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CN102862966B - 一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法 - Google Patents

一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法 Download PDF

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张惠
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Abstract

本发明公开了一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法，以可溶性钙盐及可溶性磷酸盐或磷酸为主要原料，以单十二烷基磷酸酯盐为模板剂，通过水热反应制备得到了孔道有序，孔径分布范围窄，周期性强，分散性好且孔径大小可控的层状纳米羟基磷灰石。本发明制备方法简单，原料成本低，来源广，易于推广。

Description

一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备和纳米制造领域，具体涉及一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是人体骨骼和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性，植入人体后，对人体组织无刺激和排斥，是一种良好的骨组织修复材料及药物释放载体。羟基磷灰石由于热稳定性好且晶化温度低，近年来，介孔羟基磷灰石的研究越来越受到关注。模板法作为合成介孔羟基磷灰石的主要方法，但由于所用的大多数模板剂不易降解且有毒，煅烧去除模板剂又会导致材料的生物活性下降且可能导致孔坍塌，因而限制了这类合成材料在生物体内的应用。部分介孔羟基磷灰石虽然其生物相容性良好，但是存在介孔孔道无序，孔径分布范围宽，周期性差且分布不均匀等问题。以往合成的羟基磷灰石，往往只能合成某一范围的尺寸大小的孔，很难达到控制孔尺寸大小，并且合成过程繁杂，成本较高。 
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的一些不足，提供一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法，该方法操作简便，成本较低，合成的介孔羟基磷灰石生物相容性好，孔大小可控。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法是以可溶性钙盐溶液为钙源，以可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液为磷源，以单十二烷基磷酸酯盐为模板剂，通过水热反应制得。
所述的可溶性钙盐是四水硝酸钙或氯化钙；所述的可溶性磷酸盐是磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；所述的单十二烷基磷酸酯盐为钾盐或钠盐。 
可溶性钙盐溶液的浓度为0.25-0.5mol/L，可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；Ca2+：PO4 3-：单十二烷基磷酸酯盐的物质的量之比为1.67:1:0.31-1.25。
一种层状纳米羟基磷灰石的制备方法是将单十二烷基磷酸酯盐溶于乙醇和水中配成溶液，并将其手动滴加到可溶性钙盐溶液中形成混合溶液，搅拌15-30min，将可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液手动滴加到上述混合溶液中，搅拌0.5-1h，用浓度为6-8mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH至6-10，搅拌4 h，再于60-150℃的聚四氟乙烯为内衬反应釜中水热反应6-24 h，最后80-120 mL蒸馏水洗涤和无水乙醇、4000r/min离心15-25min，反复洗涤离心3-6次后，-60℃ ~ -40℃冻干2d，得到层状纳米羟基磷灰石。
一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法是将单十二烷基磷酸酯盐溶于乙醇和水中配成溶液，并将其手动滴加或以速度为0.6-3mL/min的速度恒流泵进样到可溶性钙盐溶液中形成混合溶液，搅拌15-30min，将可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液手动滴加或以速度为0.6-3mL/min的速度恒流泵进样到上述混合溶液中，搅拌0.5-1h，用浓度为6-8mol/L的氢氧化钠溶液调节其pH至6-10，搅拌4h，再于60-150℃的聚四氟乙烯为内衬反应釜中水热反应6-24h，最后80-120mL蒸馏水洗涤和无水乙醇、4000r/min离心15-25min，反复洗涤离心3-6次后，-60℃ ~ -40℃冻干2d，得到孔径可控的层状纳米羟基磷灰石。
本发明的显著优点在于：本发明利用无毒，可降解的绿色表面活性剂为模板剂，采用水热反应制备了层状纳米羟基磷灰石，通过改变溶液的滴加方法，滴加速度，制备得到了介孔孔道有序，孔径分布范围窄，周期性强，分散性好且孔径大小可控的介孔羟基磷灰石。本发明制备方法简单，原料成本低，来源广，易于推广。
附图说明
图1 手动进样制备的层状介孔羟基磷灰石的透射电子显微镜图。
图2 恒流进样制备的孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的透射电子显微镜图。
图3 恒流进样制备的孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的小角度XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
1）配制0.3mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）1.25g单十二烷基磷酸酯钾溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钾溶液手动滴加到钙盐溶液中，搅拌20min；
4）配制0.05mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其手动滴加到上述混合溶液中，搅拌30min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=10，继续搅拌4h，90℃水热10h；
6）洗涤离心干燥，得到层状纳米羟基磷灰石。
实施例2
1）配制0.45mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）2.5g单十二烷基磷酸酯钾溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钾溶液手动滴加到钙盐溶液中，搅拌25min；
4）配制0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其手动滴加到上述混合溶液中，搅拌30min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=8，继续搅拌4h，90℃水热12h；
6）洗涤离心干燥，得到层状纳米羟基磷灰石。
实施例3
1）配制0.5mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）2.5g单十二烷基磷酸酯钠溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钠溶液手动滴加到钙盐溶液中，搅拌20min；
4）配制0.08mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其手动滴加到上述混合溶液中，搅拌45min，生成乳状液；
5）用7mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=10，继续搅拌4h，90℃水热6h；
6）洗涤离心干燥，得到层状纳米羟基磷灰石。
实施例4
1）配制0.4mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）5g单十二烷基磷酸酯钠溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钠溶液手动滴加到钙盐溶液中，搅拌30min；
4）配制0.06mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其手动滴加到上述混合溶液中，搅拌30min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=9，继续搅拌4h，90℃水热10h；
6）洗涤离心干燥，得到层状纳米羟基磷灰石。
实施例5
1）配制0.5mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）7.5g单十二烷基磷酸酯钾溶于15mL水，30ml无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钾溶液以0.6ml/min的速度恒流滴加到钙盐溶液中，搅拌25min；
4）配制0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其以0.6mL/min的速度恒流滴加到上述混合溶液中，搅拌30min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=10，继续搅拌4h，90℃水热10h；
6）洗涤离心干燥，得到孔径可控的层状纳米羟基磷灰石。
实施例6
1）配制0.35mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）10g单十二烷基磷酸酯钾溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钾溶液以1.8ml/min的速度恒流滴加到钙盐溶液中，搅拌30min；
4）配制0.07mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其以1.2mL/min的速度恒流滴加到上述混合溶液中，搅拌50min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=10，继续搅拌4h，90℃水热10h；
6）洗涤离心干燥，得到孔径可控的层状纳米羟基磷灰石。
实施例7
1）配制0.4mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）10g单十二烷基磷酸酯钾溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钾溶液以2.4mL/min的速度恒流滴加到钙盐溶液中，搅拌25min；
4）配制0.08mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其手动滴加到上述混合溶液中，搅拌30min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=7，继续搅拌4h，90℃水热24h；
6）洗涤离心干燥，得到孔径可控的层状纳米羟基磷灰石。
实施例8
1）配制0.4mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）10g单十二烷基磷酸酯钠溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钠溶液以1.8mL/min的速度恒流滴加到钙盐溶液中，搅拌25min；
4）配制0.08mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其手动滴加到上述混合溶液中，搅拌30min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=7，继续搅拌4h，90℃水热24h；
6）洗涤离心干燥，得到孔径可控的层状纳米羟基磷灰石。
实施例9
1）配制0.4mol/L的四水硝酸钙溶液，搅拌10min；
2）10g单十二烷基磷酸酯钠溶于15mL水，30mL无水乙醇中，搅拌15min；
3）将单十二烷基磷酸酯钠溶液以3mL/min的速度恒流滴加到钙盐溶液中，搅拌25min；
4）配制0.08mol/L的磷酸氢二铵溶液，搅拌10min，将其以0.6mL/min的速度恒流滴加到上述混合溶液中，搅拌30min，生成乳状液；
5）用6mol/L的氢氧化钠将乳浊液调pH=7，继续搅拌4h，90℃水热24h；
6）洗涤离心干燥，得到孔径可控的层状纳米羟基磷灰石。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1. 一种孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：以可溶性钙盐及可溶性磷酸盐或磷酸为主要原料，以单十二烷基磷酸酯盐为模板剂；将单十二烷基磷酸酯盐溶液滴入到可溶性钙盐溶液中制得单十二烷基磷酸酯盐—钙盐混合溶液；将可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液滴加到上述混合溶液中，然后调pH，搅拌，水热反应，洗涤，离心及冷冻干燥，得到孔径可控的层状纳米羟基磷灰石；可溶性钙盐溶液的浓度为0.25-0.5mol/L，可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液的浓度为0.05-0.1mol/L；Ca2+：PO4 3-：单十二烷基磷酸酯盐的物质的量之比为1.67：1：0.31-1.25；溶液滴加进样方式为恒流泵滴加进样或手动滴加进样；恒流滴加速度为0.6-3mL/min；将单十二烷基磷酸酯盐溶液滴加到可溶性钙盐溶液中形成混合溶液，搅拌时间为15-30min，将可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液滴加到上述混合溶液中，搅拌时间为0.5-1h。
2.根据权利要求2所述的孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：调溶液pH为6-10，搅拌时间为4h。
3.根据权利要求2所述的孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：水热温度为60-150℃，水热时间为6-24h，水热反应设备为聚四氟乙烯为内衬的反应釜。
4.根据权利要求2所述的孔径可控的层状纳米羟基磷灰石的制备方法，其特征在于：可溶性钙盐是四水硝酸钙或氯化钙；可溶性磷酸盐是磷酸氢二铵、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾；单十二烷基磷酸酯盐为钾盐或钠盐。
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