CN102850165B - 一种烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰源和改性的纳米级TiO2混合均匀；(2)进行第一焙烧；(3)焙烧后与银的化合物的水溶液捏合、成型，分别以Mn3O4、改性的纳米级TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2为58-100重量份；银的化合物的水溶液为8-35重量份；(4)老化，然后干燥；(5)进行第二焙烧，所述第二焙烧的温度低于所述第一焙烧的温度。本发明还公开了由以上方法制备的烯烃脱氧剂及其应用以及烯烃脱氧方法。本发明的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量高，可达31ml/g；脱氧深度小于0.01ppm；还原温度低，可广泛应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃脱氧剂的制备方法及由该制备方法制得的烯烃脱氧剂和该烯烃脱氧剂的应用以及烯烃脱氧方法。
背景技术
烯烃是重要的基础有机化工原料。其中乙烯和丙烯更是生产高分子聚合材料的主要原料。随着聚乙烯和聚丙烯技术的迅速发展，各种新型高效聚乙烯、聚丙烯催化剂和茂金属催化剂等相继应用于工业生产。为避免这类高效聚烯烃催化剂中毒、失活以及提高产品质量，对用于聚合的乙烯和丙烯原料的杂质含量有严格限制。按照乙烯和丙烯原料国家标准，合格的聚合级乙烯、丙烯中氧含量为≤5ppm(5×10-6V/V，以下相同)，已经不能满足新型聚合工艺的要求，需要在聚合生产工艺中对乙烯和丙烯中微量氧进一步脱除，将氧含量净化至≤0.1ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相聚合工艺的深度净化高效脱氧剂是很有必要的。
相关专利文献和工业生产中应用的微量氧净化多采用不配氢脱氧工艺。不配氢脱氧是利用介质中的微量氧将还原态的脱氧剂氧化，生成高价氧化物达到脱氧的净化效果。该类脱氧剂因为脱氧容量有限，为防止频繁还原再生，影响正常工业生产，主要适用于气体中氧含量小于50ppm，特别是小于10ppm的脱氧工艺。
CN1246383A公开了一种不配氢脱氧剂，其中Mn含量为24～44重量％，支撑担体为高铝水泥、硅藻土或Al2O3。该脱氧剂用于乙烯脱氧时的脱氧容量仅为5.3ml/g。
CN1110249A公开了一种负载型脱氧剂，利用浸渍法在Al2O3载体上负载Mn(NO3)2、Ni(NO3)2和碱土金属中的一种或几种的氧化物而制备不配氢脱氧剂。该脱氧剂用于氮气脱氧，室温下的脱氧容量为16.2ml/g。
CN1342516A公开了一种双金属氧化物MnO和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al2O3载体加工成型，该脱氧剂用于乙烯脱氧，室温下脱氧容量为10ml/g。
CN1955150A公开了一种以Mn3O4为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝的脱氧剂，用于乙烯和丙烯等烯烃中微量氧的净化，室温下脱氧容量为7.6ml/g。
CN101165030A公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂，能够将还原温度降低。但是，所使用的铝酸钙或铝酸钙和硅铝酸钙的混合物载体需要在1200℃～1650℃温度下煅烧3～8h，然后粉碎、过筛，脱氧剂的生产成本较高，并且载体的比表面积低，该脱氧剂用于乙烯脱氧，室温下脱氧容量为10.9ml/g。
由此可见，现有技术制备的烯烃脱氧剂室温下脱氧容量偏低、使用寿命短，为了延长烯烃脱氧剂的使用寿命必须提高脱氧反应温度，结果带来聚烯烃工厂能耗增加。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有烯烃脱氧剂室温(25℃)下脱氧容量低、使用寿命短的缺陷，提供一种新的烯烃脱氧剂及其制备方法和应用以及烯烃脱氧方法。
本发明的发明人在研究中意外发现，采用纳米级TiO2作载体，可大大提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，并延长使用寿命，且能够达到更深的脱氧深度，采用碱金属氧化物改性的纳米级TiO2作载体，可进一步提高烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，延长使用寿命。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰源和碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物改性的纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和改性的纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行第一焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧后的产物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物；
(4)将步骤(3)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的产物进行第二焙烧，所述第二焙烧的温度低于所述第一焙烧的温度，且所述第一焙烧的温度能够使所述锰源分解得到Mn3O4且能够使所述碱金属氢氧化物分解得到所述碱金属氧化物，所述第二焙烧的温度能够使所述银的化合物分解得到Ag2O。
另一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂，所述烯烃脱氧剂由如上所述的方法制成。
第三方面，本发明提供了一种如上所述的烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。
第四方面，本发明提供了一种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对上述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。
本发明的烯烃脱氧剂采用碱金属氧化物改性的纳米级TiO2作载体，室温下的脱氧容量高，且制备时采用分步焙烧，可使锰源在较高温度下分解得到Mn3O4，使银的化合物在较低温度下分解得到Ag2O，避免了Ag烧结，进一步提高了脱氧容量，脱氧容量可达31ml/g，远大于现有烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，因此在相同脱氧条件下本发明的烯烃脱氧剂的使用寿命也相应地远长于现有烯烃脱氧剂的使用寿命；脱氧深度小于0.01ppm，比现有技术水平小于0.05ppm降低了五倍；还原温度低，在150～160℃温度下即可还原，与现有聚烯烃装置所能提供的脱氧剂还原温度一致，因此不需要进行装置改造即可直接使用。本发明提供的烯烃脱氧剂成功实现了室温下高效脱氧，据发明人计算，年产30万吨聚乙烯装置在室温不加热条件下脱氧比在100℃下脱氧每年可节约上百万元，节约了能源，减少了温室气体的排放。本发明的烯烃脱氧剂可广泛应用于工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锰源和碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物改性的纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和改性的纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行第一焙烧；
(3)将步骤(2)焙烧后的产物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物；
(4)将步骤(3)成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的产物进行第二焙烧，所述第二焙烧的温度低于所述第一焙烧的温度，且所述第一焙烧的温度能够使所述锰源分解得到Mn3O4且能够使所述碱金属氢氧化物分解得到所述碱金属氧化物，所述第二焙烧的温度能够使所述银的化合物分解得到Ag2O。
本发明中的室温指的是25℃。ppm指的是体积浓度。
纳米级TiO2的类型有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种类型，优选采用纳米级锐钛矿型和/或纳米级金红石型TiO2作载体原料制备烯烃脱氧剂，进一步优选采用纳米级锐钛矿型TiO2作载体原料制备烯烃脱氧剂。本发明中的纳米级TiO2指的是平均粒径范围在纳米数量级而没有达到微米数量级的TiO2，即平均粒径在1μm以下的TiO2；非纳米级TiO2指的是平均粒径范围不在纳米数量级，在纳米数量级以上的TiO2。
本发明中的平均粒径是指体积平均粒径，采用透射电镜测得。
根据本发明，尽管采用改性的纳米级TiO2作为烯烃脱氧剂的载体制备烯烃脱氧剂，并且锰源的用量、改性的纳米级TiO2的用量以及银的化合物的水溶液的浓度和用量使得以Mn3O4、TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-100重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份，即可达到本发明的目的，但优选情况下，改性的纳米级TiO2的平均粒径为5-50nm，可以进一步提高本发明方法制得的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，进一步延长烯烃脱氧剂室温下的使用寿命；进一步优选情况下，改性的纳米级TiO2的平均粒径为5-20nm，可以更进一步提高本发明方法制得的烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，更进一步延长烯烃脱氧剂室温下的使用寿命。
改性的纳米级TiO2的比表面积优选为30-200m2/g，进一步优选为100-200m2/g。
锰的化合物只要满足焙烧后能够得到Mn3O4即可，可以为本领域技术人员所能想到的各种锰的化合物，优选选自由碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰和氢氧化锰组成的组中的至少一种，更优选为选自由碳酸锰、草酸锰、醋酸锰和甲酸锰组成的组中的至少一种，进一步优选为碳酸锰。
银的化合物只要为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物即可，可以为本领域技术人员所能想到的各种银的化合物，优选为硝酸银。
改性的纳米级TiO2含有TiO2以及碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物，以碱金属氧化物计，改性的纳米级TiO2中碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物的质量百分含量优选为0.1-5％，进一步优选为1-3％，TiO2的含量优选为95-99.9％，进一步优选为97-99％。改性的纳米级TiO2中碱金属氧化物的质量百分含量根据投料比计算而得。本发明中的碱金属氧化物优选为氧化钠、氧化钾和氧化锂中的一种或多种，进一步优选为氧化钠。改性的纳米级TiO2中的TiO2的平均粒径为5-50nm，优选为5-20nm，比表面积为30-200m2/g，优选为100-200m2/g，本领域技术人员应该理解的是改性的纳米级TiO2中碱金属氧化物的含量很少，改性对于TiO2的粒径和比表面积的影响可以忽略不计，可以认为改性前后TiO2的粒径和比表面积不变。
本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法中原料的用量，即锰源和改性的纳米级TiO2的用量以及银的化合物的水溶液的浓度和用量使得分别以Mn3O4、改性的纳米级TiO2和Ag2O计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2为58-100重量份，银的化合物的水溶液为8-35重量份，优选为基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-85重量份，银的化合物的水溶液为15-35重量份，进一步优选为基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2为58-70重量份，银的化合物的水溶液为20-35重量份。
对于碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物改性的纳米级TiO2的制备方法无特殊要求，可以为本领域常用的各种方法，例如可以为在纳米级TiO2中加入碱金属氢氧化物水溶液进行等体积浸渍，然后在90-120℃下干燥8-12h，即得碱金属氢氧化物改性的纳米级TiO2，如果干燥后在250-450℃下焙烧2-8h，即得碱金属氧化物改性的纳米级TiO2。由于改性的纳米级TiO2与锰源、粘合剂混合后进行第一焙烧，因此，在制备改性的纳米级TiO2时可以先不进行焙烧，即先制得碱金属氢氧化物改性的纳米级TiO2，待与锰源、粘合剂混合后进行第一焙烧，第一焙烧后改性的纳米级TiO2为碱金属氧化物改性的纳米级TiO2。制备改性的纳米级TiO2的焙烧温度为250-450℃，锰源焙烧得到Mn3O4的焙烧温度为400-550℃，因此第一焙烧优选在400-450℃下进行，进一步优选在400-450℃下焙烧2-10h。
将锰源和改性的纳米级TiO2混合均匀得到混合物，混合均匀的方法无特殊要求，可以采用本领域常用的各种方法，例如可将锰源和改性的纳米级TiO2放入锥形混合机中混合。
将步骤(2)焙烧后的产物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，以使Mn3O4、改性的纳米级TiO2和银的化合物的水溶液混合均匀。对于等体积浸渍和捏合、成型的方法以及捏合、成型后的形状无特殊要求，例如可以在步骤(2)焙烧后的产物中加入银的化合物的水溶液进行等体积浸渍，然后用挤条机制备成条状小段，也可以将步骤(2)焙烧后的产物加入到糖衣机内，喷入银的化合物的水溶液进行等体积浸渍，然后滚制成球形。
本发明中将步骤(3)成型的产物进行老化处理优选为将步骤(3)成型的产物密闭放置，密闭放置在室温常压下进行即可，密闭放置的时间优选为12-72h，进一步优选为24-60h。对于干燥无特殊要求，可以采用本领域常规采用的各种方法进行干燥，干燥的条件优选为在80-150℃下干燥5-12h，进一步优选为在100-140℃下干燥8-12h。
第二焙烧是为了使银的化合物分解得到Ag2O，焙烧的条件优选在200-300℃下进行，进一步优选为在200-300℃下焙烧1-5h。
另一方面，本发明提供了一种由上述方法制备的烯烃脱氧剂。烯烃脱氧剂的平均孔径优选为10-50nm，比表面积优选为50-250m2/g。
由本发明方法制备的烯烃脱氧剂经XRD分析，包含有较强的Mn3O4特征衍射峰、TiO2特征峰和较弱的Ag2O特征峰。
本发明方法制备的烯烃脱氧剂使用前脱氧剂产品中的活性组份为Ag2O和Mn3O4，本领域技术人员应该理解，使用时需要现场将该活性组分还原成具有脱氧能力的活性组份Ag和MnO。同样，当还原后的烯烃脱氧剂经过一段时间脱氧使用后，低价态的Ag和MnO会被氧化成高价态的Ag2O和Mn3O4。当烯烃脱氧剂完全失活或者脱氧后氧含量大于要求指标时，需要重新还原再生脱氧剂，本发明的脱氧剂可以现场还原再生，重复使用。室温下具有脱氧活性的活性组分主要是高度分散的Ag。
烯烃脱氧剂的具体的还原条件优选为：通温度为130-160℃的氢或氢和N2的混合气体现场还原，氢或氢和N2的混合气体的体积空速50-2000h-1，还原时间为5-24h；进一步优选为：通温度为150～160℃的含氢体积分数为0.5-10％的氢和N2的混合气体现场还原，氢和N2的混合气体的体积空速为50-1000h-1，还原时间为10-15h。
第三方面，本发明提供了上述烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。对于具体的应用无特别要求，可以为本领域常规的应用方式，在此不再赘述。
第四方面，本发明提供了一种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对上述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。
对于具体的烯烃脱氧方法无特别要求，可以采用本领域常规采用的各种方法，例如可以在固定床反应器中将含有2-5个碳原子的烯烃通过经还原的烯烃脱氧剂进行气相脱氧，烯烃中氧含量为1-100ppm，烯烃体积空速为100-3000h-1，固定床反应器的操作温度为20-100℃，压力为0.1-10MPa。进一步优选为在固定床反应器中将含有2-4个碳原子的烯烃通过经还原的烯烃脱氧剂进行气相脱氧，烯烃中氧含量为1-5ppm，烯烃体积空速为500-2000h-1，固定床反应器的操作温度为20-30℃，压力为0.1-5MPa。进行脱氧的烯烃进一步优选为乙烯或丙烯。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在下述实施例和对比例中，烯烃脱氧剂脱氧容量和脱氧深度的测定方法如下：取50ml烯烃脱氧剂装入Φ25mm的不锈钢反应器中，在150℃下通入氢气体积分数为1％的氮气，在体积空速200h-1条件下还原12h后停止通入。降温后，在压力0.4MPa，温度25℃下，通入乙烯，乙烯体积空速为1500h-1，入口氧含量1000ppm。系统开始运行后，观测脱氧后乙烯中的残余氧浓度，发现脱氧后乙烯中的残余氧浓度始终小于0.01ppm，当脱氧后乙烯中的残余氧浓度大于0.01ppm时停止实验。本发明将烯烃脱氧剂室温下的脱氧深度定义为脱氧后烯烃中残余氧浓度(ppm)；将脱氧容量定义在脱氧深度小于0.01ppm时脱除的氧气体积(标准状态下对应的毫升数)，除以脱氧剂的质量，计量单位为ml/g。
在下述实施例和对比例中，TiO2购于宣城晶瑞新材料有限公司。
实施例1
该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。
在650g平均粒径为9.8nm、比表面积为160m2/g的锐钛矿型TiO2中加入氢氧化钠水溶液进行等体积浸渍，以Na2O计，氢氧化钠水溶液为13g，然后在100℃下干燥10h得到氢氧化钠改性的TiO2，氢氧化钠改性的TiO2与MnCO3混合均匀，MnCO3和氢氧化钠改性的TiO2的用量使得分别以Mn3O4和氢氧化钠改性的TiO2计，基于1000g的MnCO3，氢氧化钠改性的TiO2为650g，然后将混合均匀得到的混合物在430℃下进行第一焙烧8h，焙烧后的改性的纳米级TiO2中，Na2O的质量百分含量为2％。
在第一焙烧后的产物中加入AgNO3溶液进行等体积浸渍，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于1000g的MnCO3，AgNO3溶液为300g，充分捏合，用挤条机制备成直径Φ3mm长5mm的条状小段，然后密闭放置48h，接着在120℃下干燥8h，然后在250℃下进行第二焙烧3h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例2
该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。
在580g平均粒径为5nm、比表面积为200m2/g的锐钛矿型TiO2中加入氢氧化钠水溶液进行等体积浸渍，以Na2O计，氢氧化钠水溶液为18g，然后在120℃下干燥8h得到氢氧化钠改性的TiO2，氢氧化钠改性的TiO2与MnCO3混合均匀，MnCO3和氢氧化钠改性的TiO2的用量使得分别以Mn3O4和氢氧化钠改性的TiO2计，基于1000g的MnCO3，氢氧化钠改性的TiO2为580g，然后将混合均匀得到的混合物在450℃下进行第一焙烧2h，焙烧后的改性的纳米级TiO2中，Na2O的质量百分含量为3％。
将第一焙烧后的产物加入到糖衣机内，喷入AgNO3溶液进行等体积浸渍，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于1000g的MnCO3，AgNO3溶液为350g，滚制成Φ3mm的球形，然后密闭放置60h，接着在140℃下干燥5h，然后在300℃下进行第二焙烧1h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例3
该实施例用来说明本发明提供的烯烃脱氧剂的制备方法。
在700g平均粒径为20nm、比表面积为100m2/g的锐钛矿型TiO2中加入氢氧化钠水溶液进行等体积浸渍，以Na2O计，氢氧化钠水溶液为7g，然后在90℃下干燥12h得到氢氧化钠改性的TiO2，氢氧化钠改性的TiO2与MnCO3混合均匀，MnCO3和氢氧化钠改性的TiO2的用量使得分别以Mn3O4和氢氧化钠改性的TiO2计，基于1000g的MnCO3，氢氧化钠改性的TiO2为700g，然后将混合均匀得到的混合物在400℃下进行第一焙烧10h，焙烧后的改性的纳米级TiO2中，Na2O的质量百分含量为1％。
在第一焙烧后的产物中加入AgNO3溶液进行等体积浸渍，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于1000g的MnCO3，AgNO3溶液为200g，充分捏合，用挤条机制备成直径Φ3mm长5mm的条状小段，然后密闭放置24h，接着在100℃下干燥12h，然后在200℃下进行第二焙烧5h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，锐钛矿型TiO2的平均粒径为40nm，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，锐钛矿型TiO2的比表面积为40m2/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于1000g的MnCO3，AgNO3溶液为100g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例7
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Mn3O4、氢氧化钠改性的TiO2和Ag2O计，MnCO3的用量为900g，氢氧化钠改性的TiO2的用量和AgNO3溶液的浓度和用量不变，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例8
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，TiO2为金红石型TiO2，平均粒径为10nm、比表面积为165m2/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例9
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Na2O计，氢氧化钠水溶液为3g，得到的改性的纳米级TiO2中，Na2O的质量百分含量为0.5％，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
实施例10
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，以Na2O计，氢氧化钠水溶液为34g，得到的改性的纳米级TiO2中，Na2O的质量百分含量为5％，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，TiO2为锐钛矿型非纳米级TiO2，平均粒径为2μm，比表面积为150m2/g，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，用平均粒径为20μm、比表面积为300m2/g的γ-Al2O3替代平均粒径为9.8nm、比表面积为160m2/g的锐钛矿型TiO2，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备烯烃脱氧剂，不同的是，不对TiO2进行改性处理，测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
对比例4
在650g平均粒径为9.8nm、比表面积为160m2/g的锐钛矿型TiO2中加入氢氧化钠水溶液进行等体积浸渍，以Na2O计，氢氧化钠水溶液为13g，然后在100℃下干燥10h，干燥后在350℃下焙烧6h，得到改性的纳米级TiO2，其中，Na2O的质量百分含量为2％。
将MnCO3和制得的改性的纳米级TiO2混合均匀。MnCO3和改性的纳米级TiO2的用量使得分别以Mn3O4和改性的纳米级TiO2计，基于1000g的MnCO3，改性的纳米级TiO2为650g，在混合均匀后的共混料中加入AgNO3溶液进行等体积浸渍，AgNO3溶液的浓度和用量使得以Mn3O4和Ag2O计，基于1000g的MnCO3，AgNO3溶液为300g，充分捏合，用挤条机制备成直径Φ3mm长5mm的条状小段，然后密闭放置48h，接着在120℃下干燥8h，然后在480℃下焙烧5h，制备成烯烃脱氧剂。测得制得的烯烃脱氧剂的脱氧容量和脱氧深度见表1。
表1实施例和对比例实验结果
| 实施例 | 脱氧容量(ml/g) | 脱氧深度(ppm) |
| 1 | 29.9 | 0.008 |
| 2 | 31.0 | 0.006 |
| 3 | 27.1 | 0.006 |
| 4 | 25.7 | 0.008 |
| 5 | 24.5 | 0.009 |
| 6 | 24.1 | 0.008 |
| 7 | 28.0 | 0.008 |
| 8 | 24.7 | 0.007 |
| 9 | 27.6 | 0.008 |
| 10 | 28.9 | 0.009 |
| 对比例1 | 16.5 | 0.024 |
| 对比例2 | 11.9 | 0.030 |
| 对比例3 | 25.9 | 0.008 |
| 对比例4 | 28.0 | 0.007 |
将实施例1和对比例1进行比较可以看出，非纳米级TiO2，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量明显降低；将实施例1和对比例2进行比较可以看出，采用Al2O3作烯烃脱氧剂载体的烯烃脱氧剂远远不如采用TiO2作烯烃脱氧剂载体的烯烃脱氧剂的脱氧效果好；将实施例1和对比例3进行比较可以看出，对TiO2进行碱金属氧化物的碱性改性，可以提高制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量。将实施例1和对比例4进行比较可以看出，将MnCO3在较高温度下进行第一焙烧分解成Mn3O4后再与AgNO3溶液等体积浸渍，然后在较低温度下进行第二焙烧使AgNO3分解成Ag2O得到的烯烃脱氧剂，比起将MnCO3与AgNO3溶液等体积浸渍后一起在较高温度下焙烧得到的烯烃脱氧剂的脱氧效果好，理论推导可能是由于MnCO3完全分解成Mn3O4需要在400℃以上焙烧，而在400℃以上银很容易被部分烧结，从而使制得的烯烃脱氧剂中的银分散度降低而造成。
实施例1与实施例4进行比较可以看出，纳米级锐钛矿型TiO2的平均粒径越小，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量越高，理论推导可能是由于平均粒径小的TiO2的能带和导带之间的带隙能高，其孔穴和电子具有很强的氧化还原能力；实施例1与实施例5进行比较可以看出，纳米级锐钛矿型TiO2的比表面积越大，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量越高；实施例1与实施例6进行比较可以看出，制得的烯烃脱氧剂中Ag2O的含量越高，烯烃脱氧剂的脱氧容量越高，且Ag2O的含量对烯烃脱氧剂的脱氧容量有较大影响，可见Ag2O为烯烃脱氧剂中的主要活性成分；实施例1与实施例7进行比较可以看出，制得的烯烃脱氧剂中Mn3O4的含量越高，制出的烯烃脱氧剂的脱氧容量越高，但Mn3O4的含量对烯烃脱氧剂的脱氧容量影响不大，可见Mn3O4为烯烃脱氧剂中的次要活性成分，理论推导可能是由于高度分散在TiO2载体上的Ag比MnO更容易与原料中的微量氧在室温下发生氧化反应；将实施例1和实施例8进行比较可以看出，金红石型TiO2制得的烯烃脱氧剂不如锐钛矿型TiO2制得的烯烃脱氧剂的脱氧效果好；将实施例1与实施例9和实施例10分别进行比较可以看出，碱金属氧化物改性的纳米级TiO2中碱金属氧化物的质量百分含量过高或过低都不利于制得的烯烃脱氧剂的脱氧。
本发明的烯烃脱氧剂采用碱金属氧化物改性的纳米级TiO2作载体，室温下的脱氧容量高，且制备时采用分步焙烧，可使锰源在较高温度下分解得到Mn3O4，使银的化合物在较低温度下分解得到Ag2O，避免了Ag烧结，进一步提高了脱氧容量，脱氧容量可达31ml/g，远大于现有烯烃脱氧剂室温下的脱氧容量，因此在相同脱氧条件下本发明的烯烃脱氧剂的使用寿命也相应地远长于现有烯烃脱氧剂的使用寿命；脱氧深度小于0.01ppm，比现有技术水平小于0.05ppm降低了五倍；还原温度低，在150～160℃温度下即可还原，与现有聚烯烃装置所能提供的脱氧剂还原温度一致，因此不需要进行装置改造即可直接使用。本发明提供的烯烃脱氧剂成功实现了室温下高效脱氧，节约了能源，减少了温室气体的排放，可广泛应用于工业生产。
Claims (17)
1.一种烯烃脱氧剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）将锰源和碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物改性的纳米级TiO2混合均匀得到混合物，分别以Mn3O4和改性的纳米级TiO2计，基于100重量份的锰源，改性的纳米级TiO2的用量为58-100重量份，所述锰源为Mn3O4和/或焙烧后能够得到Mn3O4的锰的化合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物进行第一焙烧；
（3）将步骤（2）焙烧后的产物与银的化合物的水溶液等体积浸渍，然后捏合、成型，分别以Mn3O4和Ag2O计，基于100重量份的锰源，银的化合物的水溶液为8-35重量份，所述银的化合物为焙烧后能够分解得到Ag2O的水溶性的银的化合物；
（4）将步骤（3）成型的产物进行老化处理，然后将老化处理后的固体进行干燥；
（5）将步骤（4）干燥后的产物进行第二焙烧，所述第二焙烧的温度低于所述第一焙烧的温度，且所述第一焙烧的温度能够使所述锰源分解得到Mn3O4且能够使所述碱金属氢氧化物分解得到所述碱金属氧化物，所述第二焙烧的温度能够使所述银的化合物分解得到Ag2O；
其中，所述步骤（4）中的老化处理为将步骤（3）成型的产物进行密闭放置，所述改性的纳米级TiO2的平均粒径为5-50nm，所述改性的纳米级TiO2的比表面积为30-200m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧的温度为400-450℃，所述第二焙烧的温度为200-300℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO2的平均粒径为5-20nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO2的比表面积为100-200m2/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO2为改性的纳米级锐钛矿型TiO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锰的化合物为选自由碳酸锰、醋酸锰、甲酸锰、草酸锰、乙酰丙酮锰、磷酸锰、氯化锰、硝酸锰、二氧化锰、硫酸锰和氢氧化锰组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述锰的化合物为选自由碳酸锰、草酸锰、醋酸锰和甲酸锰组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述锰的化合物为碳酸锰。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述银的化合物为硝酸银。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性的纳米级TiO2含有TiO2和碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物，且以碱金属氧化物计，所述改性的纳米级TiO2中碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物的质量百分含量为0.1-5%，TiO2的含量为95-99.9%。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以碱金属氧化物计，所述改性的纳米级TiO2中碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物的质量百分含量为1-3%，TiO2的含量为97-99%。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱金属氧化物为氧化钠、氧化钾和氧化锂中的一种或多种，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
13.一种烯烃脱氧剂，其特征在于，所述烯烃脱氧剂由权利要求1-12中任意一项所述的方法制成。
14.根据权利要求13所述的烯烃脱氧剂，其中，所述烯烃脱氧剂的平均孔径为10-50nm。
15.根据权利要求13所述的烯烃脱氧剂，其中，所述烯烃脱氧剂的比表面积为50-250m2/g。
16.一种如权利要求13-15中任意一项所述的烯烃脱氧剂在烯烃脱氧中的应用。
17.一种烯烃脱氧方法，所述方法包括用含有氢气的还原性气体对权利要求13-15中任意一项所述的烯烃脱氧剂进行还原，然后在烯烃脱氧条件下，将烯烃通过还原后的烯烃脱氧剂进行气相脱氧。
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