CN102851332A - 一种酶法氨苄西林母液中d（-）苯甘氨酸的回收方法 - Google Patents
一种酶法氨苄西林母液中d（-）苯甘氨酸的回收方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种酶法氨苄西林母液中D（-）苯甘氨酸的回收方法，该方法包括酶裂解、筛网过滤、超滤浓缩、纳滤浓缩、活性炭脱色、降温结晶等步骤，回收率在80%以上，回收得到的D（-）苯甘氨酸含量在98%以上，可直接作为原料应用于工业生产，减少了环境污染和资源浪费，并且该方法能耗低、操作简单，还能为企业带来可观的经济效益，适合工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于医药技术领域，涉及一种药品制备过程中原料的回收方法，具体是指酶法制备氨苄西林的过程中，从母液中回收D(-)苯甘氨酸的方法。
背景技术
D(-)苯甘氨酸简称 D－PG，是合成β－内酰胺类抗生素的一种中间体，主要用于合成氨苄西林和头孢菌素类产品。由于β－内酰胺类抗生素具有广谱抗菌性，并且具有杀菌活性强、毒性低、适应症广及疗效确切的优点，临床应用广泛，因此，工业生产中对D(-)苯甘氨酸的需求也在不断增加。
目前工业生产中氨苄西林的合成主要采用酶法，其工艺路线为：苯甘氨酸甲酯盐酸盐和6-氨基青霉烷酸（6-APA）在合成酶的催化作用下生成氨苄西林，用适当筛网分离固体酶和氨苄西林粗品，氨苄西林粗品用分离后的反应母液进行重结晶得到氨苄西林成品。氨苄西林重结晶母液中含有少量的氨苄西林、6-APA、苯甘氨酸甲酯和大量的副产物D(-)苯甘氨酸。
氨苄西林重结晶母液中D(-)苯甘氨酸含量一般在12.0-20.0g/L，如果当做废液排放，不仅给环保处理带来压力，同时也会增加氨苄西林的生产成本，因此，应对其进行回收再利用，以减少环境污染和资源浪费。但是在实际生产和文献报道中尚未发现D(-)苯甘氨酸的回收的方法，这仍是一项亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收酶法氨苄西林中D(-)苯甘氨酸的方法，该方法收率高、能耗低、操作简单，所得产品含量高，解决了工业生产中酶法制备氨苄西林母液中所含的D(-)苯甘氨酸无法回收的问题，适于在工业生产中应用。
本发明人在研究酶法氨苄西林母液中D(-)苯甘氨酸回收方法的过程中，曾尝试过蒸发浓缩法，但由于该方法需要蒸除大量的水，能耗高，并且回收得到的D(-)苯甘氨酸含量只能达到93%左右，含量较低，不能直接利用，尚需进一步处理以提高其含量，因此本发明人放弃了该方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案实现的。
一种酶法氨苄西林母液中D（-）苯甘氨酸的回收方法，按如下步骤进行操作：
a．以含有D（-）苯甘氨酸的酶法氨苄西林重结晶母液为原料，加入青霉素G酰化酶（PGA）进行裂解；
b．裂解过程中加氨水控制pH值，控温，进行裂解反应，得裂解液；
c．将裂解液过筛网；
d．向过筛网后的裂解液中加氨水调节pH值，然后用管式超滤膜进行超滤；
e．将超滤后的溶液用管式纳滤膜进行纳滤；
f．将纳滤后的溶液加活性炭脱色，脱色液中加盐酸调节pH值，降温养晶，抽滤，洗涤，干燥，得固体D（-）苯甘氨酸。
上述回收方法，步骤a中酶法氨苄西林重结晶母液中D（-）苯甘氨酸的溶度为12.0-20.0g/L。
上述回收方法，步骤a中青霉素G酰化酶的加入量以1L氨苄西林重结晶母液加入0.5KU-1.0KU计。
上述回收方法，步骤b中氨水的浓度为3mol/L，加氨水调节pH值为8.0-8.5，控温20-28℃，裂解反应的时间为90-120min。
上述回收方法，步骤c中筛网为400目。
上述回收方法，步骤d中氨水的浓度为6mol/L，加氨水调节pH值为9.0-9.5。
上述回收方法，步骤d中管式超滤膜的分子量为3000，超滤时膜进口压力为4-5bar，过程控温5-20℃。
上述回收方法，步骤e中管式纳滤膜的分子量为120，纳滤时膜进口压力为12-15bar，过程控温5-20℃。
上述回收方法，步骤f中盐酸的浓度为6mol/L，加盐酸调节pH值为5.0-5.2。
本发明所述回收方法，具体操作步骤为：
取D(-)苯甘氨酸浓度为12.0-20.0g/L的酶法氨苄西林结晶母液，以1L氨苄西林母液投入0.5KU -1.0KU PGA计，加入青霉素G酰化酶进行裂解；滴加浓度为3mol/L 的氨水，反应过程控制pH值为8.0-8.5，温度为20-28℃，反应时间90-120min；反应结束后，通过400目筛网截留酶，分出裂解液；裂解液用6mol/L的氨水调节pH值为9.0-9.5，用分子量3000的管式超滤膜进行超滤，膜进口压力为4-5 bar，膜通量为8-10L/min，过程控温5-20℃；随后超滤透析液用分子量120的管式纳滤膜进行纳滤浓缩，膜进口压力为12-15 bar，膜通量为0.5-2.5L/min，过程控温5-20℃；浓缩液加活性炭脱色，脱色液加6mol/L的盐酸调节pH值为5.0-5.2，控温5℃以下，养晶2h，抽滤，洗涤，干燥得到固体D(-)苯甘氨酸。
本发明所述D（-）苯甘氨酸的回收方法，回收率可达80%以上，所得产品含量在98%以上，可直接作为原料应用于工业生产，减少了环境污染和资源浪费，并且该方法能耗低、操作简单，还能为企业带来可观的经济效益，适合工业化生产应用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
实施例1 D(-)苯甘氨酸的回收
（1）取D(-)苯甘氨酸浓度为12.2g/L的酶法氨苄西林结晶母液180L，投入到250L酶反应罐中；
（2）称取0.1MU PGA，用无盐水洗涤后投入到酶反应罐中，搅拌速度80rpm，用3mol/L的氨水控制pH为8.0-8.2，温度20℃，反应90min后，将裂解液放出（PGA被酶反应罐底部400目筛网截留）；
（3）裂解液滴加6mol/L氨水调节pH至 9.0，用分子量3000膜进行超滤透析，膜过滤面积10m2，膜进口压力4bar，膜通量8.2L/min。超滤透析过程控制温度5-10℃。透析液体积250L，透析液中D(-)苯甘氨酸含量为8.66g/L，超滤收率为98.6%。
（4）250L透析液进行纳滤浓缩，用分子量120膜进行纳滤浓缩，膜过滤面积5m2，膜进口压力13bar，膜通量2.2-0.8L/min。纳滤浓缩过程控制温度15～20℃。浓缩液体积31.7L，浓缩液中D(-)苯甘氨酸含量为67.07g/L，超滤收率为98.2%。
（5）向31.7L浓缩液中加入活性炭31.7g，搅拌30min，过l00um和0.45um滤膜；脱色液用6mol/L盐酸调节pH=5.0，温度控制2-5℃，养晶2h；抽滤、丙酮洗涤、45℃干燥2h得到固体D(-)苯甘氨酸1.77kg，总回收率80.60%，产品含量98.5%。
实施例2 D(-)苯甘氨酸的回收
（1）取D(-)苯甘氨酸浓度为15.5g/L的酶法氨苄西林结晶母液160L，投入到250L酶反应罐中；
（2）称取0.13MU PGA，用无盐水洗涤后投入到酶反应罐中，搅拌速度80rpm，用3mol/L的氨水控制pH为8.3-8.4，温度20-22℃，反应100min后，将裂解液放出（PGA被酶反应罐底部400目筛网截留）；
（3）裂解液滴加6M氨水调节pH至 9.3，用分子量3000膜进行超滤透析，膜过滤面积10m2，膜进口压力4.5bar，膜通量9L/min。超滤透析过程控制温度10-15℃。透析液体积260L，透析液中D(-)苯甘氨酸含量为9.42g/L，超滤收率为98.8%。
（4）260L透析液进行纳滤浓缩，用分子量120膜进行纳滤浓缩，膜过滤面积5m2，膜进口压力14.1bar，膜通量2.0-0.7L/min。纳滤浓缩过程控制温度10～15℃。浓缩液体积30.5L,浓缩液中D-对羟基D(-)苯甘氨酸含量为79.66g/L，超滤收率为99.2%。
（5）向30.5L浓缩液中加入活性炭30.5g，搅拌30min，过l00um和0.45um滤膜；脱色液用6M盐酸调节pH=5.1，T≤5℃，养晶2h；抽滤、丙酮洗涤、45℃干燥2h得到固体D(-)苯甘氨酸2.01kg，总回收率81.05%，产品含量99.1%。
实施例3 D(-)苯甘氨酸的回收
（1）取D(-)苯甘氨酸浓度为19.96g/L的酶法氨苄西林结晶母液150L，投入到250L酶反应罐中；
（2）称取0.15MU PGA，用无盐水洗涤后投入到酶反应罐中，搅拌速度80rpm，用3mol/L的氨水控制pH为8.4-8.5，温度25-28℃，反应120min后，将裂解液放出（PGA被酶反应罐底部400目筛网截留）；
（3）裂解液滴加6mol/L氨水调节pH至 9.5，用分子量3000膜进行超滤透析，膜过滤面积10m2，膜进口压力5.0bar，膜通量10L/min。超滤透析过程控制温度15-20℃。透析液体积245L,透析液中D(-)苯甘氨酸含量为12.10g/L，超滤收率为99.0%。
（4）将245L透析液进行纳滤浓缩，用分子量120膜进行纳滤浓缩，膜过滤面积5m2，膜进口压力15bar，膜通量2.2-0.5L/min。纳滤浓缩过程控制温度5-10℃。浓缩液体积31.5L,浓缩液中D(-)苯甘氨酸含量为93.45g/L，超滤收率为99.3%。
（5）向31.5L浓缩液中加入活性炭31.5g，搅拌30min，过l00um和0.45um滤膜；脱色液用6mol/L盐酸调节pH=5.2,T≤5℃，养晶2h；抽滤、丙酮洗涤、45℃干燥2h得到固体D(-)苯甘氨酸2.45kg，总回收率81.83%，产品含量99.4%。
实施例4 回收过程中间控制的分析方法
1.HPLC检测条件
色谱柱：依利特 填料：ODS 25μm
检测波长: 230nm
流动相配制：
A：缓冲液：4.08g KH2PO4 → 1000ml H2O pH=4.5
B：甲醇
梯度： 时间 函数 参数
0 溶剂组分 A:B=98:2
1 溶剂组分 A:B=98:2
15 溶剂组分 A:B=70:30
15 流量 1.5mL/min
18 溶剂组分 A:B=98:2
18 流量 1mL/min
25 溶剂组分 A:B=98:2
保留时间：6-APA 5.8min，D－PG 3.9min，
PGM.HCL 12.7min ，Ampicillin 15.5min
对比实施例1 蒸发浓缩法回收D（-）苯甘氨酸
（1）取D(-)苯甘氨酸浓度为15.7g/L的酶法氨苄西林结晶母液500ml，加入PGA 酶280U，用3mol/L的氨水控制pH为8.0-8.3，温度20℃，反应90min后，将裂解液滤出。
（2）裂解液用5M氢氧化钠调pH=10.6。
（3）用旋转蒸发仪进行减压蒸馏1.5h，T=80℃。
（4）冷却至室温，用氨水调pH=5.0，得到D(-)苯甘氨酸固体。
（5）用50ml丙酮水洗涤，45℃干燥得到成品5.6g，收率78.3%，含量93.1%。
Claims (10)
1.一种酶法氨苄西林母液中D（-）苯甘氨酸的回收方法，其特征在于，按如下步骤进行操作：
a．以含有D（-）苯甘氨酸的酶法氨苄西林重结晶母液为原料，加入青霉素G酰化酶进行裂解；
b．裂解过程中加氨水控制pH值，控温，进行裂解反应，得裂解液；
c．将裂解液过筛网；
d．向过筛网后的裂解液中加氨水调节pH值，然后用管式超滤膜进行超滤；
e．将超滤后的溶液用管式纳滤膜进行纳滤；
f．将纳滤后的溶液加活性炭脱色，脱色液中加盐酸调节pH值，降温养晶，抽滤，洗涤，干燥，得固体D（-）苯甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤a中酶法氨苄西林重结晶母液中D（-）苯甘氨酸的溶度为12.0-20.0g/L。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤a中青霉素G酰化酶的加入量以1L氨苄西林重结晶母液加入0.5KU-1.0KU计。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤b中氨水的浓度为3mol/L，加氨水调节pH值为8.0-8.5，控温20-28℃，裂解反应的时间为90-120min。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤c中筛网为400目。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤d中氨水的浓度为6mol/L，加氨水调节pH值为9.0-9.5。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤d中管式超滤膜的分子量为3000，超滤时膜进口压力为4-5bar，过程控温5-20℃。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤e中管式纳滤膜的分子量为120，纳滤时膜进口压力为12-15bar，过程控温5-20℃。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤f中盐酸的浓度为6mol/L，加盐酸调节pH值为5.0-5.2。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，具体操作步骤为：
取D(-)苯甘氨酸浓度为12.0-20.0g/L的酶法氨苄西林结晶母液，以1L氨苄西林母液投入0.5KU -1.0KU计，加入青霉素G酰化酶进行裂解；滴加浓度为3mol/L 的氨水，反应过程控制pH值为8.0-8.5，温度为20-28℃，反应时间90-120min；反应结束后，通过400目筛网截留酶，分出裂解液；裂解液用6mol/L的氨水调节pH值为9.0-9.5，用分子量3000的管式超滤膜进行超滤，膜进口压力为4-5 bar，膜通量为8-10L/min，过程控温5-20℃；随后超滤透析液用分子量120的管式纳滤膜进行纳滤浓缩，膜进口压力为12-15 bar，膜通量为0.5-2.5L/min，过程控温5-20℃；浓缩液加活性炭脱色，脱色液加6mol/L的盐酸调节pH值为5.0-5.2，控温5℃以下，养晶2h，抽滤，洗涤，干燥得到固体D(-)苯甘氨酸。
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