CN102838827B

CN102838827B - 适于挤压式一步法的10kv及以下低回缩型硅烷xlpe绝缘料

Info

Publication number: CN102838827B
Application number: CN201110172957.0A
Authority: CN
Inventors: 田维生
Original assignee: Far East Cable Co Ltd; New Far East Cable Co Ltd; Far East Composite Technology Co Ltd
Current assignee: Far East Cable Co Ltd; New Far East Cable Co Ltd; Far East Composite Technology Co Ltd
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: CN102838827A

Abstract

本发明涉及一种适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，其组成及配比为(以质量份计)：线性低密度聚乙烯100份；硅烷1～1.5份；引发剂0.04～0.10份；抗氧剂0.05～0.15份；抗铜剂0.01～0.05份；催化剂0.02～0.15份；润滑剂0.10～0.50份；按照本发明生产的绝缘料适于采用一步法把硅烷、引发剂、催化剂等直接加入到同一台挤出机中造粒，从而提高了10KV及以下硅烷XLPE绝缘电缆的绝缘收缩试验性能，同时使采用挤压式模具生产的10KV及以下硅烷XLPE绝缘电缆的绝缘收缩试验很容易达到指标要求。

Description

适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料

技术领域

本发明涉及一种电缆用的XLPE绝缘料，特别涉及适于挤压式一步法生产的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料。

背景技术

聚乙烯是一种优质的化工原料，通过交联反应，使聚乙烯分子从二维结构变为三维网状结构，材料的化学和物理特性相应的得到增强，耐温耐压性能提高，这种材料即交联聚乙烯，通常用其英文名称缩写XLPE表示。

聚乙烯的交联方法有物理交联即辐射交联和化学交联两种。化学交联又分为硅烷交联和过氧化物交联两种。

目前电缆行业生产交联电缆的工艺方式分为三类：第一类，辐照交联；第二类，过氧化物化学交联，包括饱和蒸气交联、惰性气体交联、熔盐交联、硅油交联，国内均采用第二种惰性气体交联也即干法化学交联；第三类，硅烷化学交联；。

以下简单介绍几类交联工艺及其成品性能：

1、辐照交联，也称为物理交联

采用经过改性的聚乙烯绝缘料，通过挤塑机挤出后，将冷却后的绝缘线芯，均匀通过高能电子加速器的辐照扫描窗口完成交联过程。辐照交联电缆料中不加入交联剂，在交联时是由高能电子加速器产生的高能电子束有效穿透绝缘层，通过能量转换产生交联反应的，因为电子带有很高的能量，而且均匀地穿过绝缘层，所以形成的交联键结合能量高，稳定性好。考虑几何因数，生产电缆的电压等级仅能达到10KV，优势在6KV以下。此方法设备投资大，防护设施要好，最适用于制备薄型交联产品。

2、惰性气体交联，也即干法化学交联

采用加入过氧化合物交联剂的聚乙烯绝缘材料，通过挤塑机挤出后，连续均匀地通过充满高温、高压氮气的密封交联管完成交联过程。传热媒体为氮气(惰性气体)，交联聚乙烯电气性能优良、生产范围可达500KV级。

3、硅烷化学交联，也即湿法交联

二十世纪六十年代研制成功硅烷交联技术。该技术是利用含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚合物反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，遇水发生水解，从而形成网状的氧烷链交联结构。硅烷交联技术由于其交联所用设备简单，工艺易于控制，投资较少，成品交联度高，品质好，因而大大推动了交联聚乙烯的生产和应用。除聚乙烯、硅烷外，交联中还需使用催化剂、引发剂、抗氧剂等。

现在工业上硅烷交联聚乙烯主要有二种工艺方法：二步法生产工艺和一步法生产工艺。两步法，即先用两台挤出机预先生产出聚乙烯硅烷接枝料和催化母料，然后将两种料按一定比例混合，在第三台挤出机上生产交联聚乙烯电缆。硅烷交联用过氧化物作为引发剂。硅烷接枝料一般与5％的催化母料干混，挤出成型制品。该法中硅烷接枝料的存放期较短，因为交联反应在催化剂不存在的情况下也可缓慢进行；一步法，其特点是硅烷、过氧化物、催化剂均直接加入到同一台挤出机中，由于配方和生产工艺的差异，一步法生产的制品交联度可较两步法有所提高。一步法与二步法的硅烷XLPE绝缘料的配方的主要差异在于基材树脂的参数选择：二步法的基材树脂多以流动性较好的低密度聚乙烯度聚乙烯LDPE为主；而一步法的基材树脂多以较为刚性的线性低密度聚乙烯(LLDPE)为主。

采用加入硅烷交联剂的聚乙烯绝缘材料，通过挤塑机挤出后，将已冷却装盘的绝缘线芯浸入85-95℃热水中进行水解交联，由于湿法交联会影响绝缘层中的含水量。一般最高电压等级仅达10KV。

在电和热的作用下，尤其电缆在过电流或短路故障时，温度可能升高使内部产生软化变形，导致绝缘性能降低，其它绝缘损坏，而交联聚乙烯绝缘是利用化学方法或物理方法，使电缆绝缘聚乙烯分子由线性分子结构转变为主体网状分子结构，即热塑性的聚乙烯转变为热固性的交联聚乙烯，从而大大提高它的耐热性和机械性能，减少了它的收缩性，使其受热以后不再熔化，并保持了优良的电气性能。因此，交联聚乙烯绝缘在耐热、机械性能方面具有良好优越性，成为目前理想的绝缘材料。

交联聚乙烯绝缘电缆的长期允许工作温度可达90℃。在130℃温度以下保持弹性状态，相对同等截面的聚氯乙烯绝缘电缆，它的截流量可提高约25％。交联聚乙烯绝缘电缆结构简单、重量轻、耐热好、负载能力强、不熔化、耐化学腐蚀、机械强度高等优异特性，越来越来被用户广泛地认同。

中国发明申请200510026418.0公开了一种《硅烷交联低回缩聚乙烯塑料及其制备方法和应用》，它公开的是二步法硅烷交联聚乙烯，不是一步法硅烷交联聚乙烯；它公开的工艺是适宜用挤管式模具生产，并不适宜用挤压式模具生产；它公开的基料是几种树脂并用，不是单一种树脂；它没有公开基料树脂的具体牌号，助剂种类和用量标明范围太宽，实际参考价值不大。

中国发明申请201010160172公开了一种《一步法硅烷交联聚乙烯电缆料》，它公开的不是绝缘收缩率在4％以下的低回缩型硅烷交联聚乙烯电缆料；它公开的基料是二种树脂并用，不是单一种树脂；它也没有公开基料树脂的具体牌号，参考价值不大。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料。

实现本发明目的技术方案为：一种适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，其组成及配比为(以质量份计)：

线性低密度聚乙烯100份；

硅烷 1～1.5份；

引发剂 0.04～0.10份；

抗氧剂 0.05～0.15份；

抗铜剂 0.01～0.05份；

催化剂 0.02～0.15份；

润滑剂 0.10～0.50份；

所述线性低密度聚乙烯的性能参数为：熔体流动速率为：1.7～3.0g/10min，密度为：0.916～0.922g/cm3，拉伸屈服强度为：≥8.3MPa，拉伸断裂强度为：≥12.0MPa，断裂伸长率为：≥500％。

上述的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。

上述的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，所述引发剂为过氧化二异丙苯。

上述的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，所述抗氧剂为四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。

上述的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，所述抗铜剂为双[β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

上述的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

上述的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。

采用了上述技术方案后，本发明具有以下的有益效果：

(1)虽然硅烷XLPE绝缘料的配方组成一般来说并不复杂，但适宜的生产配方需要充分了解、认识到配方中各组分的作用及其对配方性能的影响规律，必须经过长期的调整才能定型；由于不同树脂的大分子内部结构有差异，会对其接枝交联产生很大影响，所以使用不同的基材树脂或不同生产厂的同一类型的树脂，也必须对配方适时调整、修正；本发明的绝缘料的配方是经过长期生产验证的，有很好的实用性和参考价值。

(2)一步法与二步法的硅烷XLPE绝缘料的配方的主要差异在于对基材树脂的选择，本发明通过对基材树脂的参数分析，选用收缩率小、硬度相对较高、易于塑化加工的基料树脂牌号，这样就能有效控制硅烷XLPE绝缘电缆的绝缘收缩试验性能；同时详细注明了基料树脂的牌号，有很大的实用参考价值。

(3)除了对基材树脂的选择不同外，一步法与二步法的硅烷XLPE绝缘料的配方的主要差异还在于助剂品种和量的选择：引发剂使用关键是用量的把握，过少导致硅烷接枝不够，过多会引起PE交联，降低其流动性，挤制困难；抗氧剂有抑制接枝反应的作用，在二步法中，为减少抗氧剂对接枝过程的影响，大部分抗氧剂要在催化剂母料中加入；而在一步法中，抗氧剂存在于整个接枝过程，其品种和量的选择更为重要。本发明详细注明了各种助剂的品种，并大大缩小了各种助剂的用量范围，有很大的参考价值。

(4)一步法与二步法的硅烷XLPE绝缘料的生产工艺有差异：二步法的硅烷XLPE绝缘料分为A料和B料，其中A料为接枝料，B料为催化剂母料，为了防止A料的预交联，必须分开包装，再在挤出前把A料、B料混合；而一步法的硅烷XLPE绝缘料没有A料、B料之分，包装中的PE还未曾接枝，不存在预交联问题，所以催化剂无需分开包装，可将所有原料按配比经一定的方法混合在一起，电缆生产厂直接在普通挤出机中一步完成接枝和绝缘线芯挤制，省去了二步法在挤出前A料、B料混合的工序、工艺简单、产品性能稳定、贮存周期长。本发明的绝缘料适合用一步法把硅烷、引发剂、催化剂等直接加入到同一台挤出机中造粒，能提高硅烷XLPE绝缘电缆的绝缘收缩试验性能。

(5)一步法与二步法的硅烷XLPE绝缘料的挤出温度和压力有差异：一步法的硅烷XLPE绝缘料的挤出温度和压力可以明显高于二步法的硅烷XLPE绝缘料的挤出温度和压力，本发明的绝缘料，可以采用较高的挤出温度和压力较高的挤压式模具生产，增强了绝缘料的塑化程度，降低了材料在模具出来时刻的拉伸比，就可以简单而有效控制硅烷XLPE绝缘电缆的绝缘收缩试验性能。

具体实施方式

(实施例1)

本实施例的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料的组成、配比份数及型号见表一：

表一

本实施例中：其绝缘料的机械性能、物理性能、电性能见表二：

表二

序号	项目名称	单位	实测值
				1	未交联聚乙烯基料的密度	g/cm³	0.91
2	拉伸强度	MPa	20.7
				3	断裂伸长率	％	494
4	冲击脆化温度试验
					试验温度	℃	-76
	冲击脆化性能	失效数	5/30
				5	空气热老化温度试验	℃	135±2
	时间	h	168
					拉伸强度变化率	％	11
	断裂伸长率变化率	％	10
				6	热延伸试验温度试验	℃	200±3
	压力	MPa	0.2
					时间	min	15
	冷却后永久变形	％	0

序号	项目名称	单位	实测值
					负荷下伸长率	％	40
7	体积电阻率20℃	Ω·m	1.7*10¹⁴
				8	介电强度(50HZ，20℃)	kV/mm	35
9	热收缩试验(130℃，1h)	％	2

(实施例2)

本实施例的适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料的组成、配比份数及型号见表三：

表三

本实施例中：其绝缘料的机械性能、物理性能、电性能见表四：

表四

序号	项目名称	单位	实测值
				1	未交联聚乙烯基料的密度	g/cm³	0.90
2	拉伸强度	MPa	24.6
				3	断裂伸长率	％	546
4	冲击脆化温度试验
					试验温度	℃	-76
	冲击脆化性能	失效数	4/30
				5	空气热老化温度试验	℃	135±2
	时间	h	168
					拉伸强度变化率	％	10

序号	项目名称	单位	实测值
					断裂伸长率变化率	％	12
6	热延伸试验温度试验	℃	200±3
					压力	MPa	0.2
	时间	min	15
					冷却后永久变形	％	0
	负荷下伸长率	％	50
				7	体积电阻率20℃	Ω·m	2.1*10¹⁴
8	介电强度(50HZ，20℃)	kV/mm	33
				9	热收缩试验(130℃，1h)	％	1

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种适于挤压式一步法的10KV及以下低回缩型硅烷XLPE绝缘料，其组成及配比为，以质量份计：

所述线性低密度聚乙烯的性能参数为：熔体流动速率为：1.7～3.0g/10min，密度为：0.916～0.922g/cm³，拉伸屈服强度为：≥8.3MPa，拉伸断裂强度为：≥12.0MPa，断裂伸长率为：≥500%；所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷；所述引发剂为过氧化二异丙苯；所述抗氧剂为四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯；所述抗铜剂为双[β（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酰]肼；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。