CN102835418A - 一种含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物 - Google Patents
一种含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，该杀菌组合物是以硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为有效成分进行的两元复配，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯或烯肟菌胺。所述硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1:50～50:1。其余为农药中允许使用的和可以接受的辅助成分，用已知方法可制备成乳油、可湿粉性粉剂、悬浮剂、水乳剂、水分散粒剂。本发明杀菌组合物主要用于防治果树、棉花、水稻、蔬菜等作物的病害，尤其是纹枯病、白粉病、灰霉病、炭疽病等。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其是一种含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯杀菌剂的杀菌组合物。
背景技术
硅氟唑，化学名称(RS)-2-(4-氟苯基)-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-3-三甲基硅基丙烷-2-醇。日本三共公司开发的含硅三唑类杀菌剂，是麦角甾醇类合成抑制剂，作用机理独特，该药剂具有卓越的根部吸收作用，在作物体内向上移行，具有良好的作用内渗透移行性和杀菌效果，杀菌谱广，对子囊菌类、担子菌类及众多不完全菌类均有很高的抗菌活性并能同时防治众多病害。以往的三唑类农药通常对水稻的生长有抑制作用，但硅氟唑尤其对水稻纹枯病、稻曲病等水稻病。害有优异防治效果显著，且无药害产生。
甲氧基丙烯酸酯类（stro bilurins）杀菌剂是一类低毒、高效、广谱、内吸性杀菌剂，具有保护、治疗和铲除作用。其作用机理是作用于细胞色素复合物，阻断病菌线粒体呼吸链的电子传递过程，掏病菌细胞能量供应，使病菌细胞缺乏能量死亡。此类杀菌剂包括醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯和烯肟菌胺等。对子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲和卵菌纲等病菌均有良好的活性，能防治多种作物的白粉病、锈病、霜霉病、疫病、炭疽病和稻瘟病等病害。对作物、人畜及有益生物安全，与其他常用的杀菌剂无交互抗性。但是，其早于作用位点单一，易产生抗药性，在欧洲已有产生抗性的报道。
醚菌酯(kresoxim-methyl)又称(E)-2-甲氧亚氨基-[2-(邻甲基苯氧基甲基)苯基]乙酸甲酯，是一种高效、广谱、新型杀菌剂，属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。醚菌酯不仅具有广谱的杀菌活性，同时兼具有良好的保护和治疗作用。与其它常用的杀菌剂无交互抗性，且比常规杀菌剂持效期长。具有高度的选择性，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染。对草莓白粉病、甜瓜白粉病、黄瓜白粉病、梨黑星病等病害具有良好的防效。
嘧菌酯，英文名称：Azoxystrobin，CAS号：131860-33-8，化学因为名称为：methyl(αE)2-2-[[6-(2-cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-α-(methoxymethylene)benzeneace tate，中文名称为：（E)2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯，分子式为C22H17N3O5，分子量为403.4。结构式为：
嘧菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有杀菌谱广，提高作物抗病性，提高抗逆力，持效期长，高效安全等特点。
烯肟菌酯（Enestroburin，SYP-Z071）分子式C22H27clNO4，化学名称为α-[2-[[[[4-（4-氯苯基）-丁-3-烯-2-基]亚胺基]氧基]甲基]苯基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯，是国内开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由沈阳化工研究院1997年开发。该杀菌剂具有杀菌谱广、活性高、毒性低，与环境相容性好等特点。它是第一类能同时防治白粉病和霜霉疫病的药剂。同时还对黑星病、炭疽病、斑点落叶病等具有非常好的防效，它与现有的杀菌剂无交互抗性。
烯肟菌胺，化学名称：（E，E，E）-N-甲基-2-[（（（（1-甲基-3-（2，,6，-二氯苯基）-2-丙烯基）亚氨基）氧基）甲基）苯基]-2-甲氧基亚氨基乙酰胺，隶属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。分子式：C21H20cl2N3O3，分子量：434.6。烯肟菌胺作用于真菌的线粒体呼吸，药剂通过与线粒体电子传递链中复合物III（Cyt bc1复合物）的结合，阻断电子由Cyt bc1复合物流向Cyt c，破坏真菌的ATP合成，从而起到抑制或杀死真菌的作用。
烯肟菌胺杀菌谱广、活性高、具有预防及治疗作用，与环境生物有良好的相容性，对由鞭毛菌、接合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果，对白粉病、锈病防治效果卓越。可用于防治小麦锈病、小麦白粉病、水稻纹枯病、稻曲病、黄瓜白粉病、黄瓜霜霉病、葡萄霜霉病、苹果斑点落叶病、苹果白粉病、香蕉叶斑病、番茄早疫病、梨黑星病、草莓白粉病、向日葵锈病等多种植物病害。
农药的增效复配是扩大防治谱、降低应用成本及提高防效的有效措施。硅氟唑与甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂复配使用，提高了对病害的防效，用量小，降低了农用成本，提高了杀菌效率。目前，硅氟唑和嘧菌酯组合物的研究，目前在国内外尚未发现相关报道。
发明内容
本发明的目的是为了延缓抗药性的产生，降低农药成本，提高了杀菌效率而提供一种高效环保的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯杀菌剂的杀菌组合物，其能充分利用两种活性组分混配所产生的增效作用、显著提高防效以及延缓病菌抗药性的产生速度，主要用于防治禾谷类、果树、蔬菜和水稻等作物的病害。
本发明的技术方案为：
一种含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，该杀菌组合物是以硅氟唑和 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为有效成分进行的两元复配，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯或烯肟菌胺。
所述硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1:50～50:1。
作为优选，本发明的硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1:20～20:1。
所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，所述辅助成分由溶剂、助溶剂、乳化剂、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、填料和崩解剂中一种或一种以上组成，以便将杀菌组合物制成适合农业使用的剂型。辅助成分均为农药制剂领域常用成分，可直接从市场上购买得到。
本发明所述溶剂为酯类和砜类，如酯类的碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、油酸甲酯和/或乙酸乙酯，砜类的二甲基亚砜等。
本发明所述助溶剂为酮类和高级醇，如酮类的环己酮和/或N-吡咯烷酮，高级醇的正丁醇和/或异丙醇等。
本发明所述乳化剂、润湿分散剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，如蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、酯肪醇氧乙烯聚氧丙烯节枝共聚物、三苯乙烯基苯基聚氧乙烯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基苯基聚氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯磺酸钙、木质素磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
本发明所述增稠剂为胶体，如黄原胶、阿拉伯胶和/或硅酸镁铝等
本发明所述防冻剂为多元醇，如乙二醇、丙三醇和/或丙二醇等。
本发明所述填料为白炭黑、高岭土、硅藻土和/或膨润土等。
本发明所述崩解剂为硫酸铵。
本发明的杀菌组合物中有效成分硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量总和占杀菌组合物总重量的百分比为1～83%。作为进一步优选，硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量总和占杀菌组合物总重量的百分比为1～51%。
本发明所述的杀菌组合物中硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂两种活性成分按照上述重量复配后，采用本领域普通技术人员熟知的常规工艺可制成可湿性粉剂、乳油、微乳剂、水乳剂、水悬浮剂或水分散粒剂。
本发明的有益效果在于：
1、两种有效成分复配具有明显的增效作用，提高了防治效果。
2、两种有效成分的复配，作用机理独特不存在交互抗性，降低了农药使用量，从而降低了成本和减少了环境的污染，其推广应用有较大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下具体实例用以进一步详细说明本发明，但本发明绝非仅仅限于以下这些实施例。
为了进一步了解硅氟唑和嘧菌酯等成分复配对螨类的联合作用类型，发明人对硅氟唑和嘧菌酯复配进行了大量的室内毒力测定研究，总结如下：
试验药剂采用95%硅氟唑和98%嘧菌酯原药。
试验方法采有叶蝶喷雾法，具体操作如下：
硅氟唑和嘧菌酯用适量丙酮溶解，配成10000μg/ml的母液，在试验前用无菌水稀释成一系列浓度。
将水稻纹枯病病菌在AEA培养基上预培养后，将直径5mm的菌碟分别接种于含不同浓度的AEA平板上，于25℃黑暗条件下培养。每处理重复3次，当对照菌株菌落走丝不长到6.5cm以上时，采用“十字交叉法”测量。根据抑制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出两种单挤抵制菌丝生长的EC50值、相关系数以及毒力回归方程。
用DPS统计分析软件进行了统计分析，计算各药剂的EC50，来评价各药剂的杀菌活性。并根据孙运沛法计算混剂的共毒系数（CTC值）。
实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC50/供试药剂EC50）×100。
理论毒力指数（TTI）=A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。
共毒系数（CTC）=[混剂实测毒力指数（ATI）/混剂理论毒力指数（TTI）]×100。
按照NY/T11547。7-2006杀菌剂联合作用划分标准：共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；共毒系数（CTC）≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数（CTC）<120表现为相加作用。
试验结果见下表。
表1硅氟唑和嘧菌酯对水稻稻瘟病的室内联合毒力测定
表2硅氟唑和醚菌酯对黄瓜白粉病的室内联合毒力测定
表3硅氟唑和烯肟菌酯对苹果斑点叶病菌的室内联合毒力测定
表1的结果显示，硅氟唑与嘧菌酯在配比50:1-1:50之间，对水稻稻瘟病病菌具有明显的增效作用，尤其在20:1-1:20，增效作用更明显，共毒系数在160以上。
表2的结果显示，硅氟唑与醚菌酯在配比50:1-1:50之间，对黄瓜白粉病病菌具有明 显的增效作用，尤其在20:1-1:20，增效作用更明显，共毒系数在160以上。
表3的结果显示，硅氟唑与烯肟菌酯在配比50:1-1:50之间，对黄瓜霜霉病病菌具有明显的增效作用，尤其在20:1-1:20，增效作用更明显，共毒系数在160以上。
具体操作，配方中百分比均为重百分比，所使用的原药及助剂均为其他厂家购买。配方实例如下：
1、乳油剂的制备
实施例1：（含量1%的乳油）
实施例2：（含量5%的乳油）
实施例3：（含量16%的乳油）
实例4（含量21%的乳油）
制备方法：将活性成分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和硅氟唑投入反应釜中，用溶剂充分溶解后，投入乳化剂，搅拌以后得到常规乳油。
2、水乳剂的制备
实施例5：（含量1%的水乳剂）
实施例6：（含量11%的水乳剂）
实施例7：（含量16%的水乳剂）
实施例8：（含量21%的水乳剂）
制备方法：将活性成分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和硅氟唑用溶剂和助溶剂溶剂充分溶解后，投入乳化剂充分搅拌后形成油相，再将润湿分散剂和/或防冻剂投入油相中，使用高速剪切机剪切得水乳剂。
3、微乳剂的制备
实施例9：（含量5%的微乳剂）
实施例10：（含量8%的微乳剂）
实施例11：（含量16%的微乳剂）
实施例12：（含量21%的微乳剂）
制备方法：将活性成分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和硅氟唑用溶剂和助溶剂充分溶解后，投入乳化剂充分搅拌后形成油相，然后将其他辅助成分投入油相中，可得透明的微乳剂。
4、悬浮剂的制备
实施例13：（含量20%的悬浮剂）
实施例14：（含量30%的悬浮剂）
实施例16：（含量50%的悬浮剂）
制备方法：将活性成分甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂和硅氟唑使用气流粉碎机粉碎后，投入搅拌釜中，同时投入润湿分散剂、防冻剂和水，充分搅拌后，将物料抽入砂磨机中进行充分研磨，研磨完成后，抽入高速剪切机中，加入增稠剂后进行高速剪切。剪切完成后制得悬浮剂。
5、可湿性粉剂的制备
实例17：（含量42%的可湿性粉剂）
实例18（含量51%的可湿性粉剂）
实例19（含量80%的可湿性粉剂）
实例20（含量83%的可湿性粉剂）
制备方法：按配方比例，将硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂加入填料中，并在其中加入其他辅助成分混合后，经气流粉碎机粉碎后再混合制得可湿性粉剂。
6、水分散粒剂的制备
实例21（含量25%的水分散粒剂）
实施例22（含量45%的水分散粒剂）
实施例23（含量51的水分散粒剂）
按配方比例，将硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂加入填料中，并在其中加入混合 后，经气流粉碎机粉碎后再混合，用水润湿此混合物后，在挤压机中挤出后在空气流中干燥，可得水分散粒剂。
Claims (8)
1.一种含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：该杀菌组合物是以硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为有效成分进行的两元复配，所述甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为醚菌酯、嘧菌酯、烯肟菌酯或烯肟菌胺。
2.根据权利要求1所述的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：所述硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1:50～50:1。
3.根据权利要求1所述的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：所述硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量比为1:20～20:1。
4.根据权利要求1至3任一所述的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中还含有农药制剂辅助成分，所述辅助成分由溶剂、助溶剂、乳化剂、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、填料和崩解剂中一种或一种以上组成；所述溶剂为酯类和砜类，助溶剂为酮类和高级醇，乳化剂和润湿分散剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，增稠剂为胶体，防冻剂为多元醇，填料为白炭黑、高岭土、硅藻土和/或膨润土，崩解剂为硫酸铵。
5.根据权利要求4所述的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：所述酯类为碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯、油酸甲酯和/或乙酸乙酯；砜类为二甲基亚砜；所述酮类为环己酮和/或N-吡咯烷酮；高级醇为正丁醇和/或异丙醇；所述非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂为蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、酯肪醇氧乙烯聚氧丙烯节枝共聚物、三苯乙烯基苯基聚氧乙烯、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、三苯乙烯基苯基聚氧乙烯磷酸酯、十二烷基苯磺酸钙、木质素磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；所述胶体为黄原胶、阿拉伯胶和/或硅酸镁铝；所述多元醇为乙二醇、丙三醇和/或丙二醇。
6.根据权利要求5所述的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中有效成分硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量总和占杀菌组合物总重量的百分比为1～83%。
7.根据权利要求5所述的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物中有效成分硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的重量总和占杀菌组合物总重量的百分比为1～51%。
8.根据权利要求6或7所述的含硅氟唑和甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物制备为可湿性粉剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂或水分散粒剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121226 |