CN102859658A - 扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池 - Google Patents

Abstract

扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，含有杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、以及包含沸点为100℃以下的溶剂(C1)、沸点为120～180℃的溶剂(C2)和沸点为240～300℃的溶剂(C3)的溶剂(C)。

Description

扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池

技术领域

本发明涉及扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池。

背景技术

通常在太阳能电池的制造中，在半导体基板中形成P型、N型的杂质扩散层的情况下，将含有P型、N型的杂质扩散成分的扩散剂涂覆在半导体基板表面，从涂覆的扩散剂中使杂质扩散成分在半导体基板中扩散，形成杂质扩散层。

作为将扩散剂涂覆在半导体基板表面的方法，大多使用旋涂法，但也尝试着采用丝网印刷法等其他方法。此外，与此相伴地，寻求可以适用于多种方法的扩散剂。例如在专利文献1中公开了在丝网印刷法中适用的硼扩散用涂覆液(扩散剂组合物)。

〔在先技术文献〕

〔专利文献〕

〔专利文献1〕日本特开2007-35719号公报

发明内容

〔发明所要解决的课题〕

一般来讲，太阳能电池中经常使用的半导体基板是硅基板，在该硅基板的表面形成有被称为纹理(texture)的2μm左右的微细凹凸。因此，如果在半导体基板的表面涂覆扩散剂组合物，则凸部上的扩散剂组合物流入凹部，存在凸部露出的可能性。或者，因扩散剂组合物流入凹部而使扩散剂组合物的层厚变得不均一，在扩散剂组合物经加热而收缩时，存在产生裂纹、或扩散剂组合物的层从基板上浮而杂质扩散成分的扩散效率降低的可能性。因此，对扩散剂组合物要求其可以在半导体基板表面均一地涂覆、即高的涂膜形成性。

此外，作为将扩散剂涂覆在半导体基板表面的其他方法，也尝试着采用喷涂法。对为了在喷涂法中适用的扩散剂组合物除了对扩散剂组合物的基本要求、即高的涂膜形成性之外，还要求其不易引起喷雾嘴的堵塞、即高的喷出稳定性。

本发明鉴于这种状况而完成，其目的在于提供具有优异的涂膜形成性和喷出稳定性的、在喷涂法中可以适当地采用的扩散剂组合物、使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池。

〔解决问题的手段〕

为了解决上述课题，本发明的某一方式是扩散剂组合物，该扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，其特征在于，含有杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、和含有沸点为100℃以下的溶剂(C1)、沸点为120～180℃的溶剂(C2)、和沸点为240～300℃的溶剂(C3)的溶剂(C)。

根据该方式，可以得到具有优异的涂膜形成性和喷出稳定性、在喷涂法中可以适当地采用的扩散剂组合物。

本发明的其他方式是杂质扩散层的形成方法，该杂质扩散层的形成方法，其特征在于，包括经喷涂而印刷上述方式的扩散剂组合物形成预定图案的杂质扩散剂层的图案形成工序、和使扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)向半导体基板扩散的扩散工序。

根据该方式，可以以更高精度形成杂质扩散层。

本发明的另外的其他方式是太阳能电池，该太阳能电池，其特征在于，具备利用上述方式的杂质扩散层的形成方法形成了杂质扩散层的半导体基板。

根据该方式，可以获得可靠性更高的太阳能电池。

〔发明效果〕

根据本发明，可以提供具有优异的涂膜形成性和喷出稳定性、在喷涂法中可以适当地采用的扩散剂组合物、使用该扩散剂组合物的杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池。

附图说明

图1的(A)～图1的(D)是用于说明包括实施方式的杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的工序截面图。

图2的(A)～图2的(D)是用于说明包括实施方式的杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的工序截面图。

具体实施方式

以下，将本发明与优选的实施方式一起进行说明。实施方式不是限定发明而是例示，在实施方式中描述的所有特征及其组合未必都是发明的核心内容。

本实施方式的扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，优选是在利用喷涂形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物。而且，本实施方式的扩散剂组合物含有：杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、及含有沸点为100℃以下的溶剂(C1)、沸点为120～180℃的溶剂(C2)、和沸点为240～300℃的溶剂(C3)的溶剂(C)。以下对本实施方式的扩散剂组合物的各成分进行详细说明。

<杂质扩散成分(A)>

杂质扩散成分(A)通常是作为掺杂剂而在太阳能电池的制造中使用的化合物。杂质扩散成分(A)是含有III族(13族)元素的化合物的P型杂质扩散成分、或含有V族(15族)元素的化合物的N型杂质扩散成分，在形成太阳能电池的电极的工序中，可以在半导体基板内形成P型或N型杂质扩散层(杂质扩散区域)。含有III族元素的化合物的P型杂质扩散成分，在形成太阳能电池的电极的工序中，可以在N型半导体基板内形成P型杂质扩散层，可以在P型半导体基板内形成P+型(高浓度P型)杂质扩散层。作为杂质扩散成分(A)中所含的III族元素的化合物，例如可以举出B₂O₃、Al₂O₃等，杂质扩散成分(A)中含有一种以上的这些化合物。此外，含有V族元素的化合物的N型杂质扩散成分，在形成太阳能电池的电极的工序中，可以在P型半导体基板内形成N型杂质扩散层，可以在N型半导体基板内形成N⁺型(高浓度N型)杂质扩散层。作为杂质扩散成分(A)中所含的V族元素的化合物，例如可以举出P₂O₅、Bi₂O₃、Sb(OCH₂CH₃)₃、SbCl₃、As(OC₄H₉)₃等。

杂质扩散成分(A)的浓度可按照半导体基板上形成的杂质扩散层的层厚等来适当调整。例如，杂质扩散成分(A)优选相对于扩散剂组合物的总质量含有0.1质量％以上，更优选含有1.0质量％以上。此外，杂质扩散成分(A)优选相对于扩散剂组合物的总质量含有10质量％以下。

<硅化合物(B)>

硅化合物(B)若是向半导体基板上形成硅系覆盖时使用的以往公知化合物即可，没有特别限定。作为硅化合物(B)，例如可以举出从SiO₂微粒、和水解烷氧基硅烷而得到的反应产物(以下适当地称为烷氧基硅烷的水解产物)中选择的至少一种。以下，分别对SiO₂微粒、和烷氧基硅烷的水解产物进行说明。

<SiO₂微粒>

SiO₂微粒的大小优选平均粒径为1μm以下。如果平均粒径超过1μm，则在使用喷涂装置涂覆扩散剂组合物时，有可能会妨碍喷雾嘴中的扩散剂组合物通过。作为SiO₂微粒的具体例，可以举出气相二氧化硅等。

<烷氧基硅烷的水解产物>

成为水解产物的起始物料的烷氧基硅烷是由下述通式(1)表示的含Si化合物。

R¹ _nSi(OR²)_4-n    (1)

[式(1)中，R¹表示氢原子、烷基或芳基，R²表示烷基或芳基，n表示0、1或2的整数。在R¹为多个时，多个R¹可以相同也可以不同，在(OR²)为多个时，多个(OR²)可以相同也可以不同。]

在R¹为烷基的情况下，优选C1～20的直链或支链的烷基，更优选C1～4直链或支链的烷基。R¹中的至少一个优选烷基或芳基。芳基例如是苯基。

在R²为烷基的情况下，优选C1～5的直链或支链的烷基，从水解速度的观点出发，更优选C1～3的烷基。n优选是0。芳基例如是苯基。

上述通式(1)中的n为0时的烷氧基硅烷(i)例如由下述通式(2)表示。

Si(OR²¹)_a(OR²²)_b(OR²³)_c(OR²⁴)_d    (2)

[上述式(2)中，R²¹、R²²、R²³、和R²⁴分别独立地表示与上述R²相同的烷基或芳基。a、b、c和d是满足0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4，且a+b+c+d＝4的条件的整数。]

上述通式(1)中的n为1时的烷氧基硅烷(ii)例如由下述通式(3)表示。

R³¹Si(OR³²)_e(OR³³)_f(OR³⁴)_g        (3)

[上述式(3)中，R³¹表示与上述R¹相同的氢原子、烷基、或芳基。R³²、R³³、和R³⁴分别独立地表示与上述R²相同的烷基或芳基。e、f和g是满足0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3，且e+f+g＝3的条件的整数。]

上述通式(1)中的n为2时的烷氧基硅烷(iii)例如由下述通式(4)表示。

R⁴¹R⁴²Si(OR⁴³)_h(OR⁴⁴)_i            (4)

[上述式(4)中，R⁴¹和R⁴²表示与上述R¹相同的氢原子、烷基、或芳基。其中，R⁴¹和R⁴²中的至少一个表示烷基或芳基。R⁴³和R⁴⁴分别独立地表示与上述R²相同的烷基或芳基。h和i是满足0≤h≤2、0≤i≤2、且h+i＝2的条件的整数。]

作为烷氧基硅烷(i)的具体例，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等的四烷氧基硅烷，其中优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

作为烷氧基硅烷(ii)的具体例，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三戊氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等，其中优选甲基三烷氧基硅烷(特别是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷)。

作为烷氧基硅烷(iii)的具体例，可以举出甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基二戊氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二戊氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基シ硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基甲基二戊氧基硅烷、丁基甲基二苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基甲氧基戊氧基硅烷、二丁基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二戊氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷等，其中优选甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷。

为了获得上述水解产物而使用的烷氧基硅烷，可以从上述烷氧基硅烷(i)～(iii)中适当选择。作为烷氧基硅烷，特别优选烷氧基硅烷(i)。此外，在混合这些烷氧基硅烷而使用时，更优选的组合是烷氧基硅烷(i)和烷氧基硅烷(ii)的组合。在使用烷氧基硅烷(i)和烷氧基硅烷(ii)时，优选它们的使用比例是烷氧基硅烷(i)在10～60摩尔％的范围内、烷氧基硅烷(ii)在90～40摩尔％的范围内，更优选烷氧基硅烷(i)在15～50摩尔％的范围内、烷氧基硅烷(ii)在85～50摩尔％的范围内。此外，关于烷氧基硅烷(ii)，上述通式(3)中的R³¹优选烷基或芳基，更优选烷基。

上述水解产物例如可以通过将从上述烷氧基硅烷(i)～(iii)中选择的1种或2种以上在酸催化剂、水、有机溶剂的存在下水解的方法来制备。

酸催化剂可以使用有机酸、无机酸中的任意酸。作为无机酸，可以使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等，其中磷酸、硝酸是合适的。作为有机酸，可以使用甲酸、草酸、富马酸、马来酸、冰醋酸、醋酸酐、丙酸、正丁酸等的羧酸、和具有含硫的酸残基的有机酸。作为具有含硫的酸残基的有机酸，可以举出有机磺酸等，作为它们的酯化物，可以举出有机硫酸酯、有机亚硫酸酯等。它们中，特别优选有机磺酸、例如由下述通式(5)表示的化合物。

R¹³-X    (5)

[上述式(5)中，R¹³是可以具有取代基的烃基，X是磺酸基。]

在上述通式(5)中，作为R¹³的烃基优选C1～20的烃基。该烃基可以是饱和的烃基也可以是不饱和的烃基，可以是直链、支链、环状中的任一个。R¹³中的烃基为环状时，例如优选苯基、萘基、蒽基等的芳香烃基，其中优选苯基。该芳香族烃基中的芳香环中，作为取代基可以结合1个或多个C1～20的烃基。作为该芳香环上的作为取代基的烃基可以是饱和烃基也可以不饱和烃基，也可以是直链、支链、环状中的任一个。此外，作为R¹³的烃基可以具有1个或多个取代基，作为该取代基例如可以举出氟原子等的卤素原子、磺酸基、羧基、羟基、氨基、氰基等。作为由上述通式(5)表示的有机磺酸，从蚀刻图案下部的形状改善效果的观点出发，特别优选全氟丁基磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、十二烷基苯磺酸、或它们的混合物等。

上述酸催化剂作为在水的存在下水解烷氧基硅烷时的催化剂起作用，但所使用的酸催化剂的量，优选其以水解反应的反应系中的浓度在1～1000ppm的范围、特别是在5～800ppm的范围的方式来制备。由于硅氧烷聚合物的水解率因此而改变，所以水的添加量取决于想要获得的水解率。

水解反应的反应系中的有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、正丁醇之类的一元醇；甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯之类的烷基羧酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等的多元醇的单醚类或它们的单乙酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异戊酮之类的酮类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚之类的将多元醇的羟基全部进行烷醚化而得到的多元醇醚类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

在这样的反应系中烷氧基硅烷发生水解反应，由此可得到硅氧烷聚合物。该水解反应通常在5～100小时左右完成，但为了缩短反应时间，优选在不超过80℃的温度范围进行加热。

反应结束后，可得到合成的硅氧烷聚合物、和在反应中使用的含有有机溶剂的反应溶液。硅氧烷聚合物可以通过以往公知的方法与有机溶剂分离，进行干燥而获得。

本实施方式的扩散剂组合物中的硅化合物(B)的配合量，相对于扩散剂组合物的总质量，优选以SiO₂换算为2～10质量％。通过在上述范围进行配合，可以抑制扩散剂组合物的皮膜发生裂纹，而且可获得良好的杂质的扩散效果。

<溶剂(C)>

溶剂(C)(溶剂成分)含有沸点为100℃以下的溶剂(C1)、沸点为120～180℃的溶剂(C2)、和沸点为240～300℃的溶剂(C3)。以下分别对各溶剂(C1)～(C3)进行说明。

<溶剂(C1)>

溶剂(C1)是沸点为100℃以下的溶剂，只要是在常压下的沸点与该条件相符合，则可以是任何的溶剂。由于含有溶剂(C1)，因此在扩散剂组合物中可以使杂质扩散成分(A)处于溶解的状态，而且扩散剂组合物的干燥速度减慢，可以防止涂覆后图案的渗透、扩展。这种溶剂(C1)的具体例，可以举出甲醇(沸点：64.7℃)、乙醇(沸点：78.4℃)、乙酸乙酯(沸点：77.1℃)、乙酸甲酯(沸点：56.9℃)、甲基乙基酮(沸点：79.5℃)、丙酮(沸点：56.5℃)等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为溶剂(C1)，特别优选乙醇。

溶剂(C1)相对于扩散剂组合物的溶剂(C)的总质量，优选含有70质量％以上，更优选含有70～80质量％。在溶剂(C1)不足70质量％的情况下，存在无法溶解所期望量的杂质扩散成分(A)的可能性。此外，溶剂(C1)相对于扩散剂组合物的总质量，优选含有50～70质量％。

<溶剂(C2)>

溶剂(C2)是沸点为120～180℃、即120℃以上且180℃以下的溶剂，只要是在常压下的沸点与该条件相符合，则可以是任何的溶剂。由于含有溶剂(C2)，因此可以提高扩散剂组合物的涂膜形成性，可以防止涂覆后形成的扩散剂组合物层(杂质扩散剂层)的涂覆不均的产生。这种溶剂(C2)的具体例，可以举出丙二醇单甲醚(PGME)(沸点：120℃)、丙二醇单乙醚(沸点：132℃)、丙二醇单丁醚(沸点：170℃)、丙二醇单丙醚(沸点：150℃)、3-甲氧基丁基乙酸酯(沸点：171℃)等。在这些溶剂中，二元醇类因溶剂的粘度适合于用途而优选。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

溶剂(C2)相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量，优选含有10质量％以上，更优选含有10～20质量％。在溶剂(C2)为10质量％以上时，可以充分获得涂膜形成性的提高效果。此外，溶剂(C2)相对于扩散剂组合物的总质量，优选含有5～20质量％。

<溶剂(C3)>

溶剂(C3)是沸点为240～300℃、即240℃以上且300℃以下的溶剂，只要是在常压下的沸点与该条件相符合，则可以是任何的溶剂。由于含有溶剂(C3)，因此可以抑制扩散剂组合物的过度干燥，由此可以防止喷雾嘴的堵塞。其结果是，扩散剂组合物的喷出稳定性提高，利用喷涂法形成稳定杂质扩散剂层成为可能。此外，通过添加溶剂(C3)，杂质扩散性能提高。这被推测是由于溶剂(C3)所具有的、杂质扩散成分(A)中的杂质化合物的还原功能所带来的结果。这种溶剂(C3)的具体例，可以举出三丙二醇单甲醚(TPGM)(沸点：242℃)、TEXANOL(沸点：244℃)、丙三醇(沸点：290℃)、三乙二醇单丁醚(沸点：271℃)等。在这些溶剂中，二元醇类因溶剂的粘度适合于用途而优选。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

溶剂(C3)相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量，优选含有10质量％以上，更优选含有10～20质量％。在溶剂(C3)为10质量％以上时，可以充分获得喷出稳定性的提高效果。此外，溶剂(C3)相对于扩散剂组合物的总质量，优选含有5～20质量％。

<其他成分(D)>

本实施方式的扩散剂组合物，作为其他成分(D)可以含有普通的表面活性剂、消泡剂等。例如，由于含有表面活性剂，可以提高涂覆性、平坦化性、展开性，可以减少在涂覆后形成的扩散剂组合物层的涂覆不均的发生。作为这种表面活性剂，可以使用以往公知的表面活性剂，但优选有机硅系的表面活性剂。此外，表面活性剂相对于扩散剂组合物整体，优选含量在500～3000质量ppm的范围、特别优选含量在600～2500质量ppm的范围。进而，如果在2000质量ppm以下，则扩散处理后的扩散剂组合物层的剥离性优异，因而更优选。表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用。

此外，关于扩散剂组合物，作为其他成分(D)，可以含有杂质扩散成分(A)中的作为扩散助剤的聚丙二醇(PPG)、二丙二醇(DPG)等的添加剂。

本实施方式的扩散剂组合物中所含的金属杂质(上述的杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、和溶剂(C)中所含的金属成分以外)的浓度优选500ppb以下。由此，可以抑制因含有金属杂质而产生的光生伏打效应的效率降低。

<扩散剂组合物的制备方法>

本实施方式的扩散剂组合物可以利用以往公知方法将上述各成分以任意顺序混合成均一的溶液由此来制备。此时，优选制备成总固体成分浓度为6质量％以下。通过制成这样的浓度，可以将喷出后形成的图案调整成适当厚度。

<杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池的制造方法>

参照图1的(A)～图2的(D)，对使用喷涂法在N型半导体基板上形成P型杂质扩散层的方法、和具备由此而形成有杂质扩散层的半导体基板的太阳能电池的制造方法进行说明。图1的(A)～图1的(D)、和图2的(A)～图2的(D)是用于说明包括实施方式的杂质扩散层的形成方法的太阳能电池的制造方法的工序截面图。

本实施方式的杂质扩散层的形成方法包括在N型半导体基板上利用喷涂而印刷含有P型杂质扩散成分(A)的上述扩散剂组合物形成预定图案的杂质扩散剂层的图案形成工序、以及使扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)在半导体基板上扩散的扩散工序。

首先，如图1的(A)所示，准备硅基板等的N型半导体基板1。然后，如图1(B)所示，使用众所周知的湿蚀刻法，在半导体基板1的一个主表面形成具有微细的凹凸构造的纹理部1a。利用该纹理部1a可防止半导体基板1表面的光的反射。接着，如图1(C)所示，在半导体基板1的纹理部1a侧的主表面涂覆含有P型杂质扩散成分(A)的上述扩散剂组合物2。

利用喷涂法将扩散剂组合物2涂覆在半导体基板1的表面。即，

使用任意的喷涂装置，从该喷涂装置的喷雾嘴喷出扩散剂组合物2，在半导体基板1的表面喷上扩散剂组合物2，由此在半导体基板1的表面印刷扩散剂组合物2。这样，在形成预定图案的杂质扩散剂层后，用烘箱等众所周知的手段使涂覆的扩散剂组合物2干燥。

接着，如图1的(D)所示，将涂覆有扩散剂组合物2的半导体基板1置于电炉内进行煅烧。在煅烧后，在电炉内使扩散剂组合物2中的P型杂质扩散成分(A)从半导体基板1的表面向半导体基板1内扩散。需要说明的是，可以代替电炉，利用通用激光的照射对半导体基板1进行加热。这样，P型杂质扩散成分(A)在半导体基板1内扩散而形成P型杂质扩散层3。

接着，如图2的(A)所示，利用众所周知的蚀刻法除去扩散剂组合物2。接下来，如图2(B)所示，使用众所周知的化学气相沉淀法(CVD法)、例如等离子体CVD法，在半导体基板1的纹理部1a侧的主表面形成由氮化硅膜(SiN膜)构成的钝化膜4。该钝化膜4可发挥反射防止膜的作用。

接下来，如图2(C)所示，例如将银(Ag)糊料进行丝网印刷，由此在半导体基板1的钝化膜4侧的主表面将表面电极5形成图案。表面电极5以太阳能电池的效率提高的方式进行图案形成。此外，例如将铝(Al)糊料进行丝网印刷，由此在半导体基板1的另一个主表面形成背面电极6。

接着，如图2的(D)所示，将形成了背面电极6的半导体基板1置于电炉内进行煅烧后，使形成了背面电极6的铝在半导体基板1内扩散。由此，可以降低背面电极6侧的电阻。通过以上的工序，可以制造本实施方式的太阳能电池10。

如上述说明那样，本实施方式的扩散剂组合物是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，含有杂质扩散成分(A)、硅化合物(B)、和包含沸点为100℃以下的溶剂(C1)、沸点为120～180℃的溶剂(C2)和沸点为240～300℃的溶剂(C3)的溶剂(C)。由此，可以为扩散剂组合物带来优异的涂膜形成性和喷出稳定性。此外，可以为扩散剂组合物带来优异的扩散性能。进而，本实施方式的扩散剂组合物具备这样优异的涂膜形成性和喷出稳定性，因此可以适当地使用在利用喷涂形成杂质扩散剂层中。而且，在使用涂膜形成性、喷出稳定性、和扩散性优异的该扩散剂组合物形成杂质扩散层时，可以以更高精度形成杂质扩散层。进而，通过使用该扩散剂组合物，可以形成精度更高的杂质扩散层，为此可以使含有这样的杂质扩散层的太阳能电池的可靠性提高。

本发明不限于上述实施方式，也可以基于本领域技术人员的知识增加各种设计变更等的变形，增加了这样变形的实施方式也包括在本发明的范围内。由上述实施方式和以下变形例的组合而产生的新的实施方式兼具有所组合的实施方式和变形例各自的效果。

上述的实施方式的扩散剂组合物，是在喷涂法中可以适当地采用的组合物，但也可以在旋压法、喷墨印刷法、辊涂印刷法、丝网印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法等其他的印刷法中采用。

〔实施例〕

以下说明本发明的实施例，但这些实施例只不过是用于适当地说明本发明的例示，没有对本发明进行任何限定。

<评价试验I.涂膜形成性和喷出稳定性的评价>

将实施例I-1～I-4、比较例I-1～I-5的扩散剂组合物的成分和含有率示于表1。表中的各数值单位是质量％，各成分的比例是相对于扩散剂组合物的总质量的比例。需要说明的是，硅化合物(B)的含有率是以SiO₂换算的值。

〔表1〕

表1中的省略语表示以下的化合物。

PPG：聚丙二醇

EtOH：乙醇

PGME：丙二醇单甲醚

HG：己二醇

MFTG：三甘醇单甲醚

(实施例I-1)

<掺杂剂液体的制作>

在乙醇中添加作为杂质扩散成分(A)的B₂O₃，在60℃的热浴中加热搅拌3小时，将B₂O₃溶解在乙醇中，从而制作掺杂剂液体。掺杂剂液体以B₂O₃浓度达到10％的方式制备。

<涂覆原液的制作>

将乙醇、作为硅化合物(B)的四乙氧基硅烷、和浓盐酸混合，制作SiO₂系皮膜形成用涂覆液(涂覆原液)。

<添加剂溶液的制作>

将作为添加剂(D)的聚丙二醇(商品名：Sunnix·PP-4000，三洋化成工业株式会社制)用乙醇稀释2倍，制作聚丙二醇浓度为50％的乙醇溶液(添加剂溶液)。

<扩散剂组合物的制作>

混合上述的掺杂剂液体、涂覆原液、和添加剂溶液，将含有作为溶剂(C1)的乙醇、作为溶剂(C2)的丙二醇单甲醚、和作为溶剂(C3)的三甘醇单甲醚(日本乳化剂株式会社制、相当于TPGM)的溶剂(C)添加到混合液中而制备扩散剂组合物。扩散剂组合物中的SiO₂固体成分浓度为8.1质量％、B₂O₃固体成分浓度为1.9质量％、添加剂浓度为7.0质量％。溶剂(C)的组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)∶溶剂(C3)＝8∶1：1。

(实施例I-2)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。SiO₂固体成分浓度为7.0质量％、B₂O₃固体成分浓度为2.2质量％、溶剂(C)的组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)∶溶剂(C3)＝7∶2∶1。

(实施例I-3)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。SiO₂固体成分浓度为7.0质量％、B₂O₃固体成分浓度为2.2质量％、溶剂(C)的组成比是溶剂(C1)∶溶剂(C2)∶溶剂(C3)＝7∶1∶2。

(实施例I-4)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。SiO₂固体成分浓度为7.0质量％、B₂O₃固体成分浓度为2.2质量％、溶剂(C3)使用TEXANOL代替三甘醇单甲醚。

(比较例I-1)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。关于溶剂(C)的组成，溶剂(C1)仅使用乙醇。

(比较例I-2)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。关于溶剂(C)的组成，作为溶剂(C1)使用乙醇、且作为溶剂(C3)使用三甘醇单甲醚，其组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C3)＝8∶2。

(比较例I-3)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。关于溶剂(C)的组成，作为溶剂(C1)使用乙醇、且作为溶剂(C2)使用丙二醇单甲醚，其组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)＝8∶2。

(比较例I-4)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。SiO₂固体成分浓度为7.0质量％、B₂O₃固体成分浓度为2.2质量％。此外，关于溶剂(C)的组成，作为溶剂(C1)使用乙醇、和作为溶剂(C2)使用丙二醇单甲醚，其组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)＝8∶2。

(比较例I-5)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。SiO₂固体成分浓度为7.0质量％、B₂O₃固体成分浓度为2.2质量％。此外，溶剂(C)的组成，作为溶剂(C1)使用乙醇、作为对溶剂(C2)的比较溶剂使用己二醇(沸点：198℃)、和作为溶剂(C3)使用三甘醇单甲醚，其组成比为溶剂(C1)∶比较溶剂∶溶剂(C3)＝8∶1∶1。

<喷嘴堵塞和涂膜形状的观察>

将各实施例和各比较例的扩散剂组合物用普通的喷涂装置涂覆在N型半导体基板上。涂覆条件如下。即，喷嘴使用二流体喷嘴(SUJ1A：Spraying Systems公司制)，以喷出量：0.1g/min、气流量：20L/min、扫描速度：400mm/s涂覆。此外，温度设为23℃、湿度设为40％。然后，观察喷涂装置的喷嘴堵塞，评价扩散剂组合物的喷出稳定性。将喷嘴前端未见扩散剂组合物的结晶物的产生或产生的结晶物为极少量、推定为可以长时间(例如1小时以上)形成涂膜的情况记作“○”，将在喷嘴前端可见结晶物的产生、推定为难以长时间(例如1小时以上)形成涂膜的情况记作“Δ”，将因产生结晶物而不可能形成涂膜的情况记作“×”。评价结果示于表1。需要说明的是，所述“难以长时间形成涂膜”的判断基准，本领域技术人员可以根据实验等适当设定。

此外，在形成扩散剂组合物的涂膜后，将半导体基板置于热板上，然后在150℃实施5分钟的烘焙处理。接着，使用SEM(扫描型电子显微镜)，拍摄半导体基板和涂膜的截面，观察在SEM照片像中半导体基板表面形成的涂膜的形状，评价扩散剂组合物的涂膜形成性。将半导体基板表面整个区域被扩散剂组合物的涂膜覆盖的情况记作“○”，将半导体基板表面的一部分露出的情况记作“×”。将评价结果示于表1。需要说明的是，因比较例I-1喷嘴堵塞无法形成涂膜，因此涂膜形状的观察无法实施。

<评价>

如表1所示，对于不含溶剂(C2)、溶剂(C3)的比较例I-1，喷出稳定性显著低，因此无法形成涂膜(即，涂膜形成性也低)。此外，对于不含溶剂(C2)的比较例I-2、I-5，涂膜形成性低。另外，对于不含溶剂(C3)的比较例I-3、I-4，喷出稳定性低。与此相对，确认了含有溶剂(C1)、溶剂(C2)、和溶剂(C3)的实施例均具有良好的喷出稳定性和涂膜形成性。

相对于含有溶剂(C1)、溶剂(C3)但不含溶剂(C2)的比较例I-2、I-5，含有溶剂(C1)、溶剂(C2)、和溶剂(C3)的实施例的涂膜形成性提高，由此可预测溶剂(C2)有助于涂膜形成性的提高。这也可以从相比于不含溶剂(C2)、溶剂(C3)的比较例I-1、含有溶剂(C3)而不含溶剂(C2)的比较例I-2、I-5，含有溶剂(C2)但不含溶剂(C3)的比较例I-3、I-4的涂膜形成性提高来预测。

此外，相对于含有溶剂(C1)、溶剂(C2)但不含溶剂(C3)的比较例I-3、I-4，含有溶剂(C1)、溶剂(C2)、和溶剂(C3)的实施例的喷出稳定性提高，由此可预测溶剂(C3)有助于喷出稳定性的提高。这也可以从相比于不含溶剂(C2)、溶剂(C3)的比较例I-1、含有溶剂(C2)但不含溶剂(C3)的比较例I-3、I-4，含有溶剂(C3)但不含溶剂(C2)的比较例I-2、I-5的喷出稳定性提高来预测。

<评价试验II.扩散性的评价>

要求扩散剂组合物在半导体基板的预定区域均一地扩散而将扩散区域的电阻值降低到所期望的值、即高的扩散性。从而评价了本实施方式的扩散剂组合物的扩散性。实施例II-1～II-4、比较例II-1的扩散剂组合物的成分和含有率示于表2。表中的各数值的单位是质量％，各成分的比例是相对于扩散剂组合物的总质量的比例。需要说明的是，硅化合物(B)的含有率是以SiO₂换算的值。此外，表2中的省略语与表1同样。

〔表2〕

(实施例II-1)

与实施例I-1同样地，制备扩散剂组合物。SiO₂固体成分浓度为7.0质量％、B₂O₃固体成分浓度为2.2质量％、溶剂(C)的组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)∶溶剂(C3)＝7∶2∶1。

(实施例II-2)

与实施例II-1同样地，制备扩散剂组合物。溶剂(C)的组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)∶溶剂(C3)＝7∶1∶2。

(实施例II-3)

与实施例II-1同样地，制备扩散剂组合物。溶剂(C3)使用TEXANOL代替三甘醇单甲醚，溶剂(C)的组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)∶溶剂(C3)＝8∶1∶1。

(实施例II-4)

与实施例II-1同样地，制备扩散剂组合物。溶剂(C3)使用丙三醇代替三甘醇单甲醚，溶剂(C)的组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)∶溶剂(C3)＝8∶1∶1。

(比较例II-1)

与实施例II-1同样地，制备扩散剂组合物。关于溶剂(C)的组成，作为溶剂(C1)使用乙醇、和作为溶剂(C2)使用丙二醇单甲醚，其组成比为溶剂(C1)∶溶剂(C2)＝8∶2。

<薄层电阻值的测定>

与评价试验I同样地，将各实施例和比较例的扩散剂组合物喷涂在N型半导体基板的表面。接着，将半导体基板置于热板上，在150C实施5分钟烘焙处理。接着，将半导体基板置于电炉内，在O₂气氛下，在600℃加热30分钟煅烧半导体基板，然后在N₂气氛下、在1000℃加热30分钟使杂质扩散成分(A)热扩散。然后，在50％浓度的HF溶液中浸渍半导体基板1分钟，将通过热扩散而形成在半导体基板表面的氧化膜剥离。半导体基板上形成的杂质扩散层的薄层电阻值，用薄层电阻测定器(VR-70：国际电气株式会社制)利用四探针法来测定。薄层电阻值(Ω/sq.)的测定结果示于表2。

<评价>

如表2所示，所有实施例与比较例II-1相比均显示低的薄层电阻值。此外，从实施例II-1和实施例II-2的比较可以预想到溶剂(C3)的含量大于溶剂(C2)可以进一步降低薄层电阻值。

〔标号说明〕

1-半导体基板、1a-纹理部、2-扩散剂组合物、3-P型杂质扩散层、4-钝化膜、5-表面电极、6-背面电极、10-太阳能电池。

〔工业可利用性〕

本发明可以利用在扩散剂组合物、杂质扩散层的形成方法、和太阳能电池中。

Claims (8)

1.一种扩散剂组合物，是在向半导体基板形成杂质扩散剂层时使用的扩散剂组合物，其特征在于，含有：

杂质扩散成分(A)、

硅化合物(B)、及

含有沸点为100℃以下的溶剂(C1)、沸点为120～180℃的溶剂(C2)、和沸点为240～300℃的溶剂(C3)的溶剂(C)。

2.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其中，含有相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量70质量％以上的所述溶剂(C1)，含有相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量10质量％以上的所述溶剂(C2)，含有相对于扩散剂组合物的溶剂成分的总质量10质量％以上的所述溶剂(C3)。

3.根据权利要求1或2所述的扩散剂组合物，其中，所述杂质扩散成分(A)含有III族元素的化合物或V族元素的化合物。

4.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，在基于喷涂而形成杂质扩散剂层时使用。

5.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其中，所述溶剂(C2)和所述溶剂(C3)是二元醇类。

6.根据权利要求1所述的扩散剂组合物，其中，所述硅化合物(B)是从SiO₂微粒、和水解下述通式(1)表示的烷氧基硅烷而得到的反应产物中选择的至少一种，

R¹ _nSi(OR²)_4-n        (1)

式(1)中，R¹表示氢原子、烷基或芳基，R²表示烷基或芳基，n表示0、1或2的整数，在R¹为多个时，多个R¹可以相同也可以不同，在(OR²)为多个时，多个(OR²)可以相同也可以不同。

7.一种杂质扩散层的形成方法，其特征在于，包括：

图案形成工序，在半导体基板上通过喷涂而印刷权利要求1所述的扩散剂组合物，形成预定图案的杂质扩散剂层，以及

扩散工序，使所述扩散剂组合物的杂质扩散成分(A)向所述半导体基板扩散。

8.一种太阳能电池，其特征在于，具备利用权利要求7所述的杂质扩散层的形成方法形成了杂质扩散层的半导体基板。

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