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CN102858808A - 用于烯烃聚合的负载型催化剂以及利用该催化剂的聚烯烃的制备方法 - Google Patents

用于烯烃聚合的负载型催化剂以及利用该催化剂的聚烯烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于烯烃聚合的负载型催化剂及利用该负载型催化剂来制备聚烯烃的方法，其中新颖的过渡金属化合物和助催化剂化合物结合到所述负载型催化剂。本发明的被结合到催化剂的过渡金属化合物在均相反应中以及在非均相反应中均对基于烯烃的单体提供了高的活性。更具体地，与使用未负载状态的所述过渡金属化合物或者使用负载或未负载状态的常规的过渡金属化合物相比，使用包括被结合到载体的所述过渡金属化合物的负载型催化剂可制备出具有更高分子量的聚烯烃。

Description

用于烯烃聚合的负载型催化剂以及利用该催化剂的聚烯烃的制备方法
发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的负载型催化剂以及利用该催化剂的聚烯烃的制备方法。 
发明背景 
自从二十世纪70年代末期Kaminsky教授研发出利用由甲基铝氧烷助催化剂活化的第4族茂金属化合物的均相Ziegler-Natta催化剂以来，在学术和工业领域中进行了持续的尝试以利用多种均相催化剂制备具有期望性能的聚烯烃。 
在乙烯/α-烯烃的共聚合中，常规的非均相催化剂不仅提供了低数量的α-烯烃掺入，还引起α-烯烃掺入仅主要发生在具有低分子量的聚合物链中。相反，在乙烯/α-烯烃的共聚合中均相催化剂导致引起高数量的α-烯烃掺入并提供均匀的α-烯烃分布。 
然而，与非均相催化剂相比，均相催化剂难以提供具有高分子量(例如，至少10,000,000的重均分子量)的聚合物。 
具有低分子量的聚合物在其使用的研发中遭遇了限制，诸如不适合于需要具有高强度的产品。因为这一原因，常规的非均相催化剂已被用于聚合物的工业化生产中，并且均相催化剂的使用被限制于一些等级的聚合物的生产。 
发明公开内容 
技术问题 
因此，本发明的一个目的是提供用于烯烃聚合的负载型催化剂，所述 催化剂对非均相反应以及均相反应具有高催化活性并提供具有高分子量的聚烯烃。 
本发明的另一目的是提供利用负载型催化剂来制备聚烯烃的方法。 
技术解决方案 
为了达到该目的，本发明提供了包括由以下式1代表的过渡金属化合物和助催化剂化合物的负载型催化剂，其中过渡金属化合物和助催化剂被结合到载体： 
[式1] 
在式1中，M是第4族过渡金属； 
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基； 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2能够彼此连接以形成环；R3和R4能够彼此连接以形成环；且R5至R10中的至少 两个能够彼此连接以形成环；及 
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，其中R11和R12或者R12和R13能够彼此连接以形成环。 
在式1的过渡金属化合物中，优选地，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；Q1和Q2独立地是甲基或氯；R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基；且R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。 
而且，助催化剂化合物可以是选自由以下式6、7或8代表的化合物组成的组中的至少一种。 
[式6] 
-[Al(R61)-O]a- 
在式6中，R61独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团；且a是2或2以上的整数。 
[式7] 
D(R71)3
在式7中，D是铝(Al)或硼(B)；且R71独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团。 
[式8] 
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式8中，L是中性的或阳离子的路易斯酸；Z是第13族元素；且A独立地是至少一个氢原子由卤素基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团。 
在助催化剂化合物中，式6中的R61是甲基、乙基、正丁基或异丁基。在式7中，D是铝，且R71是甲基或异丁基；或者D是硼，且R71是五氟 苯基。在式8中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。 
给出助催化剂化合物的含量使得助催化剂化合物中的金属对1摩尔的式1的过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是1∶1至1∶100,000。 
而且，载体是SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉或环糊精。 
另一方面，本发明提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在负载型催化剂的存在下使至少一种基于烯烃的单体聚合。 
基于烯烃的单体可以是选自由以下组成的组中的至少一种：：C2-C20α-烯烃、C1-C20二烯烃、C3-C20环烯烃及C3-C20环二烯烃。 
聚烯烃可具有1,000,000至10,000,000的重均分子量(Mw)。有益效果 
本发明的负载在催化剂上的新颖的过渡金属化合物不仅在烯烃的聚合中具有高的催化活性和良好的共聚合特征，还提供了具有高分子量的聚合物，所以在商业化生产过程中其可被用于容易地制备不同等级的聚合物。此外，本发明的催化剂化合物可展现出比未与杂环噻吩配体稠合的催化剂化合物高的催化活性。 
具体地，与使用未负载状态的新颖的过渡金属化合物或者使用负载或未负载状态的常规的过渡金属化合物相比，过渡金属化合物负载在其上的负载型催化剂的使用导致产生具有高分子量的聚烯烃。 
发明详述 
在下文中，将给出关于用于烯烃聚合的负载型催化剂以及利用根据本发明的实施方案的负载型催化剂的聚烯烃的制备方法的描述。 
在对用于烯烃聚合的催化剂的反复研究的过程中，本发明的发明人发现了新颖的配体，其中酰氨基配体被连接到邻亚苯基配体以形成稠环，且 被连接到邻亚苯基配体的五元环pi配体与杂环噻吩配体稠合。同样，他们还发现，与未与这种杂环噻吩配体稠合的过渡金属化合物相比，包括该配体的过渡金属化合物展现出更高的催化活性并提供了具有更高分子量的聚合物。 
具体地，发明人还发现，当使用如负载在载体上的包括新颖的配体的过渡金属化合物与助催化剂化合物的组合来代替使用未负载状态的新颖的过渡金属化合物或者使用负载或未负载状态的常规的过渡金属化合物时可制备出具有更高分子量的聚烯烃，从而完成本发明。 
根据本发明的一个实施方案，提供了包括被结合到载体的由以下式1代表的过渡金属化合物和助催化剂化合物的负载型催化剂： 
[式1] 
Figure BDA00002235368800051
在式1中，M是第4族过渡金属； 
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基； 
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含 有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2能够彼此连接以形成环；R3和R4能够彼此连接以形成环；且R5至R10中的至少两个能够彼此连接以形成环；及 
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，其中R11和R12或者R12和R13能够彼此连接以形成环。 
换句话说，根据本发明的用于烯烃聚合的负载型催化剂含有包括结合到载体的式1的过渡金属化合物和助催化剂化合物的组合物。在下文中，将描述包含在本发明的负载型催化剂中的各组分。 
首先，根据本发明的用于烯烃聚合的负载型催化剂包括由式1代表的过渡金属化合物。式1的过渡金属化合物被负载在下述载体的表面上并由下述助催化剂化合物活化以提供用于烯烃聚合反应的催化活性。 
式1的过渡金属化合物包括新颖的配体，其中酰氨基配体被连接到邻亚苯基配体以形成稠环，且被连接到邻亚苯基配体的五元环pi配体与杂环噻吩配体稠合。因此，对于烯烃聚合和α-烯烃共聚合，过渡金属化合物都展现出比未与杂环噻吩配体稠合的过渡金属化合物高的催化活性。过渡金属化合物还可提供具有宽范围的性能(具体地，高分子量)的聚烯烃，这些性能是通过使用常规的均相/非均相催化剂难以获得的。 
根据本发明，在式1的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地由包括缩醛、缩酮和醚基的取代基取代。利用这样的取代基，过渡金属化合物可以更有利地被负载到载体的表面上。 
在式1的化合物中，M优选地是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。 
优选地，Q1和Q2独立地是卤素或C1-C20烷基。更优选地，Q1和Q2独立地是氯或甲基。 
R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或C1-C20烷基，优选地是氢或甲基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基，条件是R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。 
优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。 
为了控制金属周围的电子环境和空间环境，式1的过渡金属化合物优选地包括上述取代基。 
另一方面，式1的过渡金属化合物可从由以下式2代表的前体化合物获得： 
[式2] 
Figure BDA00002235368800071
在式2中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13是如式1中所限定的。 
就这一点而言，式2的前体化合物可通过包括以下步骤的方法来制备：(a)使由以下式3代表的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应并加入二氧化碳以制备由以下式4代表的化合物；及(b)使式4的化合物与烷基锂反应，加入由以下式5代表的化合物，且然后用酸处理： 
[式3] 
Figure BDA00002235368800081
[式4] 
Figure BDA00002235368800082
[式5] 
Figure BDA00002235368800083
在式3、4和5中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13是如式1中所限定的。 
在式3、4和5中，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或C1-C20烷基，优选地是氢或甲基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基，条件是R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。优选地，R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。以这种方式，对于式1的期望的过渡金属化合物来说，前体化合物在保证起始材料的易得性和易反应性 以及控制电子环境和空间环境的方面是有利的。 
步骤(a)涉及使式3的四氢喹啉衍生物与烷基锂反应且然后加入二氧化碳以形成式4的化合物，该过程可通过已知文件(Tetrahedron Lett.1985，26，5935；Tetrahedron 1986，42，2571；以及J.Chem.SC.Perkin Trans.1989，16)中所公开的方法来实现。 
在步骤(b)中，使式4的化合物与烷基锂反应以活化去质子化并产生邻位锂化合物，然后使其与式5的化合物反应，并用酸处理以获得式2的过渡金属化合物的前体。 
通过式4的化合物和烷基锂之间的反应而产生邻位锂化合物的方法可从已知文件(Organometallics 2007，27，6685；以及韩国专利登记第2008-0065868号)中得到理解。在本发明中，使邻位锂化合物与式5的化合物反应并用酸处理以产生式2的过渡金属化合物的前体。 
式5的化合物可通过多种已知的方法来制备。例如，以下方案1可被用于以一步过程容易地制备本发明的过渡金属化合物的前体，由于使用廉价的起始材料，该方案是经济上有益的(J.Organomet.Chem.，2005，690，4213)。 
[方案1] 
Figure BDA00002235368800091
另一方面，多种已知的方法可被用于由式2的过渡金属化合物的前体来合成式1的过渡金属化合物，所述式2的过渡金属化合物的前体通过上述制备方法获得。根据本发明的一个实施方案，将2当量的烷基锂加到式2的过渡金属化合物的前体中以引起去质子化以产生环戊二烯基阴离子和酰胺阴离子的二锂化合物，且然后向二锂化合物中加入(Q1)(Q2)MCl2以消除2当量的LiCl，从而制备出式1的过渡金属化合物。 
根据本发明的另一实施方案，使式2的化合物与M(NMe2)4反应以消除2当量的HNME2并产生式1的过渡金属化合物，其中Q1和Q2均为NMe2。然后，使过渡金属化合物与Me3SiCl或Me2SiCl2反应以由氯配体取代NMe2配体。 
另一方面，根据本发明的用于烯烃聚合的负载型催化剂还包括助催化剂化合物。将与式1的过渡金属化合物组合的助催化剂化合物固定在载体上并用于活化过渡金属化合物。因此，可以使用任何种类的助催化剂化合物而不受其结构限制，只要其可活化过渡金属化合物而不使本发明的负载型催化剂的催化活性下降。 
根据本发明的一个实施方案，助催化剂化合物优选地是选自由以下式6、7或8代表的化合物组成的组中的至少一种。 
[式6] 
-[Al(R61)-O]a- 
在式6中，R61独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团；且a是2或2以上的整数。 
[式7] 
D(R71)3
在式7中，D是铝(Al)或硼(B)；且R71独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团。 
[式8] 
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式8中，L是中性的或阳离子的路易斯酸；Z是第13族元素；且A独立地是至少一个氢原子由卤素基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团。 
就这一点而言，式6的助催化剂化合物并不特别地限制于其结构，条件是，其为烷基铝氧烷，并且可优选地是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、己基铝氧烷、辛基铝氧烷、癸基铝氧烷等。 
而且，式7的助催化剂化合物可以是三烷基铝(例如，三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等)；二烷基铝醇盐(例如，二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二丁基铝甲醇盐等)；二烷基铝卤化物(例如，二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、二丁基铝氯化物等)；烷基铝二醇盐(例如，甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、丁基铝二甲醇盐等)；烷基铝二卤化物(例如，甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、丁基铝二氯化物等)；三烷基硼(例如，三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等)；或三-五氟苯基硼。 
而且，式8的助催化剂化合物可以是三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三仲丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(4-(叔三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基铵四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，等等。 
式8的助催化剂化合物还可以是二烷基铵(例如，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等)；三烷基鏻(例如，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(邻-甲苯基鏻)四(五氟苯基)硼酸盐、三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等)；二烷基氧鎓(例如，二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二(2，6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐等)；二烷基锍(例如，二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二(邻-甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等)；或者碳鎓盐(例如，卓鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基 甲基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐等)。 
根据本发明，为了使助催化剂化合物展示出增强的活化效果，优选地给出如下的条件：在式6中，R61是甲基、乙基、正丁基或异丁基；在式7中，D是铝(Al)，且R71是甲基或异丁基；或者D是硼(B)，且R71是五氟苯基；且在式8中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。 
负载的助催化剂化合物的量可考虑负载的式1的过渡金属化合物的量和足以活化过渡金属化合物所需的助催化剂的量来确定。 
关于助催化剂化合物的含量，助催化剂化合物中的金属对1摩尔的式1的过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是1∶1至1∶100,000，优选地是1∶1至1∶10,000，更优选地是1∶1至1∶5,000。 
更具体地，式6的助催化剂化合物可以以相对于式1的过渡金属化合物的1∶1至1∶100,000的摩尔比，优选地1∶5至1∶50,000的摩尔比，更优选地1∶10至1∶20,000的摩尔比来负载。 
而且，式7的助催化剂化合物(其中D是硼(B))可以以相对于式1的过渡金属化合物的1∶1至1∶100的摩尔比，优选地1∶1至1∶10的摩尔比，更优选地1∶1至1∶3的摩尔比来使用。虽然取决于聚合系统中水的量，但是式7的助催化剂化合物(其中D是铝(Al))可以以相对于式1的过渡金属化合物的1∶1至1∶1,000的摩尔比，优选地1∶1至1∶500的摩尔比，更优选地1∶1至1∶100的摩尔比来使用。 
而且，式8的助催化剂可以以相对于式1的过渡金属化合物的1∶1至1∶100的摩尔比，优选地1∶1至1∶10的摩尔比，更优选地1∶1至1∶4的摩尔比来使用。 
另一方面，根据本发明的用于烯烃聚合的负载型催化剂可包括式1的过渡金属化合物和助催化剂化合物负载在其上的载体。 
如本文所用的载体可以是在本发明的相关领域中在催化剂的制备中使用的任何种类的无机或有机载体。 
根据本发明的一个实施方案，载体可以是SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、 CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉、环糊精或合成聚合物。 
优选地，载体在其表面上包括羟基并可是选自由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁组成的组中的至少一种载体。当利用在其表面上含有羟基的载体时，下述过渡金属化合物和助催化剂化合物形成化学键至载体的表面。这可导致在烯烃聚合的过程中几乎没有催化剂从载体的表面释放，且因此有利地减少了在淤浆聚合或气体聚合以制备聚烯烃的实施中由聚合物粒子在反应器的壁上凝结所引起的颗粒污染沉积物。 
用于将过渡金属化合物和助催化剂化合物在载体上负载的方法可包括：将过渡金属化合物直接负载到脱水的载体上的方法；用助催化剂化合物预处理载体且然后加入过渡金属化合物的方法；将过渡金属化合物负载到载体上且然后加入助催化剂以后处理载体的方法；或者使过渡金属化合物与助催化剂化合物反应且然后加入载体的方法。 
根据本发明的一个实施方案，如负载方法中所用的溶剂是，例如，基于脂族烃的溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等)；基于芳烃的溶剂(例如，苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯等)；基于卤代脂族烃的溶剂(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等)；或其混合物。 
在用于将过渡金属化合物和助催化剂化合物负载到载体上的过程的效率方面，负载过程可优选地在-70至200℃的温度下，优选地在-50至150℃的温度下，更优选地在0至100℃的温度下进行。 
根据本发明的另一实施方案，提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在前述负载型催化剂的存在下使至少一种基于烯烃的单体聚合。 
就这一点而言，基于烯烃的单体不被特别地限制并可包括在本发明的相关的领域中通常使用的任何种类的烯烃单体。 
根据本发明的一个实施方案，基于烯烃的单体是选自由以下组成的组中的至少一种：C2-C20α-烯烃、C1-C20二烯烃、C3-C20环烯烃、C3-C20环二 烯烃，及取代或未取代的苯乙烯。 
优选地，基于烯烃的单体可以是C2-C20α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯，或1-己烯；C1-C20二烯烃，包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯，或2-甲基-1，3-丁二烯；C3-C20环烯烃或环二烯烃，包括环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯，或甲基-2-降冰片烯；具有连接到苯乙烯或苯乙烯的苯环的C1-C10烷基、烷氧基、卤素、胺、甲硅烷基或卤代烷基的取代的苯乙烯；或其混合物。 
聚合步骤可通过溶液、气体、本体或悬浮聚合的方式来进行。 
在溶液或淤浆相中进行的聚合步骤中，溶剂或基于烯烃的单体自身可被用作介质。 
如聚合步骤中所用的溶剂可以是脂族烃溶剂(例如，丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等)；基于芳烃的溶剂(例如，苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)；卤代的脂族烃溶剂(例如，二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、1，2-二氯乙烷等)；或其混合物。 
在聚合步骤中，负载型催化剂的加入量不被特别地限制并可被确定在允许基于烯烃的单体充分聚合的范围内，不论该过程是否通过淤浆、溶液、气体或本体聚合的方式来进行。 
根据本发明，负载型催化剂的加入量是基于每单位体积(L)的单体的过渡金属化合物的中心金属(M)的浓度的10-8至1mol/L，优选地是10-7至10-1mol/L，更优选地是10-7至10-2mol/L。 
而且，聚合步骤可通过分批类型、半连续类型或连续类型反应的方式来进行。 
聚合步骤的温度和压力条件不被特别地限制并可考虑取决于反应的类型以及所使用的反应器的聚合反应的效率来确定。 
根据本发明，聚合步骤可在-50至500℃的温度下，优选地0至400℃的温度下，更优选地0至300℃的温度下进行。而且，聚合步骤可在1至3,000atm的压力下，优选地1至1,000atm的压力下，更优选地1至500atm 的压力下进行。 
根据本发明的聚烯烃的制备方法可通过使用前述负载型催化剂来代替使用未负载状态的新颖的过渡金属化合物或者负载或未负载状态的常规的过渡金属化合物而提供具有更高分子量的聚烯烃。 
换句话说，通过该制备方法获得的聚烯烃可具有1,000,000或更大，优选地1,000,000至10,000,000，更优选地1,000,000至8,000,000，最优选地1,000,000至5,000,000的重均分子量(Mw)。 
而且，来自该制备方法的聚烯烃可具有2.0至4.0，优选地2.5至3.5，更优选地2.7至3.0的分子量分布(Mw/Mn)。 
另一方面，根据本发明的聚烯烃的制备方法除前述步骤外还可在前述步骤之前或之后包括本领域技术人员已知的步骤，给出所述步骤并不是为了限制本发明的制备方法。 
在下文中，将给出根据优选的实施方案的关于本发明的详细描述，其仅通过说明的方式给出并且不旨在限制本发明的范围。 
根据以下方案2和方案3，利用标准Schlenk和手套箱技术在惰性气体诸如氮气或氩气的气氛中进行前体和过渡金属化合物的以下合成步骤(i)和(ii)。 
方案2中的各化合物具有不同的取代基。取代基呈现于给出的表中的相应化合物之下(例如，化合物D-2表示Ra为氢原子以及Rb和Rc为甲基的化合物)。 
在方案2中，化合物C(C-1、C-2或C-3)通过已知的方法(J.Organomet.Chem.，2005，690，4213)来合成。 
[方案2] 
Figure BDA00002235368800161
(i)前体的合成
<实施例i-1>前体D-1的合成 
将含有1，2，3，4-四氢喹啉(1.00g，7.51mmol)和二乙醚(16ml)的Schlenk烧瓶在-78℃的冷浴中冷却并在氮气气氛下缓慢加入正丁基锂(3.0mL，7.5mmol，2.5M己烷溶液)的同时进行搅拌。在-78℃下搅动1小时后，将烧瓶逐渐升温至室温。沉淀出浅黄色固体，并通过起泡器除去丁烷气体。将烧瓶冷却回至-78℃并供给二氧化碳。注入二氧化碳后，淤浆型的溶液变成澄清均匀的溶液。在-78℃下搅动1小时后，将烧瓶逐渐升温至-20℃，同时通过起泡器除去多余的二氧化碳以保留白色固体作为沉淀。 
在-20℃下在氮气气氛中顺序地加入四氢呋喃(0.60g，8.3mmol)和叔丁基锂(4.9mL，8.3mmol，1.7M戊烷溶液)，并将烧瓶搅动约2小时。其后，在氮气气氛中加入含有氯化锂和化合物C-1(1.06g，6.38mmol)的四氢呋喃溶液(19mL)。将烧瓶在-20℃下搅动1小时，且然后逐渐升温至室温。在室温下搅动1小时后，加入水(15mL)以终止反应。将溶液移至分液漏斗以萃取有机相。将萃取的有机相放入分液漏斗中，然后加入盐酸(2N，40mL)。将溶液摇匀约2分钟后，缓慢加入碳酸氢钠水溶液(60mL)以中和溶液。将有机相分离并用无水硫酸镁除去水以消除溶剂并得到粘性产物。将如此获得的产物通过硅胶柱色谱法利用己烷和乙酸乙酯(v/v，50∶1)的混合溶剂来 纯化以得到77.2mg的期望的化合物(43％收率)。 
在最终产物的1H NMR光谱中，观察到由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转而产生的一组1∶1比的两个信号。在以下13C NMR光谱中，括号中的值是由于难以旋转而引起的化学位移值分裂。 
1H NMR(C6D6)：δ7.22和7.17(br d，J＝7.2Hz，1H)，6.88(s，2H)，6.93(d，J＝7.2Hz，1H)，6.73(br t，J＝7.2Hz，1H)，3.84和3.80(s，1H，NH)，3.09和2.98(q，J＝8.0Hz，1H，CHMe)，2.90-2.75(br，2H，CH2)，2.65-2.55(br，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)，1.70-1.50(m，2H，CH2)，1.16(d，J＝8.0Hz，3H，CH3)ppm. 
13C NMR(C6D6)：151.64(151.60)，147.74(147.61)，146.68，143.06，132.60，132.30，129.85，125.02，121.85，121.72，119.74，116.87，45.86，42.54，28.39，22.89，16.32，14.21ppm. 
<实施例i-2>前体D-2的合成 
除用化合物C-2代替化合物C-1来合成前体化合物D-2以外，以如实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是53％。 
在最终产物的1H NMR光谱中，观察到由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转而产生的一组1∶1比的两个信号。 
1H NMR(C6D6)：δ7.23(d，J＝7.2Hz，1H)，6.93(d，J＝7.2Hz，1H)，6.74(br t，J＝7.2Hz，1H)，4.00和3.93(s，1H，NH)，3.05(br q，J＝8.0Hz，1H，CHMe)，3.00-2.80(br，2H，CH2)，2.70-2.50(br，2H，CH2)，2.16(s，3H，CH3)，2.04(br s，3H，CH3)，1.91(s，3H，CH3)，1.75-1.50(m，2H，CH2)，1.21(d，J＝8.0Hz，3H，CH3)ppm. 
13C NMR(C6D6)：151.60(151.43)，145.56(145.36)，143.08，141.43，132.90，132.68，132.43，129.70，121.63，120.01，116.77，46.13，42.58，28.42，22.97，15.06，14.19，14.08，12.70ppm. 
<实施例i-3>前体D-3的合成 
除用四氢喹哪啶 代替1，2，3，4-四氢喹哪啶 来合成前体化合物D-3以外，以如实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是63％。 
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而产生的一组1∶1∶1∶1比的四个信号。 
1H NMR(C6D6)：δ7.33，7.29，7.22，和7.17(d，J＝7.2Hz，1H)，6.97(d，J＝7.2Hz，1H)，6.88(s，2H)，6.80-6.70(m，1H)，3.93和3.86(s，1H，NH)，3.20-2.90(m，2H，NCHMe，CHMe)，2.90-2.50(m，2H，CH2)，1.91，1.89，和1.86(s，3H，CH3)，1.67-1.50(m，1H，CH2)，1.50-1.33(m，1H，CH2)，1.18，1.16，和1.14(s，3H，CH3)，0.86，0.85，和0.80(d，J＝8.0Hz，3H，CH3)ppm. 
13C NMR(C6D6)：151.67，147.68(147.56，147.38)，147.06(146.83，146.28，146.10)，143.01(142.88)，132.99(132.59)，132.36(131.92)，129.69，125.26(125.08，124.92，124.83)，122.03，121.69(121.60，121.28)，119.74(119.68，119.46)，117.13(117.07，116.79，116.72)，47.90(47.73)，46.04(45.85)，31.00(30.92，30.50)，28.00(27.83，27.64)，23.25(23.00)，16.38(16.30)，14.63(14.52，14.18)ppm. 
<实施例i-4>前体D-4的合成 
除用化合物C-2和四氢喹哪啶 代替化合物C-1和1，2，3，4-四氢喹哪啶 来合成前体化合物D-4以外，以如实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是63％。 
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而产生的一组1∶1∶1∶1比的四个信号。 
1H NMR(C6D6)：δ7.32，7.30，7.22，和7.19(d，J＝7.2Hz，1H)，6.97(d，J＝7.2Hz，1H)，6.85-6.65(m，1H)，4.10-3.90(s，1H，NH)，3.30-2.85(m，2H，NCHMe，CHMe)，2.85-2.50(m，2H，CH2)，2.15(s，3H，CH3)，2.02(s，3H，CH3)，1.94，1.92，和1.91(s，3H，CH3)，1.65-1.50 (m，1H，CH2)，1.50-1.33(m，1H，CH2)，1.22，1.21，1.20，和1.19(s，3H，CH3)，1.10-0.75(m，3H，CH3)ppm. 
13C NMR(C6D6)：151.67(151.57)，145.58(145.33，145.20)，143.10(143.00，142.89)，141.62(141.12)，134.08(133.04)，132.84(132.70，136.60)，132.50(132.08)，129.54，121.52(121.16)，119.96(119.71)，117.04(116.71)，47.90(47.78)，46.29(46.10)，31.05(30.53)，28.02(28.67)，23.37(23.07)，15.22(15.04)，14.87(14.02，14.21)，12.72(12.67)ppm. 
<实施例i-5>前体D-5的合成 
除用化合物C-3和四氢喹哪啶 代替化合物C-1和1，2，3，4-四氢喹哪啶 来合成前体化合物D-5以外，以如实施例i-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是48％。 
在最终产物的1H NMR光谱中，某些信号分裂成由难以围绕亚苯基和环戊二烯之间的碳-碳键(在方案2中标记为粗线)旋转以及与存在两个手性中心有关的异构现象而产生的一组1∶1∶1∶1比的四个信号。 
1H NMR(C6D6)：δ7.32，7.29，7.22和7.18(d，J＝7.2Hz，1H)，6.96(d，J＝7.2Hz，1H)，6.84-6.68(m，1H)，6.60(d，J＝7.2Hz，1H)，4.00-3.92(s，1H，NH)，3.30-2.90(m，2H，NCHMe，CHMe)，2.90-2.55(m，2H，CH2)，2.27(s，3H，CH3)，1.94，1.91和1.89(s，3H，CH3)，1.65-1.54(m，1H，CH2)，1.54-1.38(m，1H，CH2)，1.23，1.22，和1.20(s，3H，CH3)，1.00-0.75(m，3H，CH3)ppm. 
13C NMR(C6D6)：151.51，145.80，145.64，145.45，144.40，144.22，143.76，143.03，142.91，139.78，139.69，139.52，133.12，132.74，132.52，132.11，129.59，121.52，121.19，120.75，120.47，119.87，119.69，116.99，116.76，47.90，47.77，46.43，46.23，32.55，30.98，30.51，27.95，27.67，23.67，23.31，23.06，16.52，15.01，14.44，14.05ppm. 
(ii)过渡金属化合物的合成
<实施例ii-1>过渡金属化合物E-1的合成 
在干燥箱中，将实施例i-1中合成的化合物D-1(0.10g，0.36mmol)和 二甲醚放入圆底烧瓶中并冷却至-30℃。在搅动下向烧瓶中逐渐加入正丁基锂(2.5M己烷溶液，0.2g，0.71mmol)以在-30℃下使反应活化2小时。升温至室温，将烧瓶搅动额外3小时以进行反应。冷却回至-30℃后，向烧瓶中加入甲基锂(1.6M二乙醚溶液，0.33g，0.71mmol)且然后加入TiCl4·DME(DME：二甲氧基乙烷，0.10g，0.36mmol)。在升温至室温的同时将烧瓶搅动3小时且然后利用真空管线除去溶剂。利用戊烷萃取化合物。溶剂除去后产生0.085g褐色粉末的最终化合物(60％收率)。 
1H NMR(C6D6)：δ7.09(d，J＝7.2Hz，1H)，6.91(d，J＝7.2Hz，1H)，6.81(t，J＝7.2Hz，1H)，6.74(s，2H)，4.55(dt，J＝14，5.2Hz，1H，NCH2)，4.38(dt，J＝14，5.2Hz，1H，NCH2)，2.50-2.30(m，2H，CH2)，2.20(s，3H)，1.68(s，3H)，1.68(五重峰，J＝5.2Hz，CH2)，0.72(s，3H，TiMe)，0.38(s，3H，TiMe)ppm. 
13C{1H}NMR(C6D6)：161.46，142.43，140.10，133.03，130.41，129.78，127.57，127.34，121.37，120.54，120.51，120.34，112.52，58.50，53.73，49.11，27.59，23.27，13.19，13.14ppm. 
<实施例ii-2>过渡金属化合物E-2的合成 
除用化合物D-2代替化合物D-1来合成过渡金属化合物E-2以外，以如实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是53％。 
1H NMR(C6D6)：δ7.10(d，J＝7.2Hz，1H)，6.91(d，J＝7.2Hz，1H)，6.81(t，J＝7.2Hz，1H)，4.58(dt，J＝14，5.2Hz，1H，NCH2)，4.42(dt，J＝14，5.2Hz，1H，NCH2)，2.50-2.38(m，2H，CH2)，2.32(s，3H)，2.11(s，3H)，2.00(s，3H)，1.71(s，3H)，1.67(五重峰，J＝5.2Hz，CH2)，0.72(s，3H，TiMe)，0.38(s，3H，TiMe)ppm. 
13C{1H}NMR(C6D6)：161.58，141.36，138.41，137.20，132.96，129.70，127.53，127.39，126.87，121.48，120.37，120.30，113.23，56.50，53.13，49.03，27.64，23.34，14.21，13.40，12.99，12.94ppm.分析计算(C22H27NSTi)：C，68.56；H，7.06；N，3.63.实测：C，68.35H，7.37N，3.34％. 
<实施例ii-3>过渡金属化合物E-3的合成 
除用化合物D-3代替化合物D-1来合成过渡金属化合物E-3以外，以如实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是51％。最终产物被确定为1∶1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。 
1H NMR(C6D6)：δ7.11和7.08(d，J＝7.2Hz，1H)，6.96和6.95(d，J＝7.2Hz，1H)，6.82和6.81(t，J＝7.2Hz，1H)，6.77和6.76(d，J＝7.2Hz，1H)，6.74和6.73(d，J＝7.2Hz，1H)，5.42(m，1H，NCH)，2.75-2.60(m，1H，CH2)，2.45-2.25(m，1H，CH2)，2.24和2.18(s，3H)，1.73和1.63(s，3H)，1.85-1.50(m，2H，CH2)，1.17和1.15(d，J＝4.8Hz，3H)，0.76和0.70(s，3H，TiMe)，0.42和0.32(s，3H，TiMe)ppm. 
13C{1H}NMR(C6D6)：159.58，159.28，141.88，141.00，139.63，138.98，134.45，130.85，130.50，129.59，129.50，129.47，127.23，127.20，127.17，127.11，120.77，120.70，120.40，120.00，119.96，119.91，118.76，118.57，113.90，110.48，59.61，56.42，55.75，51.96，50.11，49.98，27.41，27.11，21.89，20.09，19.67，12.94，12.91，12.65ppm. 
<实施例ii-4>过渡金属化合物E-4的合成 
除用化合物D-4代替化合物D-1来合成过渡金属化合物E-4以外，以如实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是57％。最终产物被确定为1∶1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。 
1H NMR(C6D6)：δ7.12和7.10(d，J＝7.2Hz，1H)，6.96和6.94(d，J＝7.2Hz，1H)，6.82和6.81(t，J＝7.2Hz，1H)，5.45(m，1H，NCH)，2.75-2.60(m，1H，CH2)，2.45-2.20(m，1H，CH2)，2.34和2.30(s，3H)，2.10(s，3H)，1.97(s，3H)，1.75和1.66(s，3H)，1.85-1.50(m，2H，CH2)，1.20(d，J＝6.8Hz，3H)，0.76和0.72(s，3H，TiMe)，0.44和0.35(s，3H，TiMe)ppm. 
13C{1H}NMR(C6D6)：160.13，159.86，141.33，140.46，138.39，137.67，136.74，134.83，131.48，129.90，129.78，127.69，127.65，127.60，127.45，126.87，126.81，121.34，121.23，120.21，120.15，119.15，118.93，114.77，111.60，57.54，55.55，55.23，51.73，50.43，50.36，27.83，27.67，22.37， 22.31，20.53，20.26，14.29，13.51，13.42，13.06，12.80ppm. 
<实施例ii-5>过渡金属化合物E-5的合成 
除用化合物D-5代替化合物D-1来合成过渡金属化合物E-5以外，以如实施例ii-1中所描述的相同的方式进行该过程。收率是57％。最终产物被确定为1∶1混合物(噻吩环基团的方向至四氢喹啉上的甲基基团的方向)。 
1H NMR(C6D6)：δ7.12和7.09(d，J＝7.2Hz，1H)，6.96和6.94(d，J＝7.2Hz，1H)，6.82和6.80(t，J＝7.2Hz，1H)，6.47和6.46(d，J＝7.2Hz，1H)，6.45和6.44(d，J＝7.2Hz，1H)，5.44(m，1H，NCH)，2.76-2.60(m，1H，CH2)，2.44-2.18(m，1H，CH2)，2.28和2.22(s，3H)，2.09(s，3H)，1.74和1.65(s，3H)，1.88-1.48(m，2H，CH2)，1.20和1.18(d，J＝7.2Hz，3H)，0.77和0.71(s，3H，TiMe)，0.49和0.40(s，3H，TiMe)ppm. 
13C{1H}NMR(C6D6)：159.83，159.52，145.93，144.90，140.78，139.93，139.21，138.86，135.26，131.56，129.69，129.57，127.50，127.46，127.38，127.24，121.29，121.16，120.05，119.96，118.90，118.74，117.99，117.74，113.87，110.38，57.91，55.31，54.87，51.68，50.27，50.12，34.77，27.58，27.27，23.10，22.05，20.31，19.90，16.66，14.70，13.11，12.98，12.68ppm. 
<实施例ii-6>过渡金属化合物E-6的合成 
过渡金属化合物E-6根据以下方案3来合成。 
[方案3] 
Figure BDA00002235368800221
化合物D-4                   化合物E-6 
将甲基锂(1.63g，3.55mmol，1.6M二乙醚溶液)滴加到含有化合物 D-4(0.58g，1.79mmol)的二乙醚溶液(10mL)中。在室温下将溶液搅动过夜并冷却至-30℃。然后，立刻加入Ti(NMe2)2Cl2(0.37g，1.79mmol)。搅动3小时后，用真空泵将溶液的全部溶剂除去。将如此获得的固体溶解于甲苯(8mL)中，并向该溶液中加入Me2SiCl2(1.16g，8.96mmol)。将溶液在80℃下搅动3天并用真空泵除去溶剂以获得微红色的固体化合物(0.59g，75％收率)。1H NMR光谱显示存在2∶1比的两种立体结构的化合物。 
1H NMR(C6D6)：δ7.10(t，J＝4.4Hz，1H)，6.90(d，J＝4.4Hz，2H)，5.27和5.22(m，1H，NCH)，2.54-2.38(m，1H，CH2)，2.20-2.08(m，1H，CH2)，2.36和2.35(s，3H)，2.05和2.03(s，3H)，1.94和1.93(s，3H)，1.89和1.84(s，3H)，1.72-1.58(m，2H，CH2)，1.36-1.28(m，2H，CH2)，1.17和1.14(d，J＝6.4，3H，CH3)ppm. 
13C{1H}NMR(C6D6)：162.78，147.91，142.45，142.03，136.91，131.12，130.70，130.10，128.90，127.17，123.39，121.33，119.87，54.18，26.48，21.74，17.28，14.46，14.28，13.80，13.27ppm. 
(iii)负载型催化剂的制备
<实施例iii-1> 
在手套箱中，将实施例ii-4的过渡金属化合物E-4(0.03g，75μmol)放入Schlenk烧瓶中。将烧瓶从手套箱中取出后，在10℃下缓慢加入约5.1ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10wt.％的甲基铝氧烷的溶液，7.5mmol的Al，如由Albemarle供应)。将烧瓶在10℃下搅动10分钟并在25℃下搅动额外的60分钟。 
除此之外，在手套箱中将二氧化硅(由Grace供应的XPO-2412，0.5g)放入另一Schlenk烧瓶(100ml)中，并向此烧瓶中缓慢加入含有过渡金属化合物和甲基铝氧烷的溶液。其后，将烧瓶在0℃下搅动约1小时，在65℃下搅动额外的约1小时，且然后在25℃下搅动额外的约24小时。 
真空干燥如此获得的产物溶液以得到0.85g的自由流动的负载型催化剂。 
<实施例iii-2> 
除用实施例ii-5的过渡金属化合物E-5(0.029g，75μmol)以外，以如实施例iii-1中所描述的相同的方式进行该过程以产生负载型催化剂。 
<对比实施例iii-1> 
除用双茚基锆二氯化物(0.029g，75μmol)代替过渡金属化合物E-4以外，以如实施例iii-1中所描述的相同的方式进行该过程以产生负载型催化剂。 
(iv)聚烯烃的制备
在气密的高压釜中利用聚合用的所需量的脱水溶剂、过渡金属化合物、助催化剂化合物和用于共聚合的单体来进行各聚合反应。 
聚合完成之后，通过GPC(凝胶渗透色谱法)(仪器：由Agilent供应的PL-GPC220)来测量聚合物产物的分子量和分子量分布，并通过DSC(差示扫描量热法)(仪器：由TA Instruments供应的Q200)来测量熔点。所测量的各聚合物的性能呈现于以下表1中。 
<实施例iv-1> 
将0.1g的实施例iii-1的负载型催化剂和20ml的正己烷放入烧瓶中，并在10分钟内在搅动下将乙烯以0.05g/min的速率加到烧瓶中以引发预聚合。 
除此之外，将高压釜(容量：2L，不锈钢)用氮气吹扫并填充1L的正己烷作为用于聚合的溶剂。然后，依次加入2mmol的三异丁基铝(由Aldrich供应)和预聚合的负载型催化剂。将高压釜升温至70℃，供应乙烯气体，并维持在7巴的乙烯分压下以允许聚合反应进行1小时。 
聚合反应完成后，将产物溶液冷却至室温并除去多余的乙烯气体。其后，滤出分散于溶剂中的聚乙烯粉末并在80℃的真空烘箱中干燥至少15小时以得到聚乙烯(141g)。 
<实施例iv-2> 
除使用未经预聚合的负载型催化剂以外，以如实施例iv-1中所描述的相同的方式进行该过程以产生聚乙烯(130g)。 
<实施例iv-3> 
除用实施例iii-2的负载型催化剂以外，以如实施例iv-1中所描述的相同的方式进行该过程以产生聚乙烯(112g)。 
<对比实施例iv-1> 
除用对比实施例iii-1的负载型催化剂以外，以如实施例iv-1中所描述的相同的方式进行该过程以产生聚乙烯(101g)。 
<对比实施例iv-2：未负载型催化剂> 
将高压釜(容量：2L，不锈钢)用氮气吹扫并填充1L的正己烷作为用于聚合的溶剂。然后，加入10ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10wt.％的甲基铝氧烷的溶液，7.5mmol的Al，如由Albemarle供应)。 
其后，将实施例ii-4的过渡金属化合物E-4(0.031g，75μmol)在甲苯中的溶液加到高压釜中，然后将高压釜升温至70℃。 
当高压釜的温度达到70℃时，加入乙烯(分压：7巴)以允许聚合30分钟。 
聚合反应完成后，将产物溶液冷却至室温并除去多余的乙烯气体。其后，滤出分散于溶剂中的聚乙烯粉末并在80℃的真空烘箱中干燥至少15小时以得到聚乙烯(110g)。 
<对比实施例iv-3：未负载型催化剂> 
将高压釜(容量：2L，不锈钢)用氮气吹扫并填充1L的正己烷作为用于聚合的溶剂。然后，加入10ml的甲基铝氧烷(在甲苯中含有10wt.％的甲基铝氧烷的溶液，7.5mmol的Al，如由Albemarle供应)。 
其后，将双茚基锆二氯化物(0.029g，75μmol)在甲苯中的溶液加到高压釜中，然后将高压釜升温至70℃。 
当高压釜的温度达到70℃时，加入乙烯(分压：7巴)以允许聚合30分钟。 
聚合反应完成后，将产物溶液冷却至室温并除去多余的乙烯气体。其后，滤出分散于溶剂中的聚乙烯粉末并在80℃的真空烘箱中干燥至少15 小时以得到聚乙烯(95g)。 
[表1] 
Figure BDA00002235368800261
(注意：催化活性的单位是(a)负载型催化剂(例如，实施例iv-1、iv-2和iv-3以及对比实施例iv-1)的每单位时间的(PE的重量(kg))/(催化剂的重量(g))，或者(b)未负载型催化剂(例如，对比实施例iv-2和iv-3)的每单位时间的(PE的重量(kg))/(金属的摩尔(mmol))。) 
由表1可以看出，其中如实施例iv-1、iv-2和iv-3的本发明的过渡金属化合物被固定到载体上的负载型催化剂相对于对比实施例iv-2的未负载型催化剂能够提供具有相当高分子量的聚合物。 
相反，使用如对比实施例iv-1和iv-3中的不同的过渡金属化合物导致产生具有低分子量的聚合物，不论是否负载该过渡金属化合物。 
而且，由实施例iv-1和iv-2可以看出，本发明的负载型催化剂能够提供具有高分子量的聚合物，不论在烯烃聚合反应之前是否进行预聚合。 

Claims (10)

1.一种负载型催化剂，其包括由以下式1代表的过渡金属化合物和助催化剂化合物，其中所述过渡金属化合物和所述助催化剂化合物被结合到载体：
[式1]
Figure FDA00002235368700011
其中M是第4族过渡金属；
Q1和Q2独立地是卤素、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C1-C20烷基C6-C20芳基、C6-C20芳基C1-C20烷基、C1-C20烷基酰氨基、C6-C20芳基酰氨基或C1-C20亚烷基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；或含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基，其中R1和R2能够彼此连接以形成环；R3和R4能够彼此连接以形成环；且R5至R10中的至少两个能够彼此连接以形成环；及
R11、R12和R13独立地是氢；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C2-C20烯基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20烷基C6-C20芳基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C6-C20芳基C1-C20烷基；含有或不含有缩醛、缩酮或醚基团的C1-C20甲硅烷基；C1-C20烷氧基；或C6-C20芳氧基，其中R11和R12或者R12和R13能够彼此连接以形成环。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其中M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；
Q1和Q2独立地是甲基或氯；
R1、R2、R3、R4和R5独立地是氢或甲基；及
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13独立地是氢。
3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其中R3和R4中的至少一个是甲基；且R5是甲基。
4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其中所述助催化剂化合物是选自由以下式6、7或8代表的化合物组成的组中的至少一种：
[式6]
-[Al(R61)-O]a-
其中R61独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团；且
a是2或2以上的整数，
[式7]
D(R71)3
其中D是铝(Al)或硼(B)；且R71独立地是卤素基团、C1-C20烃基基团，或卤素取代的C1-C20烃基基团，
[式8]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
其中L是中性的或阳离子的路易斯酸；
Z是第13族元素；且
A独立地是至少一个氢原子由卤素基团取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基基团、C1-C20烃基基团、C1-C20烷氧基基团或C6-C20芳氧基基团。
5.如权利要求4所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其中在式6中R61是甲基、乙基、正丁基或异丁基；
在式7中，D是铝，且R71是甲基或异丁基；或者D是硼，且R71是五氟苯基；及
在式8中，[L-H]+是二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-是[B(C6F5)4]-，且[L]+是[(C6H5)3C]+。
6.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其中给出所述助催化剂化合物的含量使得所述助催化剂化合物中的金属对1摩尔的式1的所述过渡金属化合物中的过渡金属的摩尔比是1∶1至1∶10,000。
7.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的负载型催化剂，其中所述载体是SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、矾土、沸石、淀粉或环糊精。
8.一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括在如权利要求1至7中任一项所述的负载型催化剂的存在下使至少一种基于烯烃的单体聚合。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述基于烯烃的单体是选自由以下组成的组中的至少一种：C2-C20α-烯烃、C1-C20二烯烃、C3-C20环烯烃及C3-C20环二烯烃。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述聚烯烃具有1,000,000至10,000,000的重均分子量(Mw)。
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