，常温搅拌5-30min后，缓慢滴加14.4ml的1，2-二溴四氟乙烷，滴毕，50℃继续反应1~10h。
反应结束后，蒸除溶剂，加入500mL的二氯甲烷溶剂，经硅藻土过滤，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，柱层析后得到白色固体4g，为14的化合物。
MS m/z：464(M+)。
3）合成式15的化合物
25ml单口烧瓶中加入1g的式14的化合物，10ml的四氢呋喃，0.8ml的50%氢氧化钠水溶液，回流反应2-10h，用TLC检测原料基本反应完全。蒸除溶剂，加入50mL乙酸乙酯和20mL水，用20%稀盐酸调节反应液的pH至6-8，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，柱层析后得到白色固体0.8g，为式15的化合物。
MS m/z：444(M+).
4）合成化合物I-8-3
25ml单口瓶中加入0.8g的式15的化合物，0.27g的式16的化合物，0.5g的碳酸钾，0.1g的碘化钾，8ml的N，N-二甲基甲酰胺，在80-120℃反应2-8h。
反应结束后，加入10mL水，乙酸乙酯萃取，合并有机相，水洗，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得到油状物，经柱层析，石油醚重结晶后得到0.2g白色晶体，为化合物I-8-3。
Mp：46.99~48.35℃；
MS m/z：512(M+)；
1H-NMR(CDCl3)δ：6.96~7.38(m,7H);6.41~6.52(d,1H);3.04~3.13(m,2H);2.45~2.67(m,3H);1.26~1.55(m,4H);0.95~0.98(t,3H)。
化合物I-8-3的液晶性能：
Δn:0.13Δε:12Cp:28
化合物式I-8-3的质谱图见图5。
化合物式I-8-3的1H NMR图见图6。
Claims (8)
1.一种具有通式（I）的化合物：
其中，
R1、R2可以相同或不同，彼此独立地选自由H、卤素、CN、OCF3、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1、R2中的一个或更多个-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-或-O-CO-替代，且每两个氧原子不彼此连接；
环A1、A2、A3可以相同或不同，彼此独立地选自由
组成的组；其中，
中的一个或更多个CH2可以彼此独立地被O替代，
中的一个或更多个CH可以彼此独立地被N替代，且
中的一个或更多个H可以彼此独立地被F取代；
Z选自由单键、-COO-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-和-CH2CF2-组成的组；
m、n可以相同或不同，彼此独立地为0、1、2或3，且0≤m+n≤3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1、R2选自由具有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1、R2中的一个或多个-CH2-基团可以彼此独立地被-O-或-COO-替代。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述环A1、A2、A3选自由
组成的组。
4.根据权利要求1-3所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
其中，所述R1、R2选自由F、具有2-5碳原子的烷基或烷氧基或被卤代的烯基或烯氧基组成的组。
5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
6.一种制备如权利要求1至5中任何一项所述的化合物的方法，包括如下步骤：
1）以乙醇为溶剂，将通式1的化合物
与水合肼在室温下搅拌反应0.5-5小时后，加入1，2-乙二胺、氯化亚铜并在常温下搅拌1-30min后，缓慢滴加1，2-二溴四氟乙烷并于0-50℃下搅拌反应1-10小时，得到通式2的化合物；
（通式2）
2）以四氢呋喃或乙醇为溶剂，将通式2的化合物与浓度为50%的氢氧化钠水溶液加热回流反应1-15小时，得到通式3的化合物；
3）以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，碳酸钾为碱，碘化钾为催化剂，将通式3的化合物与通式4的化合物
在80-120℃反应2-8h，得到式（Ⅰ）的化合物；
其中：
R1、R2可以相同或不同，彼此独立地选自由H、卤素、CN、OCF3、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烯基或烯氧基组成的组，其中，所述R1、R2中的一个或更多个-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-COO-或-O-CO-替代，且每两个氧原子不彼此连接；
环A1、A2、A3可以相同或不同，彼此独立地选自由
组成的组；其中，
中的一个或更多个CH2可以彼此独立地被O替代，
中的一个或更多个CH可以彼此独立地被N替代，且
中的一个或更多个H可以彼此独立地被F取代；
Z选自由单键、-COO-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-和-CH2CF2-组成的组；
m、n可以相同或不同，彼此独立地为0、1、2或3，且0≤m+n≤3。
7.一种液晶组合物，其特征在于，包含权利要求1-5中任何一项所述的液晶化合物。
8.一种包括如权利要求7所述的液晶组合物的液晶显示元件。
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