CN102838855B - 生物可降解的复合物及其制备方法和一次性用品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物可降解的复合物及其制备方法，该复合物通过在100-200℃下将含有聚乳酸、带有支链的脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物进行混合接触而制得。本发明还涉及一种一次性用品，该一次性用品由所述生物可降解的复合物制成。根据本发明的所述生物可降解的复合物具有优良的生物降解性能和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解的复合物，该生物可降解的复合物的制备方法，以及一种由上述可生物降解的复合物制得的一次性用品。
背景技术
聚乳酸作为来自于生物基的生物可降解材料，因为其摆脱了石油资源的唯一依赖性，且产品在使用后可在微生物作用下完全降解，最终产物为二氧化碳和水，回归生命循环的自然轨迹，其显著的低碳负荷性、生物相容性、生物可降解特性以及良好的机械性能和使用性能，是目前其它任何材料都无法与之匹敌的。但是，聚乳酸材料自身因为较高的玻璃化温度(约50-60℃)而表现出的性脆以及自身软化点低而导致的耐热性差等缺陷极大地限制了聚乳酸的应用。因此国内外研究者们纷纷致力于对聚乳酸的增韧和耐热性进行了大量的研究。
对聚乳酸进行增韧改性主要通过共聚和共混的方式来进行，共聚改性工艺复杂，生产周期长，成本高，较难实施，难以工业化连续生产，相反共混的方式相对比较容易实施。因此，采用共混的方式在现有装置上对聚乳酸进行增韧改性成为了增韧改性的优选方案。
针对于增韧改性，最好的增韧剂就是橡胶类的弹性体材料，如CN101875763A中使用的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，CN101495568A、US20100112357和US20060263394中使用的乙烯共聚物或带环氧官能团的烯烃化合物作为抗冲和增韧改性剂等，但是这类材料自身是非降解材料，与聚乳酸混合后，会影响材料的生物降解特性，反而丧失了聚乳酸原有的优于其它材料的环保优越性。
因此，使用生物可降解材料作为聚乳酸增韧改性剂是对聚乳酸增韧改性的最佳选择。例如，US20080281018中提到的生物可降解的聚酯混合物，含有脂肪族-芳香族共聚酯、其它生物可降解聚酯和含有环氧官能团的化合物，其中包括含有脂肪芳香共聚酯、聚乳酸和含有环氧官能团的化合物的复合物，虽然这种情况下与聚乳酸相比可以改善含有聚乳酸的组合物的韧性，并得到生物可降解的聚乳酸组合物，但是这种聚乳酸组合物的增韧改性效果还是有限的，特别是在抗冲和拉伸性能方面。
发明内容
本发明的目的是克服现有的含有聚乳酸的组合物的上述缺陷，提供了一种生物可降解的复合物及其制备方法。
本发明提供了一种生物可降解的复合物，该复合物通过在100-200℃下将含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物进行混合接触而制得；所述脂肪族-芳香族共聚酯由酯化反应原料反应生成，所述酯化反应原料含有：(a)C8-C20的芳香族二元酸类化合物和C2-C20的脂族二元酸类化合物，(b)C2-C20的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇，(c)官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的至少一种。
本发明还提供了一种生物可降解的复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使酯化反应原料反应生成脂肪族-芳香族共聚酯，其中，所述酯化反应原料含有：(a)C8-C20的芳香族二元酸类化合物和C2-C20的脂族二元酸类化合物，(b)C2-C20的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇，(c)官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的至少一种；
(2)在100-200℃下，将含有聚乳酸、步骤(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物进行混合接触。
本发明还提供了一种一次性用品，该一次性用品由生物可降解的复合物制成，所述生物可降解的复合物为本发明提供的生物可降解的复合物或者根据本发明提供的方法制备的生物可降解的复合物。
在本发明提供的所述生物可降解的复合物中，所述有机过氧化物能够增进聚乳酸与脂肪族-芳香族共聚酯的相容性，起到扩链增容的效果，同时有效地提高了该复合物的韧性。
而且，由于所述生物可降解的复合物中的脂肪族-芳香族共聚酯本身具有很好的生物可降解性能，使得本发明的所述生物可降解的复合物具有优异的生物降解性能。
另外，所述生物可降解的复合物中的有机过氧化物无毒，不影响该复合物的环境友好性能。
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物克服了传统聚乳酸材料的脆性的缺点，从而适合用于挤出吹膜、拉膜、吹瓶、注塑、发泡、压片等领域，尤其适用于一次性用品。本发明的所述生物可降解的复合物由于具有优异的生物降解性能，使得由该生物可降解的复合物制成的制品(如一次性用品)在废弃之后，可以通过常规的生物降解方法(如堆肥法)来降解，从而不会造成环境污染。
具体实施方式
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物，该复合物通过在100-200℃下将含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物进行混合接触而制得。所述混合接触的温度优选为100-170℃。
在优选情况下，所述生物可降解的复合物通过将含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物加到双螺杆挤出机中进行混合接触，然后造粒。最优选的情况下，所述双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100-105℃、165-170℃、165-170℃和160-165℃。
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物，所述聚乳酸可以为常规使用的各种聚乳酸。在优选情况下，所述聚乳酸为L-聚乳酸(PLLA)或者L-聚乳酸(PLLA)与D-聚乳酸(PDLA)的混合物。在更优选的情况下，所述聚乳酸中L-聚乳酸的含量为50-100重量％。在上述优选情况下，所述生物可降解的复合物的韧性和生物降解性能可以得到的进一步提高。
在本发明中，所述聚乳酸可以为市售的各种常规的聚乳酸产品，优选情况下，所述聚乳酸数均分子量可以为5万-20万，例如可以为购自NatureWorks LLC公司的牌号为4042D的聚乳酸产品。
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物，所述脂肪族-芳香族共聚酯由酯化反应原料反应生成，所述酯化反应原料含有：(a)C8-C20的芳香族二元酸类化合物和C2-C20的脂族二元酸类化合物，(b)C2-C20的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇，(c)官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的至少一种。
在本发明中，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物可以为C8-C20的芳香族二元酸、C8-C20的芳香族二元酸酐和C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种。优选情况下，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物为间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、1，5-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸二甲酯、4，4’-联苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸二甲酯、3，4’-联苯二甲酸和3，4’-联苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。进一步优选情况下，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物为对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯。
在本发明中，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物可以为C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸、它们的酯和它们的酸酐中一种或多种。优选情况下，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物丁二酸、丁二酸酐、己二酸二甲酯、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二酸、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、1，4-环己烷二酸二甲酯和降冰片烷二酸中的一种或多种，进一步优选为丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一种。
在本发明中，组分(b)优选为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C5-C10的脂环族二元醇，进一步优选为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种，更优选为丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的一种或多种。
在本发明中，在制备脂肪族-芳香族共聚酯的过程中加入组分(c)的目的是促使形成带有支链的脂肪族-芳香族共聚酯。因此，本发明中对于组分(c)没有特别的限定，只要具有3个以上的活性官能团即可。在本发明中，所述活性官能团是指能够与羟基和/或羧基发生缩合反应的官能团。
所述组分(c)中的官能度大于2的多元醇是指具有至少两个醇羟基的有机化合物，该多元醇中还可以具有一个或多个羧基或其它活性基团。同样地，所述官能度大于2的多元羧酸是指具有至少两个羧基的有机化合物，该多元羧酸还可以具有一个或多个羟基或其它活性基团。
在优选情况下，所述组分(c)为酒石酸、柠檬酸、羟基丁二酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羟基间苯二酸中的一种或多种，更优选为丙三醇、季戊四醇和均苯四酸二酐中的至少一种。
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物，在所述酯化反应原料中，组分(a)、组分(b)与组分(c)的用量没有特别的限定，只要将它们混合接触后能够形成脂肪族-芳香族共聚酯即可。然而，为了保证本发明的所述生物可降解的复合物具有更好的韧性和生物降解性能，组分(a)与组分(b)的摩尔比优选为1∶0.5-2.5，更优选为1∶0.7-1.5；组分(a)与组分(c)的重量比优选为100-1000∶1，更优选为200-800∶1。
在进一步优选的情况下，在组分(a)中，以组分(a)总重量为基准，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物的含量为5-75重量％，更优选为30-60重量％；所述C2-C20的脂族二元酸类化合物的含量为25-95重量％，更优选为40-70重量％。
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物，所述酯化反应原料的反应时间可以为3.5-12小时。
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物，在所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物中，以该混合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量可以为10-95重量％，优选为45-80重量％；所述脂肪族-芳香族共聚酯的含量可以为4-89重量％，优选为19-54重量％；所述有机过氧化物的含量可以为0.01-2重量％，优选为0.05-1重量％。
根据本发明提供的所述生物可降解的复合物，所述有机过氧化物可以为在聚乳酸组合物中能够起扩链增容作用的各种常规的有机过氧化物。优选情况下，所述有机过氧化物在100-200℃下的半衰期(t1/2)为0.2-10分钟。在本发明中，所述半衰期是指在100-200℃下所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物中的有机过氧化物分解至起始浓度的一半时所需的时间。
在进一步优选情况下，所述有机过氧化物为选自过氧化二烷基、过氧化二酰基和过氧化酯中的一种或多种，最优选为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种。在上述优选情况下，所述生物可降解的复合物具有更好的韧性。
在一种优选实施方式，为了确保所述生物可降解的复合物具有较好的加工性能和稳定的机械性能，所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物优选还含有爽滑剂和/或抗氧剂。所述爽滑剂可以为常规使用的各种爽滑剂，例如可以为芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或多种。所述抗氧剂也可以为各种常规使用的抗氧剂产品，优选情况下，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂。所述受阻酚型抗氧剂优选为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和/或β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。在所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物中，以该混合物的总重量为基准，所述爽滑剂的含量可以为0.01-1重量％，优选为0.05-0.5重量％；所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
本发明还提供了一种生物可降解的复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使酯化反应原料反应生成脂肪族-芳香族共聚酯，其中，所述酯化反应原料含有：(a)C8-C20的芳香族二元酸类化合物和C2-C20的脂族二元酸类化合物，(b)C2-C20的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇，(c)官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的至少一种；
(2)在100-200℃下，将含有聚乳酸、步骤(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物进行混合接触。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述酯化反应原料中的组分(a)、组分(b)和组分(c)均与前文描述的相同。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，在所述酯化反应原料中，组分(a)、组分(b)与组分(c)的用量没有特别的限定，只要将它们混合接触后能够形成脂肪族-芳香族共聚酯即可。然而，为了保证本发明的所述生物可降解的复合物具有更好的韧性和生物降解性能，组分(a)与组分(b)的摩尔比优选为1∶0.5-2.5，更优选为1∶0.7-1.5；组分(a)与组分(c)的重量比优选为100-1000∶1，更优选为200-800∶1。
在进一步优选的情况下，在组分(a)中，以组分(a)总重量为基准，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物的含量为5-75重量％，更优选为30-60重量％；所述C2-C20的脂族二元酸类化合物的含量为25-95重量％，更优选为40-70重量％。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，使所述酯化反应原料反应的方法优选包括：使所述酯化反应原料中的组分(a)、组分(b)和组分(c)在酯化反应条件下发生反应，并使该反应的产物在缩聚反应条件下发生反应。所述酯化反应条件可以包括：反应温度为150-240℃，反应时间为0.5-5小时；所述缩聚反应的条件可以包括：反应温度为200-300℃，反应压力为0-800Pa，反应时间为3-7小时。
在优选的情况下，组分(a)、组分(b)和组分(c)在酯化反应条件下的反应过程包括：(1)使组分(a)中的C8-C20的芳香族二元酸类化合物与至少一部分组分(b)在第一温度下进行反应；(2)将(1)中反应后得到的混合物与组分(a)中的C2-C20的脂族二元酸类化合物、组分(c)和剩余的组分(b)在第二温度下进行反应。所述第二温度优选比所述第一温度高5-30℃。进一步优选的情况下，所述第一温度为150-225℃，更优选为180-210℃；所述第二温度为160-240℃，更优选为190-230℃。在上述(1)中加入的组分(b)优选占上述(1)和(2)中加入的组分(b)的总量的40-100重量％，更优选为50-80重量％。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(1)中，所述酯化反应原料的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为脂肪族-芳香族共聚酯的制备过程中常规使用的各种催化剂，例如，所述催化剂可以含有：(1)选自烷氧基钛、醋酸锑、醋酸锌、锌的氧化物、锑的氧化物和钛的氧化物中的至少一种；(2)选自二丁基氧化锡、四乙基锡、三苯基羟基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸和丁基锡酸中的至少一种；以及(3)通式为RE(R1)3的化合物，其中，RE为稀土金属元素，R1为选自卤素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和R2COO-基团中的至少一种，R2为C1-C30的烷基，例如可以为硬脂酸镧、氯化镧、乙酰丙酮镧、异丙氧基钪、三(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧和醋酸铈中的至少一种。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述聚乳酸和有机过氧化物均与前文描述的相同。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，在所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物中，以该混合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量可以为10-95重量％，优选为45-80重量％；所述脂肪族-芳香族共聚酯的含量可以为4-89重量％，优选为19-54重量％；所述有机过氧化物的含量可以为0.01-2重量％，优选为0.05-1重量％。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物混合接触优选为100-170℃。
在更优选的情况下，将所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物加到双螺杆挤出机中进行混合接触，然后造粒。最优选的情况下，所述双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为100-105℃、165-170℃、165-170℃和160-165℃。
根据本发明提供的所述方法，在步骤(2)中，将所述有机过氧化物与聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯混合的方法优选包括先用有机溶剂(如丙酮)将有机过氧化物溶解，然后将溶解有有机过氧化物的混合物淋撒在含有聚乳酸和脂肪族-芳香族共聚酯的混合物上，并充分搅拌混合。
在一种优选实施方式，在步骤(2)中，所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物优选还含有爽滑剂和/或抗氧剂。所述爽滑剂和抗氧剂均与前文描述的相同。在所述含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物中，以该混合物的总重量为基准，所述爽滑剂的含量可以为0.01-1重量％，优选为0.05-0.5重量％；所述抗氧剂的含量可以为0.01-1重量％，优选为0.05-0.5重量％。
本发明还提供了一种一次性用品，该一次性用品由生物可降解的复合物制成，所述生物可降解的复合物为本发明提供的生物可降解的复合物或者根据本发明提供的方法制备的生物可降解的复合物。所述一次性用品例如可以通过常规的成型方法(如挤出吹膜、拉膜、吹瓶、注塑、发泡、压片等)制得，从而所述一次性制品可以为膜制品、注塑制品、发泡制品、片材等。
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
本实施例用于说明书本发明提供的所述生物可降解的复合物及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
催化剂：以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有57.8重量％的硬脂酸镧(根据CN 1807485A中实施例A5的方法制得)、23.2重量％的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、10.0重量％的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和9.0重量％的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)。
向2.5L的反应器中加入1.72mol的对苯二甲酸(285.2g)、2.78mol的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入1.86mol的1，4-丁二酸(220g)、2.22mol的1，4-丁二醇和1.3g的季戊四醇，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚4小时，得到浅黄色聚合物A1。
(2)生物可降解的复合物材料的制备
称取300g的聚L-乳酸(PLLA)(购自Nature Works LLC公司，牌号为4042D)和200g的(1)中制备的聚合物A1，并将它们均匀混合，然后依次加入0.5g的芥酸酰胺(购自北京星贝达化工材料有限公司)和1.0g的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基)过氧化己烷(购自同联化工有限公司，在177℃时的t1/2为1分钟)，并进行搅拌混合。将混合后的物料通过双螺杆挤出机(挤出机中从进料口到挤出口的各段温度依次控制为100℃、170℃、170℃和165℃)进行挤出造粒，得到生物可降解的复合物。然后，将该生物可降解的复合物进行熔融压片，得到复合物片材S1。
实施例2
本实施例用于说明书本发明提供的所述生物可降解的复合物及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
催化剂：以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有57.8重量％的硬脂酸镧(根据CN 1807485A中实施例A5的方法制得)、23.2重量％的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、10.0重量％的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和9.0重量％的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)。
向2.5L的反应器中加入0.72mol的对苯二甲酸(119.5g)、1mol的对苯二甲酸二甲酯(194.2g)、2.55mol的1，3-丙二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水和甲醇完全蒸出时，向其中加入1.38mol的1，6-己二酸(201.5g)、2.10mol的1，3-丙二醇和2.5g的均苯四酸(购自天津市金瑞化工有限公司)，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚4小时，得到浅黄色聚合物A2。
(2)生物可降解的复合物材料的制备
称取300g的聚L-乳酸(PLLA)(购自Nature Works LLC公司，牌号为4042D)和200g的(1)中制备的聚合物A2，并将它们均匀混合，然后依次加入0.5g的芥酸酰胺(购自北京星贝达化工材料有限公司)、0.5g的三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(购自广州仑利奇化工原料有限公司)和1.0g的双(叔丁基过氧异丙基)苯(购自上海商景实业有限公司，在185℃时的t1/2为1分钟)，并进行搅拌混合。将混合后的物料通过双螺杆挤出机(挤出机中从进料口到挤出口的各段温度依次控制为100℃、170℃、170℃和165℃)进行挤出造粒，得到生物可降解的复合物。然后，将该生物可降解的复合物进行熔融压片，得到复合物片材S2。
实施例3
本实施例用于说明书本发明提供的所述生物可降解的复合物及其制备方法。
(1)脂肪族-芳香族共聚酯的制备
催化剂：以该催化剂的总重量为基准，该催化剂含有57.8重量％的硬脂酸镧(根据CN 1807485A中实施例A5的方法制得)、23.2重量％的钛酸四丁酯(购自北京化学试剂公司)、10.0重量％的二丁基氧化锡(购自北京化工三厂)和9.0重量％的三苯基羟基锡(购自北京化学试剂公司)。
向2.5L的反应器中加入2mol的对苯二甲酸(332g)、1.8mol的1，4-丁二醇和1.058g的上述催化剂，在氮气气氛下，搅拌加热至回流，将温度调节至230℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，向其中加入2.5mol的1，3-丙二酸(260g)、1.8mol的1，4-丁二醇和2.0g的羟基丁二酸(购自广州市凯诺化工有限公司)，继续加热搅拌至回流，将温度调节至200℃并在该温度下反应约100分钟，待反应生成的水完全蒸出时，将反应釜内的压力调节至200Pa以下，温度调节至240℃，并在该温度和压力下缩聚7小时，得到浅黄色聚合物A3。
(2)生物可降解的复合物材料的制备
称取300g的聚L-乳酸(PLLA)(购自Nature Works LLC公司，牌号为4042D)和200g的(1)中制备的聚合物A3，并将它们均匀混合，然后依次加入0.5g的芥酸酰胺(购自北京星贝达化工材料有限公司)和1.0g的叔丁基过氧化异丁酸酯(购自兰州助剂厂，在118℃时的t1/2为6分钟)，并进行搅拌混合。将混合后的物料通过双螺杆挤出机(挤出机中从进料口到挤出口的各段温度依次控制为100℃、170℃、170℃和165℃)进行挤出造粒，得到生物可降解的复合物。然后，将该生物可降解的复合物进行熔融压片，得到复合物片材S3。
对比例1
根据实施例3的方法制备生物可降解的复合物材料，所不同的是，在制备生物可降解的复合物材料的过程中，不加入叔丁基过氧化异丁酸酯(即有机过氧化物)，从而制得复合片材DS1。
对比例2
根据实施例3的方法制备生物可降解的复合物材料，所不同的是，在制备生物可降解的复合物材料的过程中，用1g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(购自上海安耐吉化学有限公司)和5g的环氧大豆油(购自北京中西远大科技有限公司，牌号为SL830-HYDDY 25)代替叔丁基过氧化异丁酸酯，从而制得复合片材DS2。
实施例4
本实施例用于说明书本发明提供的所述生物可降解的复合物及其制备方法。
根据实施例3的方法制备生物可降解的复合物材料，所不同的是，在制备生物可降解的复合物材料的过程中，脂肪族-芳香族共聚酯的用量为75g，从而制得复合物片材S4。
实施例5
本实施例用于说明书本发明提供的所述生物可降解的复合物及其制备方法。
根据实施例3的方法制备生物可降解的复合物材料，所不同的是，在制备生物可降解的复合物材料的过程中，脂肪族-芳香族共聚酯的用量为300g，从而制得复合物片材S5。
测试例
熔融指数(MI)的测定：采用美国科学仪器制造公司提供的CS-127型熔融指数仪，根据ISO1133-2005的方法，在190℃、2.16kg负荷下，检测实施例1-5以及对比例1-2中得到的生物可降解的复合物的熔体流动速率；
根据GB/T 1040.2-2006的方法检测复合物片材S1-S5和DS1-DS2的拉伸屈服应力、拉伸断裂应力和断裂伸长率；
根据GB/T 1043.1-2008的方法检测复合物片材S1-S5和DS1-DS2的简支梁缺口冲击强度；
根据GB/T 20197-2006的方法测定制备复合物片材S1-S5和DS1-DS2的塑料粒子的生物降解性能；
上述检测结果如下表1所示。
表1
从表1的数据可以看出，本发明提供的所述生物可降解的复合物不仅具有优良的生物降解性能，而且还具有明显提高的抗冲击性能和拉伸断裂性能，从而可以用于通过挤出吹膜、拉膜、吹瓶、注塑、发泡、压片等制得膜制品、注塑制品、发泡制品、片材等。特别是，通过将实施例3与对比例1和2进行比较可以看出，通过加入起扩链增容作用的有机过氧化物，明显改善了生物可降解复合物的抗冲击性能和拉伸断裂性能。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (35)
1.一种生物可降解的复合物，其特征在于，该复合物通过在100-200℃下将含有聚乳酸、脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物进行混合接触而制得；
所述脂肪族-芳香族共聚酯由酯化反应原料反应生成，所述酯化反应原料含有：(a)C8-C20的芳香族二元酸类化合物和C2-C20的脂族二元酸类化合物，(b)C2-C20的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇，(c)官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的至少一种；
所述聚乳酸为L-聚乳酸；所述有机过氧化物在100-200℃下的半衰期为0.2-10分钟；以所述混合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为45-80重量％，所述脂肪族-芳香族共聚酯的含量为19-54重量％，所述有机过氧化物的含量为0.05-1重量％。
2.根据权利要求1所述的复合物，其中，在所述酯化反应原料中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为1：0.5-2.5；组分(a)与组分(c)的重量比为100-1000：1；在组分(a)中，以组分(a)总重量为基准，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物的含量为5-75重量％，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物的含量为25-95重量％；所述酯化反应原料的反应时间为3.5-12小时。
3.根据权利要求2所述的复合物，其中，在所述酯化反应原料中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为1：0.7-1.5；组分(a)与组分(c)的重量比为200-800：1；在组分(a)中，以组分(a)总重量为基准，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物的含量为30-60重量％，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物的含量为40-70重量％。
4.根据权利要求1或2所述的复合物，其中，在所述酯化反应原料中，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物为C8-C20的芳香族二元酸、C8-C20的芳香族二元酸酐和C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述C2-C20的脂族二元酸类化合物为C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸、它们的酯和它们的酸酐中一种或多种；组分(b)为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C5-C10的脂环族二元醇；组分(c)为酒石酸、柠檬酸、羟基丁二酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羟基间苯二酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合物，其中，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物为间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的复合物，其中，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物为丁二酸、丁二酸酐、己二酸二甲酯、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,4-环己烷二酸二甲酯和降冰片烷二酸中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的复合物，其中，组分(b)为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的复合物，其中，组分(c)为丙三醇、季戊四醇和均苯四酸二酐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二烷基、过氧化二酰基和过氧化酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的复合物，其中，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的复合物，其中，所述混合物还含有爽滑剂和/或抗氧剂。
12.根据权利要求11所述的复合物，其中，所述爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的复合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂。
14.根据权利要求13所述的复合物，其中，所述抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
15.根据权利要求11-14中任意一项所述的复合物，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述爽滑剂的含量为0.01-1重量％，所述抗氧剂的含量为0.01-1重量％。
16.根据权利要求14所述的复合物，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述爽滑剂的含量为0.05-0.5重量％，所述抗氧剂的含量为0.05-0.5重量％。
17.一种生物可降解的复合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)使酯化反应原料反应生成脂肪族-芳香族共聚酯，其中，所述酯化反应原料含有：(a)C8-C20的芳香族二元酸类化合物和C2-C20的脂族二元酸类化合物，(b)C2-C20的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇，(c)官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的至少一种；
(2)在100-200℃下，将含有聚乳酸、步骤(1)中制备的脂肪族-芳香族共聚酯和有机过氧化物的混合物进行混合接触；
所述聚乳酸为L-聚乳酸；所述有机过氧化物在100-200℃下的半衰期为0.2-10分钟；以所述混合物的总重量为基准，所述聚乳酸的含量为45-80重量％，所述脂肪族-芳香族共聚酯的含量为19-54重量％，所述有机过氧化物的含量为0.05-1重量％。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在所述酯化反应原料中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为1：0.5-2.5；组分(a)与组分(c)的重量比为100-1000：1；在组分(a)中，以组分(a)总重量为基准，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物的含量为5-75重量％，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物的含量为25-95重量％。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述酯化反应原料中，组分(a)与组分(b)的摩尔比为1：0.7-1.5；组分(a)与组分(c)的重量 比为200-800：1；在组分(a)中，以组分(a)总重量为基准，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物的含量为30-60重量％，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物的含量为40-70重量％。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其中，使所述酯化反应原料反应的方法包括：使所述酯化反应原料中的组分(a)、组分(b)和组分(c)在酯化反应条件下发生反应，并使该反应的产物在缩聚反应条件下发生反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述酯化反应条件包括：反应温度为150-240℃，反应时间为0.5-5小时；所述缩聚反应的条件包括：反应温度为200-300℃，反应压力为0-800Pa，反应时间为3-7小时。
22.根据权利要求17或18所述的方法，其中，在所述酯化反应原料中，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物为C8-C20的芳香族二元酸、C8-C20的芳香族二元酸酐和C8-C20的芳香族二元酸的酯中的一种或多种；所述C2-C20的脂族二元酸类化合物为C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸、它们的酯和它们的酸酐中一种或多种；组分(b)为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C5-C10的脂环族二元醇；组分(c)为酒石酸、柠檬酸、羟基丁二酸、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚醚三元醇、甘油、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸、均苯四酸二酐和羟基间苯二酸中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述C8-C20的芳香族二元酸类化合物为间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲 酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、1,5-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸二甲酯、2,7-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸二甲酯、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸二甲酯、3,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸二甲酯中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述C2-C20的脂族二元酸类化合物为丁二酸、丁二酸酐、己二酸二甲酯、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二酸、1,4-环己烷二酸二甲酯和降冰片烷二酸中的一种或多种。
25.根据权利要求22所述的方法，其中，组分(b)为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种。
26.根据权利要求22所述的方法，其中，组分(c)为丙三醇、季戊四醇和均苯四酸二酐中的至少一种。
27.根据权利要求17所述的方法，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二烷基、过氧化二酰基和过氧化酯中的一种或多种。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种。
29.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述混合物还含有爽滑剂和/或抗氧剂。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述爽滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸酰胺中的一种或多种。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，所述抗氧剂为受阻酚型抗氧剂。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述抗氧剂为三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八碳醇酯。
33.根据权利要求29-32中任意一项所述的方法，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述爽滑剂的含量为0.01-1重量％，所述抗氧剂的含量为0.01-1重量％。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述爽滑剂的含量为0.05-0.5重量％，所述抗氧剂的含量为0.05-0.5重量％。
35.一种一次性用品，该一次性用品由生物可降解的复合物制成，其特征在于，所述生物可降解的复合物为权利要求1-16中任意一项所述的生物可降解的复合物或者根据权利要求17-34中任意一项所述的方法制备的生物可降解的复合物。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |