CN102874991A - 电化学组合式焦化废水深度处理工艺及其设备 - Google Patents
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Abstract
一种电化学组合式焦化废水深度处理工艺及其设备。该工艺先将废水引入混沉池降低其中的COD和悬浮物，其次将废水引入多介质过滤器中进一步过滤，然后引入流化床三维电极反应器进行电催化氧化，再引入MBR膜生物反应器，从MBR膜生物反应器出来的废水可以直接用作低等级用水，也可以继续深度处理进入保安过滤器除去废水中的悬浮物和活性污泥，最后进入电吸附装置除盐，处理后的产水可以用作高等级用水。其设备主要由混沉池、多介质过滤器、流化床三维电极反应器、MBR膜生物反应器、保安过滤器和电吸附装置组成。该工艺及设备设计合理，解决了焦化废水深度处理及回用中的难题，具有很强的工程应用价值，产水可以满足不同等级用水的要求。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，具体地指一种电化学组合式焦化废水深度处理工艺及其设备。
背景技术
焦化废水是一种公认难生物降解的工业废水，其难度在于废水的可生化性差，除氨、氰及硫氰根等无机污染物外，还含有酚类、萘、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族化合物（PAHS）等很难生物降解的物资，这些物质能够对环境产生长期影响，且部分已被研究证实为致癌物质，另外高浓度氨氮对微生物活性有很强的抑制作用，生物脱氮效果不佳。目前，焦化废水处理系统通常包括常规的两级处理。一级处理是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨气蒸馏、氨水脱酚、终冷水脱氰等，是预处理过程。二级处理则是指酚氰污水无害化处理，以活性污泥法为主，还包括强化生物处理技术等。由于进一步深度处理费用昂贵，令国内许多焦化厂望而却步，所以多数焦化废水只经过常规两级处理就直接排放了。但是废水经过上述处理后其中某些有毒、有害物质（氰化物、COD及杂环化合物等）仍达不到国家允许的排放标准。
目前，焦化废水深度处理工艺存在的突出问题如下：其一、通过化学药剂深度处理废水，该方法可能会引入二次污染，或者造成增加后续脱盐费用；其二、将焦化废水用于湿法熄焦或高炉冲渣，但废水中污染物发生了转移，同时操作环境差，存在管网及设备腐蚀等问题；其三、膜法除盐深度处理后的浓水去向也是亟需解决的问题。
为了推动产业结构升级、规范行业健康发展、促进节能减排和技术进步，我国工信部于2008年12月19日颁布了《焦化行业准入条件（2008修订）》的15号文件，并明确界定：酚氰废水处理合格后要循环使用，不得外排。因此，对焦化废水进行深度处理和回用是提高废水循环率、减少污水外排、降低新水消耗量的最佳选择，而寻求一种高效、低成本的深度处理与回用技术是目前焦化废水深度处理过程迫切需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种改变传统焦化废水处理工艺，提供一种经济、实用、高效的电化学组合式焦化废水深度处理工艺及其设备。其集电催化氧化技术、膜生物反应技术、电吸附技术为一体，可有效避免采用其他化学药剂等处理废水造成的二次污染，降低焦化废水的处理成本，节约大量生产用水。
为实现上述目的，本发明提供的电化学组合式焦化废水深度处理工艺，是对经过常规两级生化处理后的焦化废水进行再处理的过程，该工艺包括如下步骤：
1）将经过两级生化处理的焦化废水输送至混沉池中，使其在絮凝剂和助凝剂的作用下进行沉淀处理，获得沉淀后的废水；
2）将沉淀后的废水输送至多介质过滤器中进行过滤处理，以进一步降低废水中的污泥、悬浮物浓度，得到过滤后废水；
3）将过滤后废水输送至流化床三维电极反应器中进行电催化氧化反应，促使废水中生物难降解的有机物质通过羟基自由基氧化、并将大分子有机物及芳香烃化合物降解成小分子或CO2，得到氧化后的废水；
4）将氧化后的废水输送至MBR膜生物反应器中进行连续曝气处理，以使其中的小分子进一步生化降解，同时也截留部分污泥、悬浮物；
5）将经过连续曝气处理后的废水直接作为生化过程中消泡剂用水、煤场抑尘用水、生活杂用水或其它低等级用水；或者：
6）将经过连续曝气处理后的废水输送至保安过滤器中进一步过滤处理，以滤除其中绝大部分的活性污泥和悬浮物；
7）将经过保安过滤后的废水输送至电吸附装置中进一步深度处理、杀菌、除盐、去除部分COD，所得产水回用作工艺循环冷却水或其它高等级用水，而电吸附出来的浓水可以作为高炉炉渣冷却冲渣用水、煤场抑尘用水、道路清扫用水或其他低等级用水。
作为优选方案，所述步骤1）中，絮凝剂采用聚合硫酸铁溶液和/或聚合氯化铝溶液，其添加后在废水中的浓度均为200~800mg/L，助凝剂采用聚丙烯酰胺，其添加后在废水中的浓度为0.5~10mg/L。
作为优选方案，所述步骤2）中，多介质过滤器中的滤料采用粒径为0.5~2mm的无烟煤、3~6mm的陶粒和4~10mm的石英砂三层组合。
作为优选方案，所述步骤3）中，流化床三维电极反应器的粒子电极采用涂敷金属化合物的焦炭颗粒，其电流密度为20~100mA/cm2、废水在其中的停留时间为30~60min。
作为优选方案，所述步骤4）中，MBR膜生物反应器中的曝气强度控制在0.15~0.5m3/h、溶解氧浓度为1.5~8mg/L、膜清洗周期为10~15d。
为实现上述工艺而设计的电化学组合式焦化废水深度处理设备，包括混沉池、多介质过滤器、流化床三维电极反应器、MBR膜生物反应器、保安过滤器和电吸附装置，其特殊之处在于：所述混沉池的焦化废水出口与多介质过滤器的进口相连，所述多介质过滤器的出口与流化床三维电极反应器的废水输入端相连，所述流化床三维电极反应器的空气输入端与鼓风机相连，所述流化床三维电极反应器的废水输出端与MBR膜生物反应器的进水口相连，所述MBR膜生物反应器的曝气口与曝气泵相连，所述MBR膜生物反应器的出水口通过吸入泵与保安过滤器的进口相连，所述保安过滤器的出口与电吸附装置的原水输入端相连。
作为优选方案，所述流化床三维电极反应器包括电解槽体，所述电解槽体内设置有密封支撑骨架，所述密封支撑骨架中部设置有布气板，所述布气板下方的电解槽体中设置有曝气器，所述曝气器的空气输入端与鼓风机相连；所述曝气器下方的电解槽体中设置有布水器，所述布水器的废水输入端与多介质过滤器的出口相连；所述密封支撑骨架上方设置有阴电极和阳电极，所述阴电极和阳电极周围的电解槽体中散布有流态化的粒子电极，所述电解槽体的上部废水输出端设置有用于防止粒子电极逃逸的孔隙板，所述孔隙板与MBR膜生物反应器的进水口相通。
进一步地，所述布气板与曝气器的间距为5~25mm，所述布气板上的布气孔直径为1~2mm；所述曝气器上的通气孔直径为2~5mm；所述布水器上的出水孔直径为2~5mm。
更进一步地，所述阴电极和阳电极呈平板状或圆筒状结构，或是与上述形状对应的网状结构；所述粒子电极采用粒径为2~10mm的涂敷有金属化合物的焦炭颗粒。
再进一步地，所述MBR膜生物反应器包括反应池体，所述反应池体的进水口与流化床三维电极反应器的废水输出端相连，所述反应池体中并列设置有浸没式MBR膜组件，所述浸没式MBR膜组件的曝气口与曝气泵相连，所述MBR膜组件的出水口与吸入泵相连，所述反应池体的排污口与排污泵相连。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
其一，该工艺及其设备设计合理，能对焦化生化系统中的难降解有机物进一步降解，满足后续MBR膜生物反应器生化处理的需要。同时，多介质过滤器、MBR膜生物反应器、保安过滤器大幅降低了废水中的悬浮物，无论是对流化床三维电极反应器降解效率，还是对延长电吸附装置的使用寿命，都得到了大幅度提高，保证了运行成本低廉，解决了焦化废水深度处理及回用中的难题，具有很强的工程应用价值。
其二，该工艺及其设备操作简单，运行成本较低，出水水质可以满足不同等级用水要求。
其三，该工艺及其设备已经在冶金废水循环利用实验室进行了25L/h的小试试验，实验效果证明：其能够满足焦化废水深度处理与回用的要求，COD去除率可达到80%以上，针对电导率在300~1500μs/cm之间的废水，其除盐率可以达到90%，得水率在40~70%左右，每吨废水处理成本在4~6元左右。
附图说明
图1为本发明的电化学组合式焦化废水深度处理设备的结构示意图。
图2为图1中流化床三维电极反应器的主视结构示意图。
图3为图2的A—A剖视放大结构示意图。
图4为图1中MBR膜生物反应器的主视结构示意图。
图5为图1所示深度处理设备对焦化废水处理前后的UV光谱扫描图。
图中：混沉池1，多介质过滤器2，流化床三维电极反应器3（其中：布水器301，电解槽体302，粒子电极303，阴电极304，阳电极305，孔隙板306，密封支撑骨架307，布气板308，曝气器309），MBR膜生物反应器4（其中：反应池体401，浸没式MBR膜组件402，排污泵403），保安过滤器5，电吸附装置6，鼓风机7，曝气泵8，吸入泵9，污泥排出管10，浓水排出管11，产水排出管12，焦化废水输入管14，絮凝剂添加口15，污泥出口16，焦化出水UV光谱扫描曲线m，焦化进水UV光谱扫描曲线n。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
如图1所示，本发明的电化学组合式焦化废水深度处理设备，包括混沉池1、多介质过滤器2、流化床三维电极反应器3、MBR膜生物反应器4、保安过滤器5和电吸附装置6，混沉池1的焦化废水出口与多介质过滤器2的进口相连，多介质过滤器2的出口与流化床三维电极反应器3的废水输入端相连，流化床三维电极反应器3的空气输入端与鼓风机7相连，流化床三维电极反应器3的废水输出端与MBR膜生物反应器4的进水口相连，MBR膜生物反应器4的曝气口与曝气泵8相连，MBR膜生物反应器4的出水口通过吸入泵9与保安过滤器5的进口相连，保安过滤器5的出口与电吸附装置6的原水输入端相连。
如图2和图3所示，上述流化床三维电极反应器3包括电解槽体302，电解槽体302内设置有密封支撑骨架307，密封支撑骨架307中部设置有布气板308，布气板308下方的电解槽体302中设置有曝气器309，曝气器309的空气输入端与鼓风机7相连；曝气器309下方的电解槽体302中设置有布水器301，布水器301的废水输入端与多介质过滤器2的出口相连；密封支撑骨架307上方设置有阴电极304和阳电极305，阴电极304和阳电极305周围的电解槽体302中散布有流态化的粒子电极303，电解槽体302的上部废水输出端设置有用于防止粒子电极303逃逸的孔隙板306，孔隙板306与MBR膜生物反应器4的进水口相通。布气板308与曝气器309的间距为5~25mm，布气板308上的布气孔直径为1~2mm；曝气器309上的通气孔直径为2~5mm；布水器301上的出水孔直径为2~5mm。本实施例中，阴电极304和阳电极305优选平板状结构，当然也可以采用圆筒状结构，或是与上述形状对应的网状结构。粒子电极303优选粒径为2~10mm的涂敷有金属化合物的焦炭颗粒，此金属化合物是指负载过渡金属(如Ni、Fe、Cu、Co、Mn、Zn)的硝酸盐，如Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2及Mn(NO3)2，Zn(NO3)2等的一种或几种。
如图4所示，上述MBR膜生物反应器4包括反应池体401，反应池体401的进水口与流化床三维电极反应器3的废水输出端相连，反应池体401中并列设置有浸没式MBR膜组件402，浸没式MBR膜组件402的曝气口与曝气泵8相连，MBR膜组件402的出水口与吸入泵9相连，反应池体401的排污口与排污泵403相连，排污泵403为潜水泵，安装在反应池体401内。
上述电化学组合式焦化废水深度处理设备的工作原理如下：混沉池1将两级生化处理后的废水中的活性污泥进行絮凝沉淀，减少废水中的COD和悬浮物。多介质过滤器2可以进一步降低废水中的悬浮物浓度，减小极板粘附的胶泥等物质，同时也减少对流化床三维电极反应器3的冲击，延长电极使用寿命，保证流化床三维电极氧化效率。流化床三维电极反应器3促使焦化废水中生物难降解的有机物质通过羟基自由基氧化，将废水中大分子有机物及芳香烃化合物降解成小分子或CO2。MBR膜生物反应器4主要通过高浓度活性污泥对小分子化合物进一步生化降解，同时也截留部分悬浮物。保安过滤器5主要将MBR膜生物反应器4出来的部分悬浮物进一步过滤，以减小对电吸附装置6的冲击，延长其使用寿命，满足其正常运行的需要。电吸附装置6主要对废水进一步深度处理、杀菌、除盐、去除部分COD，使出水水质可以满足不同等级用水要求。从MBR膜生物反应器4出来的废水可以直接用作低等级用水，比如深化过程中消泡剂用水、煤场抑尘等；从电吸附装置6的浓水排出管11出来的浓水可以直接用于高炉炉渣冷却、冲渣用水、煤场抑尘等，从电吸附装置6的产水排出管12出来的产水可回用作工艺循环冷却水或其它高等级用水。
上述电化学组合式焦化废水深度处理设备的具体工作过程如下：向需深化处理的焦化废水中投加絮凝剂和助凝剂，絮凝剂采用聚合硫酸铁溶液和/或聚合氯化铝溶液，其添加后在废水中的浓度均为200~800mg/L，助凝剂采用聚丙烯酰胺，其添加后在废水中的浓度为0.5~10mg/L。然后将废水引入混淀池1，降低部分废水中的COD和悬浮物。经混淀池1处理后废水进入多介质过滤器2，多介质过滤器2中的滤料采用粒径为0.5~2mm的无烟煤、3~6mm的陶粒和4~10mm的石英砂三层组合，进一步过滤后，输送至流化床三维电极反应器3，流化床三维电极反应器3内所需空气来自于鼓风机7，流化床三维电极反应器3的电流密度为20~100mA/cm2，废水在其中的停留时间为30~60min，经电催化氧化后，废水进入MBR膜生物反应器4。
MBR膜生物反应器4采用浸没式结构，曝气形式采用曝气泵8连续曝气，曝气强度控制在0.15~0.5m3/h，溶解氧（DO）浓度为1.5~8mg/L，膜清洗周期为10~15d。污泥采用焦化厂生化处理过程中好氧池回流的污泥，目的是通过高浓度活性污泥对小分子化合物进一步生化降解，同时也截留部分悬浮物。废水进入MBR膜生物反应器4后，经过好氧曝气和生物处理后的水，由吸入泵9通过滤膜过滤后抽出，污泥则由排污泵403吸入从污泥排出管10排出，与混沉池1中的污泥一同排出到污泥集中池，消化后机械掏挖外运，上清液回流入混沉池1。
由吸入泵9抽出的废水可以直接用作低等级用水，比如深化过程中消泡剂用水、煤场抑尘等，也可以继续深度处理进入保安过滤器5，保安过滤器5运行方式采用反洗型，进出口压差大于0.15MPa，其目的是将从MBR膜生物反应器4出来的部分悬浮物进一步过滤，减小对后续电吸附装置6的冲击。
废水经过保安过滤器5除去悬浮物和活性污泥后，再进入电吸附装置6，电吸附装置6采用模块化设备，其工作电压40~150V，得水率大于45%，目的是对废水进一步深度处理、杀菌、除盐、去除部分COD，出水水质可以满足不同高等级用水要求。从电吸附装置6出来的浓水用于高炉炉渣冷却、冲渣用水、煤场抑尘等，从电吸附装置6出来的产水作为高等级用水，如循环冷却系统的补水等。
图5所示为本发明实施过程中，焦化废水处理前后的UV光谱扫描曲线（即紫外扫描曲线），图中：m为焦化出水UV光谱扫描曲线，n为焦化进水UV光谱扫描曲线。从图5的曲线中可以看出，经过本发明设备深度处理后，焦化废水的吸光度大幅降低，说明废水中的大部分有机物得以降解或矿化消减。
本发明在混沉池、流化床三维电极反应器的基础上，可先使废水中COD的降解效果大于40%，同时可生化性大幅提高，有利于MBR膜生物反应器的运行。通过后续MBR膜生物反应器、保安过滤器和电吸附装置的进一步处理，废水中COD去除率将大于70%，所得产水的COD、电导率均能满足工业循环冷却水的要求。同时，本发明中流化床三维电极反应器只是提高焦化废水的可生化性，并不是对焦化废水中的有机物进行彻底矿化，因此，废水处理成本得以大幅降低。
Claims (10)
1.一种电化学组合式焦化废水深度处理工艺，是对经过常规两级生化处理后的焦化废水进行再处理的过程，该工艺包括如下步骤：
1）将经过两级生化处理的焦化废水输送至混沉池中，使其在絮凝剂和助凝剂的作用下进行沉淀处理，获得沉淀后的废水；
2）将沉淀后的废水输送至多介质过滤器中进行过滤处理，以进一步降低废水中的污泥、悬浮物浓度，得到过滤后废水；
3）将过滤后废水输送至流化床三维电极反应器中进行电催化氧化反应，促使废水中生物难降解的有机物质通过羟基自由基氧化、并将大分子有机物及芳香烃化合物降解成小分子或CO2，得到氧化后的废水；
4）将氧化后的废水输送至MBR膜生物反应器中进行连续曝气处理，以使其中的小分子进一步生化降解，同时也截留部分污泥、悬浮物；
5）将经过连续曝气处理后的废水直接作为生化过程中消泡剂用水、煤场抑尘用水、生活杂用水或其它低等级用水；或者：
6）将经过连续曝气处理后的废水输送至保安过滤器中进一步过滤处理，以滤除其中绝大部分的活性污泥和悬浮物；
7）将经过保安过滤后的废水输送至电吸附装置中进一步深度处理、杀菌、除盐、去除部分COD，所得产水回用作工艺循环冷却水或其它高等级用水，而电吸附出来的浓水可以作为高炉炉渣冷却冲渣用水、煤场抑尘用水、道路清扫用水或其他低等级用水。
2.根据权利要求1所述的电化学组合式焦化废水深度处理工艺，其特征在于：所述步骤1）中，絮凝剂采用聚合硫酸铁溶液和/或聚合氯化铝溶液，其添加后在废水中的浓度均为200~800mg/L，助凝剂采用聚丙烯酰胺，其添加后在废水中的浓度为0.5~10mg/L。
3.根据权利要求1所述的电化学组合式焦化废水深度处理工艺，其特征在于：所述步骤2）中，多介质过滤器中的滤料采用粒径为0.5~2mm的无烟煤、3~6mm的陶粒和4~10mm的石英砂三层组合。
4.根据权利要求1所述的电化学组合式焦化废水深度处理工艺，其特征在于：所述步骤3）中，流化床三维电极反应器的粒子电极采用涂敷金属化合物的焦炭颗粒，其电流密度为20~100mA/cm2、废水在其中的停留时间为30~60min。
5.根据权利要求1所述的电化学组合式焦化废水深度处理工艺，其特征在于：所述步骤4）中，MBR膜生物反应器中的曝气强度控制在0.15~0.5m3/h、溶解氧浓度为1.5~8mg/L、膜清洗周期为10~15d。
6.一种为实现权利要求1所述工艺而设计的电化学组合式焦化废水深度处理设备，包括混沉池（1）、多介质过滤器（2）、流化床三维电极反应器（3）、MBR膜生物反应器（4）、保安过滤器（5）和电吸附装置（6），其特征在于：所述混沉池（1）的焦化废水出口与多介质过滤器（2）的进口相连，所述多介质过滤器（2）的出口与流化床三维电极反应器（3）的废水输入端相连，所述流化床三维电极反应器（3）的空气输入端与鼓风机（7）相连，所述流化床三维电极反应器（3）的废水输出端与MBR膜生物反应器（4）的进水口相连，所述MBR膜生物反应器（4）的曝气口与曝气泵（8）相连，所述MBR膜生物反应器（4）的出水口通过吸入泵（9）与保安过滤器（5）的进口相连，所述保安过滤器（5）的出口与电吸附装置（6）的原水输入端相连。
7.根据权利要求6所述的电化学组合式焦化废水深度处理设备，其特征在于：所述流化床三维电极反应器（3）包括电解槽体（302），所述电解槽体（302）内设置有密封支撑骨架（307），所述密封支撑骨架（307）中部设置有布气板（308），所述布气板（308）下方的电解槽体（302）中设置有曝气器（309），所述曝气器（309）的空气输入端与鼓风机（7）相连；所述曝气器（309）下方的电解槽体（302）中设置有布水器（301），所述布水器（301）的废水输入端与多介质过滤器（2）的出口相连；所述密封支撑骨架（307）上方设置有阴电极（304）和阳电极（305），所述阴电极（304）和阳电极（305）周围的电解槽体（302）中散布有流态化的粒子电极（303），所述电解槽体（302）的上部废水输出端设置有用于防止粒子电极（303）逃逸的孔隙板（306），所述孔隙板（306）与MBR膜生物反应器（4）的进水口相通。
8.根据权利要求7所述的电化学组合式焦化废水深度处理设备，其特征在于：所述布气板（308）与曝气器（309）的间距为5~25mm，所述布气板（308）上的布气孔直径为1~2mm；所述曝气器（309）上的通气孔直径为2~5mm；所述布水器（301）上的出水孔直径为2~5mm。
9.根据权利要求7或8所述的电化学组合式焦化废水深度处理设备，其特征在于：所述阴电极（304）和阳电极（305）呈平板状或圆筒状结构，或是与上述形状对应的网状结构；所述粒子电极（303）采用粒径为2~10mm的涂敷有金属化合物的焦炭颗粒。
10.根据权利要求6或7或8所述的电化学组合式焦化废水深度处理设备，其特征在于：所述MBR膜生物反应器（4）包括反应池体（401），所述反应池体（401）的进水口与流化床三维电极反应器（3）的废水输出端相连，所述反应池体（401）中并列设置有浸没式MBR膜组件（402），所述浸没式MBR膜组件（402）的曝气口与曝气泵（8）相连，所述MBR膜组件（402）的出水口与吸入泵（9）相连，所述反应池体（401）的排污口与排污泵（403）相连。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170718 Address after: 430083, Hubei Wuhan Qingshan District Factory No. 2 Gate joint stock company organs Patentee after: Wuhan iron and Steel Company Limited Address before: 430080 Wuchang, Hubei Friendship Road, No. A, block, floor 999, 15 Patentee before: Wuhan Iron & Steel (Group) Corp. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190329 Address after: 430080 122, metallurgical Avenue, Qingshan District, Wuhan, Hubei Patentee after: Wuhan green city construction and Development Co., Ltd. Address before: 430083 Organs of Changqian No. 2 Gate Co., Ltd., Qingshan District, Wuhan City, Hubei Province Patentee before: Wuhan iron and Steel Company Limited |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200715 Address after: Gate 1, changqian, Qingshan District, Wuhan City, Hubei Province Patentee after: Wuhan WISCO Green City Technology Development Co.,Ltd. Address before: 430080 Wuhan, Heilongjiang Province, Qingshan District, metallurgical Road, No. 122, No. Patentee before: BAOWU GREEN CITY CONSTRUCTION Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |