CN102834477A

CN102834477A - 粘附层叠体及表面保护片

Info

Publication number: CN102834477A
Application number: CN2011800182165A
Authority: CN
Inventors: 安田辉彦; 青木康知; 盐冶源市郎
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2010-04-23
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2012-12-19
Also published as: TW201207067A; EP2562225A4; US20130045379A1; EP2562225A1; JPWO2011132749A1; WO2011132749A1; KR20130070568A; JP5700040B2

Abstract

本发明提供高速剥离特性的经时变化小的粘附层叠体。该粘附层叠体具有基材层和粘附体层，其特征在于，粘附体层是使包含下述含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的固化性组合物固化而得的层，含硅烷基的聚合物(S)是主链具有聚醚链、聚酯链和/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性硅烷基的含硅烷基的聚合物。所述粘附层叠体具有适合作为表面保护片的特性。

Description

粘附层叠体及表面保护片

技术领域

本发明涉及粘附层叠体及表面保护片。

背景技术

粘附剂(pressure-sensitive adhesive)是指在室温下具有粘附性(tack)的固体，是通过与被粘体接触并施加压力而粘接且具有可从被粘体无残胶(adhesive deposit)地剥离的再剥离性(removable)的粘接剂(adhesive)。另一方面，对于除粘附剂以外的粘接剂要求粘接剂(固化性粘接剂的情况下为固化后的粘接剂)与被粘体不易剥离。以下，本说明书中，为了区别粘附剂与粘接剂，粘接剂是指除粘附剂以外的粘接剂。另外，也将粘附剂简称为PSA。

作为粘附剂，有通过固化性组合物的固化而形成粘附剂的类型的粘附剂。例如，制造粘附带的情况下，在基材表面上形成固化性组合物的层，再使固化性组合物固化而在基材表面形成粘附剂的层。基材与粘附剂层通过固化性组合物固化时的粘接力粘接。该粘接力比粘附剂层所产生的与被粘体的粘附力高，因而粘附剂层与被粘体之间的再剥离时基材与粘附剂层不易发生剥离。由此，对于由固化性组合物形成的粘附剂，要求固化性组合物固化时显示粘接性且固化后形成的粘附剂具有再剥离性。由此，对于由固化性组合物形成的粘附剂要求与固化性的粘接剂不同的特性。

本发明是涉及由固化性组合物形成的粘附剂的发明，以下将该固化而形成粘附剂的固化性组合物称为“固化性组合物”，通过该固化性组合物的固化而形成的具有粘附性的固化物成为“粘附体”。

作为现有的粘附剂，已知丙烯酸类粘附剂、橡胶类粘附剂、硅酮类粘附剂、聚氨酯类粘附剂、氧化烯类粘附剂。特别是最近，倾向于在从具有强粘附力的强粘附型粘附剂到具有微小粘附力的微粘附型粘附剂的广阔范围的用途中使用丙烯酸类粘附剂。但是，对于丙烯酸类粘附剂，在丙烯酸单体残存于粘附剂中时，臭气和皮肤刺激性成为问题。此外，丙烯酸类粘附剂存在贴附于被粘体后粘附力因经时变化而上升或迁移性升高的倾向。因此，容易在被粘体上产生残胶，存在再剥离性容易变得不充分的问题。

橡胶类粘附剂为了调整操作性和粘附性能而必须添加低分子量增塑剂。因此，存在经过较长时间后低分子量增塑剂迁移至表面而引发显著的性能下降的问题。

硅酮类粘附剂的耐热性良好。但是，价格高，仅在特殊的用途中开展应用。

聚氨酯类粘附剂具有经时变化少且稳定性良好的特性(参照专利文献1)。但是，存在制造工序冗长的倾向，一般价格比丙烯酸类粘附剂高。此外，由于制造工序冗长，因此存在容易发生品质的偏差、工序管理容易变得繁杂的问题。

氧化烯类粘附剂具有可在不使用有机溶剂的情况下涂布的特性(参照专利文献2、3)。但是，有时会发生赋予粘附性的树脂的渗出，在长期的粘附力的稳定性方面存在问题。

近年来，制造电气部件、电子构件、光学构件等时，经常使用保护片和保护带。这是为了在保存、搬运等的工序中保护这些部件或构件不受损伤或灰尘的影响。特别是电子构件及光学构件的制造中，需要彻底地杜绝微小的灰尘对制造过程中的制品的附着。这是因为灰尘会引发污染，导致制品缺陷。作为该保护片和保护带，采用设有具有低粘附力的粘附剂的层的粘附性片和粘附性带。这些保护片和保护带采用间隔物来保护粘附剂层。近年来，由该间隔物导致的污染也成为问题(参照专利文献4)。即，间隔物所含的硅酮导致电子部件的污染。因此，要求具有不使用硅酮类剥离剂的间隔物的粘附性片材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2003-12751号公报

专利文献2:国际公开第2005/73333号文本

专利文献3:国际公开第2005/73334号文本

专利文献4:日本专利特开平06-297645号公报

发明的概要

发明所要解决的技术问题

丙烯酸类等现有的粘附剂存在粘附力容易随时间上升的问题。特别是要制造粘附力低的粘附剂时，即使调整粘附剂的组成而使初期的粘附力降低，也还存在只要贴附时间长粘附力就会上升的问题。如果粘附力上升，则产生被粘体变形或破损的可能性。此外，如果相反地调整粘附剂的组成而使粘附力在一定时间后降低，则存在初期就无法获得足够的粘附力的问题。如果无法获得足够的粘附力，则在不希望剥离的情况下从被粘体剥离，无法发挥保护片等既定的作用。此外，有时也通过减小粘附剂层的厚度来抑制粘附力的上升。但是，该情况下，对被粘体的轻压力下的粘接这一粘附剂原本所具有的功能容易被破坏。

制造作为专利文献1中记载的聚氨酯类粘附剂的原料的树脂时，利用原料的微小的反应性的差异来获得具有规定结构的高分子。但是，基于反应性差异的结构控制需要精密的反应条件的控制。因而，在该树脂的制造中，分子量的控制困难，难以获得所需性能的粘附剂。特别是难以生成高分子量体并且难以控制伴随其的凝胶化的进行。分子量关系到分子的凝集力，对粘附性或再剥离特性存在影响。此外，如果极度凝胶化，则所得的组合物容易高粘度化。如果组合物的粘度高，则对粘附剂进行成形加工时，可能会难以获得均匀地具有规定厚度的粘附体层或所得的粘附体的表面变得不平滑，在制造方面出现问题。即使利用溶剂使表观粘度下降，也会产生难以获得厚的粘附体、容易发泡、需要较长的干燥时间等问题。

此外，保护片和保护带在部件的暂时固定和保护的作用完成后被剥离除去。通常存在牵拉速度(剥离速度)越快，剥离粘附性片材所需的牵拉力(剥离强度)越大的倾向。例如显示器、偏振片等的光学构件和电子基板、IC芯片等的电子构件等的表面保护片较好是可高速地顺利剥离。要求高速剥离时的剥离强度不比低速剥离时的剥离强度大。即，要求保护片具有剥离强度的速度依赖性低这一良好的高速剥离特性。

另外，作为表面保护片，不仅要求剥离强度不随时间变化的特性，还要求高速剥离时的剥离强度不随时间变化(不大幅上升)的特性。

即，要求表面保护片的粘附性低，初期的高速剥离特性良好，且一定时间后的高速剥离特性与初期同等。

本发明是鉴于上述的课题而完成的发明。即，本发明的目的在于提供不破坏以往的表面保护片所具有的对被粘体的浸润性、再剥离性等特性，且初期的高速剥离特性良好，高速剥离特性不易随时间变化的粘附层叠体。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明包括以下的形态。

[1]粘附层叠体，具有基材层和粘附体层，其特征在于，粘附体层是使包含下述含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的固化性组合物固化而得的层，

含硅烷基的聚合物(S):主链具有聚醚链、聚酯链和/或聚碳酸酯链且分子末端具有水解性硅烷基的含硅烷基的聚合物。

[2]如[1]所述的粘附层叠体，其特征在于，所述粘附体层是使相对于100质量份含硅烷基的聚合物(S)包含0.1～50质量份有机硅酸酯化合物的固化性组合物固化而得的层。

[3]如[1]或[2]所述的粘附层叠体，其中，所述含硅烷基的聚合物(S)中的水解性硅烷基是三烷氧基硅烷基。

[4]如[1]～[3]中的任一项所述的粘附层叠体，其中，有机硅酸酯化合物是以下式(1)表示的有机氧基硅烷和/或有机氧基硅氧烷；

(R¹O)(R²O)(R³O)Si[OSi(OR⁴)(OR⁵)]_m-OR⁶ …(1)

其中，m为0～29，R¹～R⁶可相互独立或相同，表示碳数1～10的1价有机基团。

[5]如[4]所述的粘附层叠体，其中，所述R¹～R⁶均为甲基。

[6]如权利要求[4]或[5]所述的粘附层叠体，其中，m的平均值为3～9。

[7]如[1]～[6]中的任一项所述的粘附层叠体，其中，所述粘附体层的厚度为3～100μm。

[8]如[1]～[7]中的任一项所述的粘附层叠体，其中，所述基材层是由选自聚酯类材料、聚烯烃类材料、聚酰胺类材料和聚酰亚胺类材料的至少1种材料形成的基材的层。

[9]如[1]～[8]中的任一项所述的粘附层叠体，其中，将所述固化性组合物在基材表面固化而得。

[10]如[1]～[9]中的任一项所述的粘附层叠体，其中，基于JIS-Z-0237(1999)-8.3.1所规定的180度剥离法的初期的剥离粘附力在8N/25mm以下。

[11]如[1]～[10]中的任一项所述的粘附层叠体，被用作表面保护片。

[12]由[1]～[10]中的任一项所述的粘附层叠体形成的表面保护片。

[13]如[12]所述的表面保护片，被用作电子构件用表面保护片。

[14]如[12]所述的表面保护片，被用作光学构件用保护片。

发明的效果

本发明中的固化性组合物将水解性硅烷基用于链伸长机制。

本发明的粘附层叠体不破坏以往的表面保护片所具有的对被粘体的浸润性、再剥离性等特性，且初期的高速剥离特性良好，经过一定时间后高速剥离特性也与初期同等。

实施发明的方式

本说明书中的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是使用采用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线，通过凝胶渗透色谱法测定而得的聚苯乙烯换算分子量。

本说明书中的平均羟值(OHV)是基于JIS-K-1557-6.4的测定值。

此外，本说明书中，聚醚聚酯多元醇是指具有醚键和酯键的多元醇。

本说明书中，有时会根据剥离粘附力(自被粘体的剥离强度)对粘附剂进行分类。剥离粘附力超过0N/25mm且在1N/25mm以下时称为微粘附，剥离粘附力超过1N/25mm且在8N/25mm以下时称为低粘附，剥离粘附力超过8N/25mm且在15N/25mm以下时称为中粘附，剥离粘附力超过15N/25mm且在50N/25mm以下时称为强粘附。没有特别说明时，剥离粘附力基于JIS-Z-0237(1999)-8.3.1所规定的180度剥离法、按照以下的试验方法得到。

即，在23℃的环境下，在厚1.5mm的经光亮退火处理(Bright-Anneal)的不锈钢板(SUS304(JIS))上贴附待测定的粘附片的试验片(宽度:25mm)，用质量为2kg的橡胶辊压接。30分钟后，使用JIS-B-7721中规定的牵拉试验机测定剥离强度(180度剥离，牵拉速度0.3m/分钟)。将这样得到的贴附30分钟后的剥离强度的值作为本发明的“初期的剥离粘附力”。将剥离强度测定的牵拉速度设为30m/分钟时测定的贴附30分钟后的剥离强度作为“初期的高速剥离粘附力”。

粘附体在贴附于被粘体后，被认为其在被粘体表面浸润扩散，因而剥离粘附力随时间上升而达到一定的剥离粘附力。本说明书中，“经时后的剥离粘附力”是指将粘附片与被粘体贴合后，经过一定的时间，被认为达到大致恒定的剥离粘附力时的剥离强度(180度剥离，牵拉速度0.3m/分钟)。将经过一定的时间，被认为达到大致恒定的剥离粘附力时的剥离强度(180度剥离，牵拉速度30m/分钟)作为“经时后的高速剥离粘附力”。

但是，通常采用粘附层叠体的情况下，在贴合后至剥离粘附力达到恒定为止期间也存在高速剥离的情况。当然，即使在剥离粘附力像这样发生变化的情况下，也需要经时后的高速剥离特性与初期同等。另外，实施本发明时，“经时后的剥离粘附力”和“经时后的高速剥离粘附力”并不仅限于剥离粘附力达到恒定的情况。

本说明书中，将“经时后的高速剥离粘附力”相对于“初始的高速剥离粘附力”的变化率(上升率)在100％以内的情况视作“高速剥离特性的经时变化小(良好)”。其中，变化率是经时后的值与初始值的差除以初始值而得的值。如果“高速剥离特性的经时变化小(良好)”，则可认为高速剥离特性的稳定性良好。

本发明通过在含硅烷基的聚合物(S)中加入有机硅酸酯化合物并使其固化，可增加粘附体内的交联密度，在不破坏浸润性的情况下控制粘附体的浸润扩散。为了发挥本发明的效果，认为有机硅酸酯化合物的1分子中所含的交联位点越多越好。作为这样的有机硅酸酯化合物，认为较好是具有大量具反应性的基团的多聚体。

<粘附层叠体>

本发明的粘附层叠体具有基材层(也简称基材)和设于该基材层上的粘附体层(也简称粘附体)。

基材层的粘附体层侧的面可经过易粘接处理。对于易粘接处理，在后文中进行说明。

粘附体层较好是与基材层相接，但也可以在粘附体层与基材层之间具有1层或2层以上的中间层。中间层较好是与同该中间层相接的层(基材层、粘附体层或其它中间层)的粘接力大。较好是通过基材层的易粘接处理形成的层(例如底涂层)。

粘附层叠体可以是任意的形态，但较好是粘附片或粘附带。粘附片(pressure sensitive adhesive sheet)是指具有粘附性的片材。粘附性片材具有基材片(基材层)和粘附体层作为构成要素。但是，对粘附片的基材片的厚度无特别限定，可以是膜状或板状。此外，粘附带(pressuresensitive adhesive tape)是指带状的粘附层叠体，具有相对于宽度有足够的长度的基材膜(基材层)和粘附体层作为构成要素。

<基材层>

本发明中的基材层起到以机械方式支持粘附体层的作用。基材层的形态无特别限定。例如，可例举膜、织布、无纺布、纸等。其中，膜形态因粘附层叠体的加工性良好而优选。织布或无纺布的情况下，可以仅由单一的材料形成，也可以是与其它原材料的复合体。此外，基材层可以是单层或多层。多层的情况下，可设置各种功能层。作为功能层，可例举导电层、防反射层等。

作为基材层的材料，可例举金属、树脂等。作为金属，可例举铝。作为树脂，可例举聚烯烃类材料、聚酯类材料、聚酰胺类材料、聚酰亚胺类材料、丙烯酸类材料。被粘体为电子构件或光学构件的情况下，从对被粘体的影响少的角度来看，较好是树脂材料。这些材料可含有各种添加剂。

作为该添加剂，可例举防静电剂、UV吸收剂、稳定剂。

作为由所述聚烯烃类材料形成的基材，从机械性质良好的角度来看，较好是由聚丙烯类材料形成的基材，可特别优选例举双轴拉伸聚丙烯(OPP)膜。作为市售品，可例举东丽株式会社(東レ社)制的TORAYFAN等。

此外，作为由所述聚酰胺类材料形成的基材，可特别优选例举由芳纶(芳香族类聚酰胺)类材料形成的基材。作为市售品，可例举东丽株式会社制的MICTRON、帝人株式会社(帝人社)制的アラミカ等。

此外，作为由所述聚酰亚胺类材料形成的基材，可优选例举由芳香族化合物直接以酰亚胺键连接而成的芳香族聚酰亚胺形成的基材。作为市售品，可例举东丽杜邦株式会社(東レデュポン社)制的KAPTON等。

作为所述聚酯类材料，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。这些树脂可具有其它共聚成分，还可以是与其它树脂的混合体。作为由聚酯类材料形成基材，市售品可例举东丽株式会社制的LUMIRROR，帝人杜邦膜株式会社(帝人デュポンフィルム社)制的Tetoron膜、Melinex、Mylar、Teflex、Teonex，三菱树脂株式会社(三菱樹脂社)制的DIAFOIL、Hostaphan，东洋纺织株式会社(東洋紡績社)制的东洋纺酯膜等。

所述基材层的厚度无特别限定，根据使用目的等适当选择。适合作为粘附体层的支承基材的厚度为5～300μm，更好是10～150μm。以下，作为基材以膜状基材为例对本发明进行说明。

<含硅烷基的聚合物(S)>

本发明中的粘附体通过使包含含硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而得。含硅烷基的聚合物(S)在主链具有聚醚链、聚酯链和/或聚碳酸酯链，且在分子末端具有水解性硅烷基。

含硅烷基的聚合物(S)较好是仅使用下述(S1)～(S3)中的任一种，或者将2种以上混合使用。其中，由于所得的固化体的耐热性良好且柔软性和浸润性良好，特别好是(S1)。

<含硅烷基的聚合物(S1)>

含硅烷基的聚合物(S1)通过在选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物的末端引入水解性硅烷基而得。

本发明中的聚醚多元醇是具有聚醚链(-OR⁷-)_n1的多元醇，不具有聚酯链；R⁷为碳数2～4的亚烷基，n1为1～1000的整数。

聚酯多元醇是具有聚酯链(-OC(O)-R⁸-)_n2的多元醇，不具有聚醚链；R⁸为碳数2～8的亚烷基，n2为1～1000的整数。

聚碳酸酯多元醇是具有聚碳酸酯链(-OC(O)-O-R⁹-)_n3的多元醇，不具有聚醚链和聚酯链；R⁹为碳数2～20的亚烷基，n3为1～1000的整数。

聚醚聚酯多元醇是同时具有聚醚链和聚酯链的多元醇。

含硅烷基的聚合物(S1)特别好是通过在上述多元醇化合物中利用后述的(PQ1)～(PQ5)中的任一项记载的方法引入水解性硅烷基而得。

<含硅烷基的聚合物(S2)>

含硅烷基的聚合物(S2)通过使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应，在所得的聚氨酯预聚物的末端引入水解性硅烷基而得。

含硅烷基的聚合物(S2)特别好是通过在所述聚氨酯预聚物中利用后述的(PQ1)～(PQ5)中的任一项记载的方法引入水解性硅烷基而得。

<含硅烷基的聚合物(S3)>

含硅烷基的聚合物(S3)通过使选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚聚酯多元醇的1种以上的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应，进一步使用链延长剂使所得的聚氨酯预聚物进行链延长反应，在所得的聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基而得。

含硅烷基的聚合物(S3)特别好是通过在聚氨酯聚合物中利用后述的(PQ1)～(PQ5)中的任一项记载的方法引入水解性硅烷基而得。

<多元醇化合物>

作为本发明中的多元醇化合物，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚聚酯多元醇。作为多元醇化合物，可以仅使用这些多元醇中的1种，也可并用2种以上。特别是使用至少1种具有聚醚骨架(聚醚链)的多元醇时可确保粘附体的柔软性，因此优选。粘附体柔软被认为可有效抑制从被粘体剥离粘附体时不能顺利地剥离而发出啪啦啪啦(バリバリ)的声音的所谓的拉链现象(zipping)的发生。此外，通过具备聚醚骨架，可降低固化性组合物的粘度。

含硅烷基的聚合物(S)具有聚醚链的情况下，可具有氧乙烯基作为其一部分。这是因为如果具有氧乙烯基，则特别能够减小表面电阻。具有氧乙烯基时的氧乙烯基的比例较好是全部聚醚链中的5～70质量％，更好是10～50质量％。氧乙烯基可作为嵌段存在于聚醚链中，也可无规地存在。

含硅烷基的聚合物(S)中的醚键(-OR⁷-)的比例相对于醚键与酯键(-OC(O)-R⁸-)的总和100摩尔％较好是40～100摩尔％，更好是50～100摩尔％，进一步更好是60～100摩尔％。

具有聚醚骨架的多元醇是指例如聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇等具有聚醚链的多元醇。

作为本发明中用于获得含硅烷基的聚合物(S)的多元醇化合物，较好是采用选自聚醚多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种或2种以上的多元醇，或者并用选自聚醚多元醇及聚醚聚酯多元醇的1种或2种以上的多元醇和选自聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的1种或2种以上的多元醇。更好是采用聚醚多元醇或聚醚聚酯多元醇。

作为上述聚醚多元醇，优选聚氧化烯多元醇。作为构成聚氧化烯多元醇的亚烷基，可例举亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚己基、1,6-亚己基、亚丙基、亚丁基、甲基-1,3-亚丙基等。这些聚醚多元醇可通过将对应的环状醚化合物或环氧化合物开环聚合而获得。作为环状醚化合物，可例举四氢呋喃、氧杂环丁烷等。作为环氧化合物，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。作为聚醚多元醇，可优选例举聚四氢呋喃多元醇、聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。

作为上述聚醚聚酯多元醇，可例举由醚二醇类和二元酸化合物的缩聚而得的多元醇、由环氧化合物和环状酯类的开环共聚(特别好是无规共聚)而得的多元醇等。作为醚二醇类，可例举二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。作为二元酸化合物，可例举苯二甲酸、马来酸、己二酸、富马酸等。作为环状酯类(内酯类)，可例举β-丙内酯(碳数3)、δ-戊内酯(碳数5)、ε-己内酯(碳数6)。其中，更好是ε-己内酯。环氧化合物如前所述。

作为上述聚酯多元醇，可例举由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-丁二醇等低分子二醇类和所述的二元酸化合物的缩聚而得的多元醇。

作为上述聚碳酸酯多元醇，较好是使包括碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯的低分子碳酸酯化合物与二醇化合物反应而得。具体来说，可例举聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚(3-甲基戊烯碳酸酯)二醇、聚亚丙基碳酸酯二醇等。此外，还可以是它们的混合物或它们的共聚物等。

本发明中，较好是用于获得含硅烷基的聚合物(S)的多元醇化合物的羟基数为2～3，特别好是羟基数为2。即，作为多元醇化合物，特别好是使用二醇。如果羟基数在该范围内，则容易将所得的聚氨酯预聚物的粘度抑制在低值，因此优选。

此外，该多元醇化合物的平均羟值较好是5～225mgKOH/g，更好是7～115mgKOH/g，特别好是10～112mgKOH/g。如果平均羟值在该范围内，则容易将所得的含硅烷基的聚合物(S)的粘度抑制在低值，因此优选。

特别是获得含硅烷基的聚合物(S1)时的多元醇化合物的平均羟值较好是5～112mgKOH/g，更好是7～56mgKOH/g。此外，获得含硅烷基的聚合物(S2)或(S3)时的多元醇化合物的平均羟值较好是25～225mgKOH/g，更好是30～115mgKOH/g。

<多异氰酸酯化合物>

为了获得含硅烷基的聚合物(S2)或(S3)而使用聚氨酯预聚物。作为用于该聚氨酯预聚物的合成的多异氰酸酯化合物，可使用公知化合物。具体可例举二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。这些化合物可仅使用1种，也可并用2种以上。由于所得粘附体的柔软性提高，因此优选具备弯曲链(日文：屈曲鎖)的多异氰酸酯化合物。具体可例举甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。其中，特别好是甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

<聚氨酯预聚物>

用于获得含硅烷基的聚合物(S2)或(S3)的聚氨酯预聚物通过使所述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应而得。聚氨酯预聚物的末端为异氰酸酯基或羟基，根据水解性硅烷基的引入方法适当选择。即，可以是异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物，也可以是羟基末端聚氨酯预聚物。

合成聚氨酯预聚物时，使所述多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应的比例根据多元醇化合物的分子量(平均羟值)和作为目标的聚氨酯预聚物的分子量适当选择。获得异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时，进行反应的所述多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的比例以通过“多异氰酸酯化合物的NCO基/多元醇化合物的OH基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好为大于100且在200以下，更好是105～170。获得羟基末端聚氨酯预聚物时，所述进行反应的多元醇化合物和多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计较好为50以上且小于100，更好是50～98。

聚氨酯预聚物的分子量以数均分子量计较好为2000～100000，更好为3000～80000。

用于获得含硅烷基的聚合物(S3)的聚氨酯聚合物通过进一步使用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。聚氨酯预聚物与含硅烷基的聚合物(S2)的情况相同。

<链延长剂>

作为链延长剂，在聚氨酯预聚物采用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物时，优选低分子二醇类、低分子二胺类。作为低分子二醇类，可优选例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。作为低分子二胺类，可例举乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺，哌嗪、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺等脂环族二胺，以及甲苯二胺、苯二胺、苯二甲胺等芳香族二胺。

聚氨酯预聚物采用羟基末端聚氨酯预聚物时，作为链延长剂优选二异氰酸酯化合物。二异氰酸酯化合物与用于聚氨酯预聚物的二异氰酸酯化合物相同。

<聚氨酯聚合物>

聚氨酯聚合物通过使所述聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。聚氨酯聚合物的末端为异氰酸酯基、羟基或氨基，根据水解性硅烷基的引入方法适当选择。即，可以是异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物，也可以是羟基末端聚氨酯聚合物，还可以是氨基末端聚氨酯聚合物。

合成聚氨酯聚合物时，使所述聚氨酯预聚物与链延长剂反应的比例根据聚氨酯预聚物的分子量和作为目标的聚氨酯聚合物的分子量适当选择。

使用低分子二醇类作为链延长剂进行异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的链延长时，聚氨酯预聚物和低分子二醇类的比例以通过“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二醇类的OH基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好是大于100且在200以下，更好是大于100且在150以下。如果在该范围内，则可获得异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物。此外，获得羟基末端聚氨酯聚合物时，该异氰酸酯指数较好是50以上且小于100，更好是50～98。

使用低分子二胺类作为链延长剂进行异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物的链延长时，聚氨酯预聚物和低分子二胺类的比例以通过“聚氨酯预聚物的NCO基/低分子二胺类的NH₂基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好是大于100且在200以下，更好是大于100且在150以下。如果在该范围内，则可获得异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物。此外，获得氨基末端聚氨酯聚合物时，该异氰酸酯指数较好是50以上且小于100，更好是50～98。

使用二异氰酸酯化合物作为链延长剂进行羟基末端聚氨酯预聚物的链延长而获得异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物时，聚氨酯预聚物和二异氰酸酯化合物的比例以通过“链延长剂的NCO基/聚氨酯预聚物的OH基”的摩尔比的100倍的值定义的异氰酸酯指数计较好是大于100且在200以下，更好是101～150。

此外，获得羟基末端聚氨酯树脂时，该异氰酸酯指数较好是50以上且小于100，更好是50～98。

聚氨酯聚合物的分子量以数均分子量计较好为4000～500000，更好为8000～250000。

<水解性硅烷基>

本发明中，水解性硅烷基是指含水解性基团的硅烷基。具体优选以-SiX_aR¹⁰ _(3-a)表示的硅烷基。在这里，a表示1～3的整数。a较好是2～3，最好是3。

此外，R¹⁰为碳数1～20的1价有机基团，较好是碳数1～6的1价有机基团。作为具体例子，可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。R¹⁰可以具有取代基。作为该取代基的例子，可以例举甲基、苯基等。

水解性硅烷基具有多个R¹⁰时，该多个R¹⁰可以相同也可互不相同。即，a为1时，结合于1个硅原子(Si)的2个R¹⁰分别独立地表示可具有取代基的碳数1～20的1价有机基团。

此外，上述X表示羟基(-OH)或水解性基团。作为该水解性基团，可以例举例如-OR基，R为碳数4以下的烃基。所述-OR基较好是烷氧基或链烯氧基，特好是烷氧基。烷氧基或链烯氧基的碳数优选在4以下。具体可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯氧基等。其中，更好是甲氧基或乙氧基。这时，可以进一步提高固化性组合物的固化速度。

水解性硅烷基中存在多个X时，该多个X可以相同也可互不相同。即，a为2或3时，X分别独立地表示羟基或水解性基团。

作为水解性硅烷基，较好是三烷氧基硅烷基，更好是三甲氧基硅烷基或三乙氧基硅烷基，特好是三甲氧基硅烷基。这是因为含硅烷基的聚合物(S)的贮藏稳定性良好，且固化性组合物的固化速度快，适合于粘附体的制造。

<水解性硅烷基的引入>

本发明中，在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基。作为水解性硅烷基的引入方法，可例举采用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQ1)、采用氨基硅烷类的方法(PQ2)、采用巯基硅烷类的方法(PQ3)、采用环氧基硅烷类的方法(PQ4)以及采用氢化硅烷类的方法(PQ5)。

含硅烷基的聚合物(S)具有氨基甲酸酯键或脲键的情况下，氨基甲酸酯键及脲键的总量(MU)和水解性硅烷基的量(MS)的比例以MU/MS的摩尔比表示无特别限定，MU/MS以摩尔比计较好是1/1～100/1。比例在该范围内时，粘附体的粘附力和柔软性得到控制。此外，粘附力的稳定性也良好。氨基甲酸酯键通过异氰酸酯基和羟基的反应而形成，脲键通过异氰酸酯基和氨基的反应而形成。含硅烷基的聚合物(S2)或(S3)的情况下，MU/MS的摩尔比可通过聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的分子量等进行控制。

<采用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQ1)>

方法(PQ1)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与异氰酸酯基反应的基团，通过使该末端官能团和异氰酸酯基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。

作为异氰酸酯基硅烷类，可例举异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三甲氧基硅烷、5-异氰酸酯基戊基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸酯基丁基三乙氧基硅烷、5-异氰酸酯基戊基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯基乙基乙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。

其中，较好是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。

作为可与异氰酸酯基反应的基团，可例举羟基、氨基。采用羟基时，可使用多元醇化合物、羟基末端聚氨酯预聚物、进一步用二异氰酸酯化合物使羟基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的羟基末端聚氨酯聚合物、使低分子二醇类与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物反应而得的羟基末端聚氨酯聚合物等。

此外，采用氨基时，可使用进一步用低分子二胺类使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的氨基末端聚氨酯聚合物等。

该反应中可使用催化剂。作为催化剂，可采用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂。可例举例如有机酸盐·有机金属化合物类、叔胺类等。作为具体的有机酸盐·有机金属化合物类，可例举二月桂酸二丁基锡(DBTDL)等锡催化剂，2-乙基己酸铋[三(2-乙基己酸)铋]等铋催化剂，环烷酸锌等锌催化剂，环烷酸钴等钴催化剂，2-乙基己酸铜等铜催化剂等。作为叔胺类，可例举三乙胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等。

<采用氨基硅烷类的方法(PQ2)>

方法(PQ2)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与氨基反应的基团，通过该末端官能团与氨基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入可与氨基反应的基团。

作为氨基硅烷类，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。

其中，较好是3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

作为可与氨基反应的基团，可例举异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。采用异氰酸酯基时，可使用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、进一步用二异氰酸酯化合物使羟基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物、进一步用低分子二醇化合物使异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物进行链延长反应而得的异氰酸酯基末端聚氨酯聚合物等。

此外，采用丙烯酰基或甲基丙烯酰基时，可使用使丙烯酸羟基烷基酯类或甲基丙烯酸羟基烷基酯类与异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物反应而得的产物，使丙烯酸类或甲基丙烯酸类与多元醇化合物、羟基末端聚氨酯预聚物或羟基末端聚氨酯聚合物反应而得的产物等。作为丙烯酸酯羟基烷基类，可例示丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯等。作为甲基丙烯酸酯羟基烷基类，可例示甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。氨基和异氰酸酯基的反应为脲键生成反应。该反应中可使用上述的氨基甲酸酯化反应催化剂。此外，氨基和丙烯酰基的反应为迈克尔(Michael)加成反应。

<采用巯基硅烷类的方法(PQ3)>

方法(PQ3)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与巯基反应的基团，通过该末端官能团与巯基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入可与巯基反应的基团。

作为巯基硅烷类，可例举3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。其中，较好是3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

作为可与巯基反应的基团，可例举异氰酸酯基、丙烯酰基、烯丙基。对于异氰酸酯基及丙烯酰基的情况，与使用氨基硅烷类的方法(PQ2)时相同。采用烯丙基时，可在将聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端转变为异氰酸酯基后使其与烯丙醇反应，藉此形成烯丙基。此外，也可以通过将多元醇化合物等的羟基转化为烯丙氧基的方法使末端变为烯丙基。例如，可在将多元醇化合物等的羟基转化为碱金属醇盐后使其与烯丙基氯反应，从而将羟基变为烯丙氧基。

巯基和异氰酸酯基的反应与氨基甲酸酯化反应相同，可使用催化剂。巯基和丙烯酰基或烯丙基的反应较好是使用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可例举偶氮二异丁腈(AIBN)等。

<采用环氧基硅烷类的方法(PQ4)>

方法(PQ4)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可与环氧基反应的基团，通过该末端官能团与环氧基硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入可与环氧基反应的基团。

作为环氧基硅烷类，较好是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。其中，更好是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。

作为可与环氧基反应的基团，可例举羟基、氨基。分别与使用异氰酸酯基硅烷类的方法(PQ1)时相同。作为与环氧基的反应中的催化剂，可使用胺类、酸酐类等公知的催化剂。可例举例如链状脂肪族类多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、改性脂肪族类多胺、咪唑化合物等。特别好是N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、苯甲基二甲胺(BDMA)等叔胺。

<采用氢化硅烷类的方法(PQ5)>

方法(PQ5)中，多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端官能团是可进行氢化硅烷化反应的基团，通过该末端官能团与氢化硅烷类反应而引入水解性硅烷基。也可根据需要在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物的末端引入可进行氢化硅烷化反应的基团。

作为氢化硅烷类，可例举三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。

作为可进行氢化硅烷化反应的基团，可例举丙烯酰基、烯丙基。分别与使用巯基硅烷类的方法(PQ3)相同。该反应中较好是使用氢化硅烷化催化剂。作为氢化硅烷化催化剂，可例举氯铂酸等。

<粘附体的制造方法>

在使用含硅烷基的聚合物(S1)的情况下，粘附体的制造方法包括在多元醇化合物的分子末端引入水解性硅烷基来制造含硅烷基的聚合物(S1)的工序(PP1A)、使包含该含硅烷基的聚合物(S1)的固化性组合物固化来制造粘附体的工序(PP1B)。

此外，在使用含硅烷基的聚合物(S2)时，包括使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PP2A)、在该聚氨酯预聚物的分子末端引入水解性硅烷基来制造含硅烷基的聚合物(S2)的工序(PP2B)、使包含该含硅烷基的聚合物(S2)的固化性组合物固化来制造粘附体的工序(PP2C)。

此外，在使用含硅烷基的聚合物(S3)时，包括使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应来制造聚氨酯预聚物的工序(PP3A)、用链延长剂使该聚氨酯预聚物进行链延长反应来制造聚氨酯聚合物的工序(PP3B)、在该聚氨酯聚合物的分子末端引入水解性硅烷基来制造含硅烷基的聚合物(S3)的工序(PP3C)、使包含该含硅烷基的聚合物(S3)的固化性组合物固化来制造粘附体的工序(PP3D)。

在这里，制造聚氨酯预聚物的工序(PP2A)与(PP3A)相同。此外，引入水解性硅烷基的工序(PP1A)、(PP2B)和(PP3C)相同。此外，使固化性组合物固化来制造粘附体的工序(PP1B)、(PP2C)和(PP3D)相同。

<制造聚氨酯预聚物的工序(PP2A)(PP3A)>

聚氨酯预聚物通过使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应而得。该反应的比例如上所述。此外，该反应中可使用催化剂。作为催化剂，可采用上述的氨基甲酸酯化反应催化剂。反应的温度较好是40～160℃，更好是80～120℃。

<制造聚氨酯聚合物的工序(PP3B)>

聚氨酯聚合物通过使用链延长剂使聚氨酯预聚物进行链延长反应而得。该反应的比例如上所述。此外，该反应中可使用催化剂。作为催化剂，可采用上述的氨基甲酸酯化反应催化剂。反应的温度较好是40～160℃，更好是80～120℃。

<引入水解性硅烷基的工序(PP1A)(PP2B)(PP3C)>

在多元醇化合物、聚氨酯预聚物或聚氨酯聚合物中引入水解性硅烷基的工序如上述的(PQ1)～(PQ5)的方法所述。对于引入水解性硅烷基的比例(以下也称为水解性硅烷基引入比例)，将理论上可进行反应的末端的总量设为100摩尔％时，较好是引入50～100摩尔％，更好是引入80～100摩尔％。

<使固化性组合物固化来制造粘附体的工序(PP1B)(PP2C)(PP3D)>。

使包含含硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化来制造粘附体。本发明中的固化性组合物可包含其它含水解性硅烷基的聚合物，但不包括有机硅酸酯化合物。其它含水解性硅烷基的聚合物的比例较好是固化性组合物整体的30质量％以下，更好是10质量％以下。

含硅烷基的聚合物(S)、有机硅酸酯化合物和根据需要采用的其它含水解性硅烷基的聚合物较好是在存在溶剂或不存在溶剂的条件下，含入后述的各种添加剂，充分混合而制成固化性组合物。此外，由于固化体的柔软性良好，较好是固化性组合物包含含硅烷基的聚合物(S1)。

<有机硅酸酯化合物>

有机硅酸酯化合物即为在硅原子上介以氧原子结合有有机基团的化合物。作为有机硅酸酯化合物，可例举以下式(1)表示的在1个硅原子上介以氧原子结合有4个有机基团的单体化合物(式(1)中m=0的情况)(本说明书中称为有机氧基硅烷)以及硅形成硅氧烷主链((Si-O)x)(式(1)中m=1以上的情况)的多聚体化合物(本说明书中称为有机氧基硅氧烷)。特别是有机氧基硅氧烷可获得提高交联密度的效果，因此优选。除此之外，还可例举1分子中包含介以氧原子与硅原子结合的有机基团和不介以氧原子而直接结合的有机基团的化合物。

有机氧基硅烷和有机氧基硅氧烷可并用，其比例以有机氧基硅烷:有机氧基硅氧烷表示较好是0:100～30:70，更好是0:100～10:90。

(R¹O)(R²O)(R³O)Si[OSi(OR⁴)(OR⁵)]_m-OR⁶ …(1)

介以氧原子与硅结合的有机基团R¹～R⁶无特别限定，可以相同也可互不相同。作为有机基团，可例举例如直链状、分支状或环状的烷基。更好是碳数1～10的直链状、分支状的烷基。更具体来说，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、辛基等，特别好是碳数1～4的烷基。作为其它有机基团，还可例举芳基等。

从反应速度快的角度来看，R¹～R⁶更优选碳数1～4的同一烷基。特别好是碳数1～2的烷基，即甲基或乙基。

作为这样的有机氧基硅烷的具体例子，可例举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。特别好是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

作为有机氧基硅氧烷，可例举上述的有机氧基硅烷的水解产物或缩合物等。它们通过至少一部分官能团水解并进行缩合反应而形成交联结构。特别好是四甲氧基硅烷的缩合物或四乙氧基硅烷的缩合物。

作为上述缩合物，优选使用上式(1)中以m=1～29表示的平均二聚体～30聚体。例如，可使用柯尔扣特株式会社(コルコート株式会社)制的硅酸甲酯51(平均四聚体)、硅酸甲酯53A(平均七聚体)、硅酸乙酯40(平均五聚体)、硅酸乙酯48(平均十聚体)、EMS-485(硅酸乙基甲基酯)，多摩化学工业株式会社(多摩化学工業株式会社)制的硅酸酯40(平均五聚体)、硅酸酯45(平均七聚体)、M硅酸酯51(平均四聚体)，扶桑药品工业株式会社(扶桑薬品工業株式会社)制的硅酸甲酯51(平均四聚体)等市售品。

如果有机氧基硅氧烷在平均30聚体(m=29)以内，则粘附体的交联密度适当，浸润性良好。如果有机氧基硅氧烷在二聚体以上，则高速剥离粘附力不易随时间变化，且高速剥离粘附力的经时上升得到抑制。根据粘附体的交联密度和有机氧基硅氧烷的添加量的关系，有机氧基硅氧烷较好是平均二聚体～30聚体(m=1～29)，从可使经过一定时间后的高速剥离粘附力的变化率(上升率)在100％以内的角度来看，特别好是平均四聚体～十聚体(m=3～9)。

关于构成固化性组合物的含硅烷基的聚合物(S)与有机硅酸酯化合物的混合比例，相对于100质量份含硅烷基的聚合物(S)，有机硅酸酯化合物较好是0.1～50质量份，更好是0.1～30质量份，进一步更好是0.1～10质量份。

如果在0.1～30质量份的范围内，则不会破坏浸润性，初期的高速剥离特性良好，且经过一定时间后的高速剥离特性良好。

<添加剂>

本发明的固化性组合物中可以包含添加剂。固化性组合物中较好是不使用增塑剂。特别好是不使用邻苯二甲酸二辛酯等酯类增塑剂。这是因为如果使用酯类增塑剂，则固化体(粘附体)和基材的粘接力下降，可能会产生残胶(adhesive deposit)。

[固化物]

本发明的固化性组合物通过与水接触而固化。因此，与大气中的水反应而发生湿气固化。此外，也可以在临固化前添加作为固化剂的水(H₂O)。这时的水的添加量相对于含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的总量100质量份较好是0.01～5质量份，更好是0.01～1质量份，特别好是0.05～0.5质量份。通过使固化剂的添加量在0.01质量份以上，可有效地促进固化；通过使固化剂的添加量在5质量份以下，可确保使用时的使用寿命。

其中，上述含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的总量是指含水解性硅烷基的化合物的总量，固化性组合物除它们以外还包含含水解性硅烷基的化合物的情况下，是指包括该含水解性硅烷基的化合物的总量。作为除含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物以外的含水解性硅烷基的化合物，可例举除所述含硅烷基的聚合物(S)以外的含水解性硅烷基的聚合物(但是，有机硅酸酯化合物除外)、后述的含水解性硅烷基的基材锚定力改良剂(P)等任意成分。对于以下记载的其它成分的比例，含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的总量与上述同样，也是指含水解性硅烷基的化合物的总量。

[固化催化剂]

固化性组合物中较好是包含用于促进水解性硅烷基的水解及/或交联反应的固化催化剂(固化促进剂)。

所述固化催化剂可以适当使用作为促进水解性硅烷基的反应的成分的公知的固化催化剂。作为具体例子，可以例举二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(n-C₄H₉)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOOCH₃)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(n-C₄H₉))₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH=CHCOO(iso-C₈H₁₇))₂等有机锡羧酸盐，(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COO)、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂S)、(n-C₄H₉)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(iso-C₈H₁₇))₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COO(n-C₈H₁₇))₂、(n-C₄H₉)₂SnS等含硫有机锡化合物，(n-C₄H₉)₂SnO、(n-C₈H₁₇)₂SnO等有机锡氧化物，选自硅酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二辛酯的酯化合物与上述有机锡氧化物的反应生成物，(n-C₄H₉)₂Sn(acac)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(acac)₂、(n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(acac)、(n-C₄H₉)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂、(n-C₈H₁₇)₂Sn(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)₂、(n-C₄H₉)₂Sn(OC₈H₁₇)(OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅)、二乙酰丙酮合锡等螯合锡化合物(其中，上述acac表示乙酰丙酮配体，OC(CH₃)CHCO₂C₂H₅表示乙酰乙酸乙酯配体)，选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷的至少1种烷氧基硅烷与上述螯合锡化合物的反应生成物，(n-C₄H₉)₂(CH₃COO)SnOSn(OCOCH₃)(n-C₄H₉)₂、(n-C₄H₉)₂(CH₃O)SnOSn(OCH₃)(n-C₄H₉)₂等含-SnOSn-键的有机锡化合物等锡化合物等。

此外，作为固化催化剂的其它具体例子，可以例举2-乙基己酸锡、正辛酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡等2价锡羧酸盐类，辛酸、油酸、环烷酸、硬脂酸等有机羧酸的除锡以外的金属盐类，羧酸钙、羧酸锆、羧酸铁、羧酸钒、三-2-乙基己酸铋等羧酸铋、羧酸铅、羧酸钛、羧酸镍等羧酸金属化合物类，钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、钛酸四(2-乙基己酯)等烷氧基钛类，异丙氧基铝、二异丙氧基一仲丁氧基铝等烷氧基铝类，正丙氧基锆、正丁氧基锆等烷氧基锆类，四乙酰丙酮合钛、二乙酰丙酮合二丁氧基钛、乙酰乙酸乙酯合钛、辛二醇合钛、丙醇酸合钛等钛螯合物类，三乙酰丙酮合铝、三乙酰乙酸乙酯合铝、乙酰乙酸乙酯合二异丙氧基铝等铝螯合物类，四乙酰丙酮合锆、二乙酰丙酮合锆、乙酰丙酮二乙酰乙酸乙酯合锆、乙酸锆等锆化合物类，磷酸、对甲苯磺酸、苯二甲酸等酸性化合物类，丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺等脂肪族一元胺类，乙二胺、己二胺等脂肪族二胺类，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺类，哌啶、哌嗪、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7等杂环式胺类，间苯二胺等芳族胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类，三乙胺等三烷基胺类，由上述胺类与脂肪族一元羧酸(甲酸、乙酸、辛酸、2-乙基己酸等)、脂肪族多元羧酸(乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等)、芳香族一元羧酸(苯甲酸、苯乙酸、乙基苯甲酸等)、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基苯二酸、偏苯三酸等)、酚化合物(苯酚、间苯二酚等)、磺酸化合物(烷基苯磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等)、磷酸化合物等有机酸及盐酸、氢溴酸、硫酸等无机酸等酸形成的伯～叔铵-酸盐类，氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化己基三甲基铵、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化癸基三甲基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化辛基二甲基乙基铵、氢氧化癸基二甲基乙基铵、氢氧化十二烷基二甲基乙基铵、氢氧化二己基二甲基铵、氢氧化二辛基二甲基铵、氢氧化二癸基二甲基铵、氢氧化二(十二烷基)二甲基铵等铵氢氧化物类，被用作环氧树脂的固化剂的各种改性胺等胺化合物类等。

这些固化催化剂可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。2种以上组合使用的情况下，例如上述2价锡羧酸盐、有机锡羧酸盐或有机锡氧化物与酯化合物的反应生成物等上述含金属的化合物中组合脂肪族一元胺或其它上述胺化合物时，可获得良好的固化性，因此优选。

添加固化催化剂时，其添加量相对于含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的总量100质量份较好是0.001～10质量份，更好是0.01～5质量份。通过使固化催化剂的添加量在0.001质量份以上，可有效地促进固化速度；通过使固化催化剂的添加量在10质量份以下，可确保使用时的使用寿命。

[脱水剂]

为了改善贮藏稳定性，本发明的固化性组合物可以在不破坏本发明的效果的范围内包含少量的脱水剂。

作为所述脱水剂的具体例子，可以例举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸烷基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸烷基酯，甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等水解性有机硅氧烷化合物，水解性有机钛化合物等。其中，从脱水能力的角度来看，较好是乙烯基三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

在固化性组合物中添加脱水剂时，其添加量相对于含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的总量100质量份较好是0.001～30质量份，更好是0.01～10质量份。

[基材锚定力改良剂(P)]

本发明的固化性组合物中可以包含基材锚定力改良剂。

基材锚定力改良剂(P)是指使固化性组合物对基材的粘接力提高的添加剂。作为基材锚定力改良剂(P)，较好是使用选自硅烷偶联剂、异氰酸酯化合物和聚氨酯树脂的1种或2种以上。特别是硅烷偶联剂，通过较少量的添加就可使对基材的粘接力提高且几乎不会从粘附体渗出，所以特别好。

作为所述硅烷偶联剂，较好是含水解性基团的硅烷偶联剂。作为具体的含水解性基团的硅烷偶联剂，较好是异氰酸酯基硅烷类、氨基硅烷类、巯基硅烷类、环氧基硅烷类等，特别好是氨基硅烷类、环氧基硅烷类。作为这些硅烷类，可优选例举前述的水解性硅烷基的引入方法(PQ1)～(PQ4)中具体示例的化合物。

作为基材锚定力改良剂(P)的异氰酸酯化合物可优选例举公知的多异氰酸酯化合物的改性体等多官能多异氰酸酯。作为改性体，可例举三羟甲基丙烷加合物型改性体、缩二脲型改性体或异氰脲酸酯型改性体等。具体来说，可例举DURANATE P301-75E(旭化成株式会社(旭化成社)制，三羟甲基丙烷加合物型HDI(1,6-己二异氰酸酯)，异氰酸酯基含量:12.9质量％，固体成分:75质量％)、Coronate L(日本聚氨酯株式会社(日本ポリウレタン社)制，三羟甲基丙烷加合物型TDI(甲苯二异氰酸酯)，异氰酸酯基含量:13.5质量％，固体成分:75质量％)等。

作为基材锚定力改良剂(P)的聚氨酯树脂，可利用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、羟基末端聚氨酯预聚物。作为羟基末端聚氨酯预聚物，可例举MP2000(施敏打硬株式会社(セメダイン社)制)等。

添加基材锚定力改良剂(P)时，在固化性组合物中的添加量相对于含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的总量100质量份较好是0.01～10质量份，更好是0.01～6质量份。如果在0.01质量份以上、10质量份以下，则残胶得到抑制。

[其它添加剂]

固化性组合物中可以掺入下述的填充剂、补强剂、稳定剂、阻燃剂、防静电剂、脱模剂或防霉剂等。

作为填充剂或补强剂，可以例举例如炭黑、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、玻璃、骨粉、木粉或纤维片等。

作为稳定剂，可以例举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等。

作为阻燃剂，可以例举例如磷酸氯代烷基酯、甲基膦酸二甲酯、多磷酸铵或有机溴化合物等。

作为脱模剂，可以例举例如蜡、皂类或硅油等。作为防霉剂，可以例举例如五氯苯酚、五氯苯酚月桂酸酯或氧化双(三正丁基锡)等。

<易粘接处理>

粘附体层通过在基材层上涂布固化性组合物并使该固化性组合物固化而形成。从良好地防止被粘体上的残胶的角度来看，较好是基材层与粘附体层充分粘接。

本发明中，基材层的粘附体层侧的面可经过易粘接处理。易粘接处理是指用于使基材与粘附体的粘接力提高的处理。易粘接处理在涂布固化性组合物之前进行。通过该处理可有效地防止残胶。

作为基材的易粘接处理，可例举等离子体处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、底涂处理、喷砂处理。这些处理可以是仅1种处理，也可以是2种以上的组合处理。其中，等离子体处理、电晕放电处理和底涂处理对基材层的负荷小，处理本身容易，基材与粘附体的粘接力的提高均匀且均质，且对粘附层叠体的光学特性也几乎没有影响，因此优选。此外，粘附层叠体可不透明的情况下，喷砂处理也有效。

在这里，等离子体处理是指使用高频电源激发气体，形成反应性高的等离子体状态，通过该等离子体状态的气体对基材表面进行改性的方法。此外，电晕放电处理是指在大气压状态下对电极间施加交流的高电压而激发电晕放电，将基材表面暴露于电晕放电而对基材表面进行改性的方法。此外，火焰处理是指使用火焰对基材表面进行改性的方法。此外，紫外线处理是指将基材暴露于紫外线(特别是波长为180～250nm的远紫外线)而对基材表面进行改性的方法。此外，喷砂处理是指使细粒状的研磨材料撞击基材表面而对基材表面进行改性的方法。无论是哪一种情况，施加于基材表面的能量均根据基材的情况适当调节。

此外，底涂处理是指在基材表面涂布底涂料而形成底涂层的方法。作为底涂料，可优选例举硅烷类底涂料、异氰酸酯类底涂料、聚氨酯类底涂料。涂布底涂料时，可添加各种添加剂。例如，可添加导电性赋予剂等。

作为硅烷类底涂料，较好是前述的含水解性基团的硅烷偶联剂。

作为异氰酸酯类底涂料，较好是基材锚定力改良剂(P)中示例的异氰酸酯化合物。

作为聚氨酯类底涂料，可利用异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、羟基末端聚氨酯预聚物。作为羟基末端聚氨酯预聚物，可例举MP2000(施敏打硬株式会社制)等。

作为橡胶类底涂料，可利用含橡胶成分(天然橡胶和/或合成橡胶)、多异氰酸酯化合物的底涂料。作为这样的底涂料，可例举底涂料40号(横滨橡胶株式会社(横浜ゴム社)制)。

<粘附体层>

本发明中的固化性组合物通过将含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物、任意掺入的其它聚合物和根据需要添加的添加剂混合而得。

本发明中的粘附体层通过使上述固化性组合物固化而得。如果使上述固化性组合物固化，则可获得粘附力较低的粘附体层。即，本发明中的粘附体层是使上述固化性组合物固化而得的固化体。

作为本发明中的粘附体的初期的剥离粘附力，较好是8N/25mm以下，更好是大于0N/25mm且在8N/25mm以下，进一步更好是大于0N/25mm且在1N/25mm以下，特别好是0.005～0.8N/25mm。本发明中的固化性组合物较好是不含使粘附性增强的添加剂。

使包含含硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物固化而形成粘附体层时，通过该固化性组合物的固化，基材层与固化体层(粘附体层)粘接。该固化性组合物包含基材锚定改良剂(P)的情况下，固化阶段在组合物中存在基材锚定改良剂(P)，因而基材层与固化体层的粘接(锚定)更加牢固。另一方面，对于所制造的固化体，包括所添加的基材锚定改良剂(P)在内的固化结束，所以不会产生更进一步的伴随固化的粘接效果。在这里，基材锚定改良剂(P)的影响主要产生在固化性组合物的固化阶段。因此，固化结束后，基材锚定改良剂(P)对固化体的外部产生的影响小。因此，被粘体与粘附体层之间产生的粘附力不会因基材锚定改良剂(P)的添加而大幅变化，保持较低的水平。

因此，在该情况下对被粘体也是微粘附或低粘附，同时可抑制残胶。

特别是基材层由聚酯类材料或聚烯烃类材料形成的情况下，基材与粘附体层的粘接力容易降低，因此较好是使固化性组合物包含上述基材锚定改良剂(P)，并/或对基材层的粘附体层侧的面实施上述易粘接处理。

本发明中的包含含硅烷基的聚合物(S)的固化性组合物的粘度低，涂布性良好。因此，即使不用溶剂也可获得良好的涂布性，所以形成粘附体层时可实现固化性组合物的无溶剂化。此外，该组合物的固化性良好，因此一旦与水分接触，就可迅速且牢固地固化(湿气固化)而获得固化体。该湿气固化依靠水解性硅烷基(-SiX_aR¹⁰ _(3-a))。此外，涂布于基材层上并使其固化后，可获得与基材层的良好的粘接性。固化后的固化体具有良好的柔软性，表面的浸润性良好，且具有低粘附性。因此，适合作为粘附体层，对被粘体的浸润性和密合性良好，且可获得良好的再剥离性。

特别是如果含硅烷基的聚合物(S)具有氨基甲酸酯键或脲键等极性键，则可获得更好的微粘附性或低粘附性。其原因并不清楚，可认为是所述极性键朝向提高固化体的凝聚力、粘附体对基材的粘接性和对被粘体的粘附性的方向作用。另一方面，可认为水解性硅烷基朝向降低粘附体对被粘体的粘附性的方向作用。并且，它们的相互作用也有利于微粘附性或低粘附性。

此外，引入水解性硅烷基的位置为含硅烷基的聚合物(S)的分子末端，因此可以在不妨碍分子运动的情况下提高凝集力，能稳定地显示出粘附力。

因此，通过控制氨基甲酸酯键和脲键的总量(MU)与水解性硅烷基的量(MS)的比例(MU/MS的摩尔比)，可控制粘附体层的粘附力。氨基甲酸酯键或脲键等极性键也被认为有利于基材层与粘附体层的良好的粘接性。

<固化性组合物的固化>

本发明中的粘附体层通过使本发明的固化性组合物固化而得。固化性组合物的固化条件根据需要设定。例如，作为固化性组合物，准备添加有固化催化剂的组合物。向其中添加规定量的水作为固化剂，充分混合。将其涂布于根据需要实施了易粘接处理的基材面。涂布厚度适当设定。然后，通过烘箱等加热，在室温下熟化，从而可以使固化性组合物固化。在室温下熟化时或熟化后放置于加湿环境中的方法也有效。采用烘箱等的加热根据基材的耐热温度等适当设定。例如，较好是在60～120℃的环境中放置1～30分钟左右。特别是使用溶剂的情况下，较好是设定一定的干燥时间。但是，急剧的干燥会导致发泡，因此不理想。此外，可以在烘箱内或从烘箱取出后使其与蒸气接触。此外，作为易粘接处理进行底涂处理的情况下，如果在固化性组合物固化时进行加热，则基材层与粘附体层之间的粘接强度通过底涂层与固化性组合物的反应而提高。例如，有时短时间的较高温度下的加热是有效的。作为具体的短时间加热，可例举温度为80～160℃(较好是100～150℃)、0.5～5分钟(较好是1～4分钟)的加热。

所述固化性组合物向基材面的涂布中，本发明的固化性组合物通常粘度低，可实现无溶剂条件下的涂布。但是，也可根据需要向固化性组合物中添加溶剂后使用。使用溶剂的情况下，涂布添加有溶剂的固化性组合物后挥发除去溶剂，然后使固化性组合物固化。

溶剂无特别限定，例如可以例举脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、酯醇类、酮醇类、醚醇类、酮醚类、酮酯类或酯醚类。

其中，如果使用醇类作为溶剂，则可以使固化性组合物的保存稳定性提高，因此优选。作为该醇类，较好是碳数1～10的烷醇，更好是甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇或己醇，进一步更好是甲醇或乙醇。特别是使用甲醇时，若增加添加量，则可以延长固化性组合物的固化时间。这是用于延长制备固化性组合物后至达到规定粘度的时间、即所谓贮存期的有效方法。

在固化性组合物中添加溶剂时，其添加量相对于含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的总量100质量份较好是在500质量份以下，更好是1～100质量份。如果添加量超过500质量份，则可能会伴随溶剂的挥发而发生固化物的收缩。

<粘附层叠体的制造方法>

本发明的粘附层叠体通过根据需要对基材的一面实施易粘接处理，在该处理面涂布所述固化性组合物，使固化性组合物固化来制造。进行对基材的易粘接处理的情况下，可与固化性组合物的涂布在同一流水线进行，也可在另外的流水线进行。即，可预先准备进行了易粘接处理的基材原材料，在其上涂布固化性组合物。作为实施了电晕放电处理等易粘接处理的基材，可使用市售品。

作为易粘接处理进行底涂处理的情况下，在基材的一面涂布底涂料，使其干燥。涂布时可根据需要将底涂料用各种溶剂稀释后涂布。从基材层与粘附体层的粘接力的角度来看，底涂层的干燥后的厚度较好是0.01～10μm，更好是0.02～5μm。

固化性组合物的涂布也可以连续地进行。即，将混合有规定量的水的固化性组合物涂布于从滚筒卷取出的基材，通过直通式烘箱加热干燥。在所得的成形体(层叠体)上根据需要重叠间隔物，卷取。将其保存于根据需要进行了加湿的室温环境中来熟化，从而可获得经成形的粘附层叠体。此外，作为另一涂布方法，可以在上述方法中将基材和间隔物对换。即，先将固化性组合物涂布于间隔物上，之后再将基材贴附于固化性组合物的层。

从粘附层叠体的设计角度来看，粘附体层的厚度由与基材厚度的关系决定，较好是3～100μm，更好是10～60μm。

作为底涂料或固化性组合物的涂布装置，可采用各种涂布机。可例举例如凹版辊涂机、逆转辊涂机、吻合辊涂机、浸渍辊涂机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等。

本发明的粘附层叠体较好是在基材层的一面上设有粘附体层，未设粘附体层的面(基材背面)是未处理基材面。如果是该形态，则可将基材自身作为间隔物卷取。

例如，基材层由聚酯类膜或聚烯烃类膜形成的情况下，未处理基材面与粘附体层的粘接力容易降低，因此可优选将基材自身作为间隔物。该情况下，不需要设置特别的间隔物，所以可减少废弃物。此外，基材背面未处理，不需要脱模剂处理。代表性的脱模剂处理是硅酮化合物的涂布，涂布硅酮化合物时硅酮化合物很可能被转印至被粘体，可能会产生所谓的硅酮污染。不进行脱模剂处理的话，可防止硅酮污染，因此适合用于半导体元件、液晶基板等电子相关设备。

此外，使本发明的固化性组合物固化而得的固化体(粘附体层)可获得对被粘体的良好的浸润性。该良好的浸润性被认为来源于源自多元醇的结构所特别具有的柔软性。即，多元醇为不具有分支结构的线性结构的情况下，呈容易自由活动的分子结构，起到提高柔软性的作用。另外，多元醇以聚醚骨架为主的结构的极性较低。如果具有这样的分子结构，则被认为可获得对被粘体的良好的浸润性。特别是认为聚醚骨架的链长越长，则柔软性和浸润性越高。

<粘附层叠体的用途>

本发明的粘附层叠体的粘附体层可获得较低的粘附力，保持高速剥离特性良好这一原来具有的功能的同时，具有经过一定时间后的高速剥离特性的经时变化小(良好)的特点。高速剥离时对被粘体的负荷保持在一定范围内，所以本发明的粘附层叠体特别适合作为电子构件用表面保护片或光学构件用表面保护片等精密仪器的制造工序中所用的表面保护片。

另外，基材采用透明聚酯膜的情况下，本发明的粘附体层具有良好的透明性，因此可在作为表面保护片粘贴了本发明的粘附层叠体的状态下观察物品对象。

本发明的粘附层叠体的粘附体层除了低粘附力和良好的高速剥离特性之外，对被粘体的浸润性和密合性良好，且再剥离性良好。因此，作为本发明的粘附层叠体的用途，除了电子构件用表面保护片和光学构件用表面保护片以外，还可优选例举汽车用保护片、各种显示器用保护片等。本发明的粘附层叠体特别适合作为电子基板、IC芯片等电子构件用表面保护片或偏振片、光散射板、棱镜片等光学构件用表面保护片等制造工序中被剥离的表面保护片。这是因为粘附力低，再剥离性良好，且高速剥离特性良好。

此外，本发明的粘附层叠体由于粘附体的粘附力的经时变化小，因此能够以低剥离粘附力剥离，且其剥离粘附力和高速剥离粘附力几乎不会变化。因此，可在作为表面保护片粘贴本发明的粘附层叠体的状态下长时间保存电子构件或光学构件。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

以下，将环氧丙烷记作PO，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(异氰酸酯基的含有率:20.0质量％)记作TMS。此外，以下的实施例和比较例中，含硅烷基的聚合物采用以下的聚合物。

作为有机硅酸酯化合物，使用以下的化合物。

硅酸甲酯51(柯尔扣特株式会社制):四甲氧基硅烷的平均四聚体(97％)、四甲氧基硅烷(2％)、甲醇(1％)

硅酸甲酯53A(柯尔扣特株式会社制):四甲氧基硅烷的平均七聚体(97％)、四甲氧基硅烷(2％)、甲醇(1％)

(参考制造例1:复合金属氰化物配位催化剂的制造)通过以下的方法，制造具有叔丁醇作为有机配体的六氰合钴酸锌(以下称为TBA-DMC催化剂)。本例中的多元醇X是将环氧丙烷加成聚合于二丙二醇而得的数均分子量(Mn)为1000的多元醇。

首先，向500ml的烧瓶中加入由10.2g氯化锌和10g水形成的水溶液，一边将该水溶液保持在40℃的同时以每分钟300转(300rpm)搅拌，一边向其中用30分钟滴加由4.2g六氰合钴酸钾(K₃[Co(CN)]₆)和75g水形成的水溶液。滴加结束后，再将混合物搅拌30分钟。然后，向所述混合物中添加由40g乙二醇单叔丁醚(以下略作EGMTBE)、40g叔丁醇(以下略作TBA)、80g水和0.6g多元醇X形成的混合物，在40℃搅拌30分钟后，在60℃搅拌60分钟。将得到的反应混合物用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(艾凡特公司(ADVANTEC社)制，型号5C)在加压下(0.25MPa)进行50分钟的过滤，将固体分离。

接着，向该含复合金属氰化物配合物的滤饼添加由18g EGMTBE、18g TBA和84g水形成的混合物并搅拌30分钟后，进行加压过滤(过滤时间:15分钟)。向通过过滤得到的含复合金属氰化物配合物的滤饼再添加由54g EGMTBE、54g TBA和12g水形成的混合物并搅拌30分钟，获得含具有有机配体的复合金属氰化物配合物的EGMTBE/TBA的浆料。将该浆料作为TBA-DMC催化剂使用。

向烧瓶中称取5g左右该浆料，用氮气气流大致干燥后，在80℃减压干燥4小时。称量所得的固体，结果确认浆料中所含的复合金属氰化物配合物的浓度为4.70质量％。

(制造例1:含硅烷基的聚合物(S1-1)的制造)

向带搅拌机的不锈钢制10L的耐压反应器中投入作为引发剂的800g聚氧丙烯二醇(羟基换算Mw=1000)和作为聚合催化剂的TBA-DMC催化剂。TBA-DMC催化剂的使用量相对于加料质量为50ppm。

将反应器内氮气置换后，升温至140℃，在搅拌下向反应器内投入80gPO并使其反应。这是用于最初供给少量PO使TBA-DMC催化剂活化的工序。

接着，反应器内的压力下降后，在搅拌下供给7120g PO，将反应器内的温度保持为140℃、搅拌速度保持为每分钟500转(500rpm)的同时搅拌11小时，进行聚合反应。这样得到多元醇A。多元醇A的平均羟值为11.2mgKOH/g。

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入1000g上述中得到的多元醇A、40.7g作为异氰酸酯基硅烷类的TMS(瓦克化学公司(ワッカー社)制:GF-40，异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)，再加入作为氨基甲酸酯化催化剂的U-860(日东化成株式会社(日東化成社)制:二(巯基乙酸异辛酯)合二正辛基锡)。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于多元醇A和TMS的总量为相当于50ppm的量。接着，慢慢升温至80℃，进行反应至通过IR确认NCO的峰消失。消失后，加入5.2g IRGANOX 1076(汽巴精化公司(チバ社)制，抗氧化剂)、作为贮藏稳定剂的0.62g KBM-803(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制:巯基丙基三甲氧基硅烷)，获得含硅烷基的聚合物(S1-1)。水解性硅烷基引入比例为100％。

(制造例2:含硅烷基的聚合物(S1-2)的制造)

多元醇的制造中除引发剂使用聚氧丙烯三醇(羟基换算Mw=1500)以外，与多元醇A同样地进行。所得的多元醇B的平均羟值为11mgKOH/g。

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入1000g上述中得到的多元醇B、61.0g作为异氰酸酯基硅烷类的TMS(瓦克化学公司制:GF-40，异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)，再加入作为氨基甲酸酯化催化剂的U-860(日东化成株式会社制:二(巯基乙酸异辛酯)合二正辛基锡)。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于多元醇B和TMS的总量为相当于50ppm的量。接着，慢慢升温至80℃，进行反应至通过IR确认NCO的峰消失。消失后，加入5.3g IRGANOX 1076(汽巴精化公司制，抗氧化剂)、作为贮藏稳定剂的0.64g KBM-803(信越化学工业株式会社制:巯基丙基三甲氧基硅烷)，获得含硅烷基的聚合物(S1-2)。水解性硅烷基引入比例为100％。

(制造例3:含硅烷基的聚合物(S1-3)的制造)

多元醇C的制造中除引发剂使用聚氧丙烯三醇(羟基换算Mw=1500)以外，与多元醇A同样地进行。

所得的多元醇C的平均羟值为21mgKOH/g。

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中加入1000g上述中得到的多元醇C、76.3g作为异氰酸酯基硅烷类的TMS(瓦克化学公司制:GF-40，异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)，再加入作为氨基甲酸酯化催化剂的U-860(日东化成株式会社制:二(巯基乙酸异辛酯)合二正辛基锡)。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于多元醇B和TMS的总量为相当于50ppm的量。接着，慢慢升温至80℃，进行反应至通过IR确认NCO的峰消失。消失后，加入5.4g IRGANOX 1076(汽巴精化公司制，抗氧化剂)、作为贮藏稳定剂的0.65g KBM-803(信越化学工业株式会社制:巯基丙基三甲氧基硅烷)，获得含硅烷基的聚合物(S1-3)。水解性硅烷基引入比例为100％。

含硅烷基的聚合物的制造配方示于表1。

[表1]

		制造例1	制造例2	制造例3
							S1-1	S 1-2	S 1-3
多元醇A	质量份	1000
					多元醇B	质量份		1000
多元醇C	质量份			1000
					GF-40	质量份	40.7	61.0	76.3
U-860	质量份	0.05	0.05	0.05
					IRGANOX 1076	质量份	5.2	5.3	5.4
KBM-803	质量份	0.62	0.64	0.65

(实施例1～4和比较例1)

对于100质量份所述含硅烷基的聚合物(S1-1)，实施例1和2中分别以固体成分计加入3质量份和5质量份作为有机硅酸酯化合物的硅酸甲酯51(柯尔扣特株式会社制)，实施例3和4中分别以固体成分计加入3质量份和5质量份作为有机硅酸酯化合物的硅酸甲酯53A(柯尔扣特株式会社制)，加入作为催化剂的1.5质量份二乙酰丙酮合二丁氧基钛(Ti(OC₄H₉)₂(C₅H₇O₂)₂)(日本化学产业株式会社(日本化学産業社)制:NACEM钛)和作为溶剂的100质量份甲醇，充分混合而获得固化性组合物。作为比较例1，获得未加入有机硅酸酯化合物的比较组合物。

使用所得的固化性组合物制成粘附层叠体。

准备未经表面处理的厚25μm的PET膜(A4尺寸:29.7cm×21cm，东洋纺织株式会社制，聚酯膜，产品名:E5001，厚25μm)。对该基材的一面作为易粘接处理使用底涂组合物(横滨橡胶株式会社制底涂料40号)进行底涂处理。即，使用分配器涂布底涂组合物后，在130℃干燥1分钟。干燥后的底涂层的厚度为1μm。

接着，在进行了底涂处理的处理面以干燥后的涂布厚度为约20μm的条件用分配器涂布所述固化性树脂组合物。将其在循环式烘箱中于130℃干燥1分钟。干燥后贴合作为间隔物的OPP膜，在23℃、相对湿度65％的条件下熟化一周，获得粘附层叠体。

对于所得的粘附层叠体，进行了初期的剥离强度评价和初期的高速剥离强度评价。

所得的结果示于表2。

[表2]

(实施例5～8和比较例2)

对于100质量份所述含硅烷基的聚合物(S1-2)，实施例5和6中分别以固体成分计加入3质量份和5质量份作为有机硅酸酯化合物的硅酸甲酯51(柯尔扣特株式会社制)，实施例7和8中分别以固体成分计加入3质量份和5质量份作为有机硅酸酯化合物的硅酸甲酯53A(柯尔扣特株式会社制)，加入作为催化剂的1.5质量份二乙酰丙酮合二丁氧基钛和作为溶剂的100质量份甲醇，充分混合而获得固化性组合物。作为比较例2，获得未加入有机硅酸酯化合物的比较组合物。

所得的结果示于表3。

[表3]

(实施例9～12和比较例3)

对于100质量份所述含硅烷基的聚合物(S1-3)，实施例9和10中分别以固体成分计加入1质量份和3质量份作为有机硅酸酯化合物的硅酸甲酯51(柯尔扣特株式会社制)，实施例11和12中分别以固体成分计加入1质量份和3质量份作为有机硅酸酯化合物的硅酸甲酯53A(柯尔扣特株式会社制)，加入作为催化剂的1.5质量份二乙酰丙酮合二丁氧基钛和作为溶剂的100质量份甲醇，充分混合而获得固化性组合物。作为比较例3，获得未加入有机硅酸酯化合物的固化组合物。

所得的结果示于表4。

[表4]

另外，对于所得的粘附层叠体，进行了加热处理后的剥离强度评价和加热处理后的高速剥离强度评价。

所得的结果示于表5。

[表5]

<初期的剥离强度评价>

在23℃的环境下，从上述粘附层叠体的试验片(宽度:25mm)除去间隔物并粘贴在厚1.5mm的经光亮退火处理(Bright-Anneal)的不锈钢板(SUS304(JIS))上，用质量为2kg的橡胶辊压接。粘贴后，在23℃、湿度50％的条件下保存0.5小时。对于这样得到的试验样品，使用JISB 7721中规定的牵拉试验机(奥利安泰克株式会社(オリエンテック社)制，RTE-1210)测定了初期的剥离强度(180度剥离，牵拉速度0.3m/分钟)。该值越小，则表示呈微粘附而越容易剥离，再剥离性良好。

表中所示的测定值为剥离强度(单位:N/25mm)。

<初期的高速剥离强度评价>

将如上所述得到的试验样品以不锈钢板的面向下的方式固定在高速剥离试验机(试验机产业株式会社(テスター産業社)，产品名:TE-701型)的台上，牵拉PET膜，测定剥离强度(180度剥离，牵拉速度30m/分钟)。该值越小且相对于初期剥离强度的上升率越小，则高速剥离特性越好。

<加热处理后的剥离强度评价>

本申请中，为了评价经过一定时间后的剥离粘附力，作为促进试验进行加热处理后测定了剥离强度。

在23℃的环境下，从上述粘附层叠体的试验片(宽度:25mm)除去间隔物并粘贴在厚1.5mm的经光亮退火处理的不锈钢板(SUS304(JIS))上，用质量为2kg的橡胶辊压接。粘贴后，在120℃保存30分钟，将其交替地在40℃下1h和100℃下1h各3次的热过程下保存后，放置2小时冷却至室温。对于这样得到的加热处理试验样品，进行了与初期的剥离强度评价同样的测定。测定得到的值越小，则表示经过一定时间后也呈微粘附而越容易剥离，再剥离性良好。此外，经过一定时间后的剥离粘附强度相对于初期的剥离粘附强度的上升率越小，则粘附力的经时变化越小，可维持再剥离性，稳定性良好。

<加热处理后的高速剥离强度评价>

对于如上所述得到的加热处理试验样品，进行了与初期的高速剥离强度评价同样的测定。相对于加热处理后的剥离强度的上升率越小，则将经过一定时间后的剥离强度的速度依赖性保持得越低而越良好。另外，加热处理后的高速剥离强度相对于初期的高速剥离强度的上升率越小，则高速剥离特性的经时变化越小，稳定性良好。

<初期的剥离强度和高速剥离强度评价的结果>

实施例1～12中添加了本申请的有机硅酸酯化合物，比较例1～3未添加有机硅酸酯化合物。

若分别比较实施例1～4与比较例、实施例5～8与比较例2、实施例9～12与比较例3，添加了有机硅酸酯化合物的情况与未添加的情况相比，高速剥离强度相对于剥离强度的上升率小。即，可知抑制了初期的剥离强度的速度依赖性。

高速剥离强度的抑制率由下式求得。

高速剥离强度的抑制率(％)=(未添加硅酸酯时的高速剥离强度-添加硅酸酯时的高速剥离强度)/未添加硅酸酯时的高速剥离强度×100(％)

<加热处理前后的剥离强度和高速剥离强度评价的结果>

通常，粘附体粘贴至被粘体后如果接受热处理，则粘附体与被粘体的浸润性发生变化，密合性升高，因此粘附力容易上升。

本发明的实施例9～12中，加热处理前后剥离速度为0.3m/分钟时粘附力的变化小，可知通过添加有机硅酸酯化合物，与被粘体的浸润性的变化小，可减小剥离粘附力的经时变化。此外，本发明的实施例9～12中，加热处理前后高速剥离强度的上升率在100％以内，可知高速剥离特性的经时变化小，稳定性良好。比较例3中，加热处理前后高速剥离的剥离粘附力的上升率大于100％，可知高速剥离特性的经时变化大，稳定性不佳。

加热处理后的剥离强度的上升率通过下式求得。加热处理后的高速剥离强度的上升率也同样求得。

加热后上升率(％)=(加热后剥离强度-未加热剥离强度)/未加热剥离强度×100(％)

产业上利用的可能性

本发明的粘附层叠体具有适合作为用于保护电子构件、光学构件等的表面的表面保护片的特性。

这里引用2010年4月23日提出申请的日本专利申请2010－100127号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.粘附层叠体，具有基材层和粘附体层，其特征在于，粘附体层是使包含下述含硅烷基的聚合物(S)和有机硅酸酯化合物的固化性组合物固化而得的层，

2.如权利要求1所述的粘附层叠体，其特征在于，所述粘附体层是使相对于100质量份含硅烷基的聚合物(S)包含0.1～50质量份有机硅酸酯化合物的固化性组合物固化而得的层。

3.如权利要求1或2所述的粘附层叠体，其特征在于，所述含硅烷基的聚合物(S)中的水解性硅烷基是三烷氧基硅烷基。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的粘附层叠体，其特征在于，有机硅酸酯化合物是以下式(1)表示的有机氧基硅烷和/或有机氧基硅氧烷；

(R¹O)(R²O)(R³O)Si[OSi(OR⁴)(OR⁵)]_m-OR⁶···(1)

其中,m为0～29，R¹～R⁶可相互独立或相同，表示碳数1～10的1价有机基团。

5.如权利要求4所述的粘附层叠体，其特征在于，所述R¹～R⁶均为甲基。

6.如权利要求4或5所述的粘附层叠体，其特征在于，m的平均值为3～9。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的粘附层叠体，其特征在于，所述粘附体层的厚度为3～100μm。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的粘附层叠体，其特征在于，所述基材层是由选自聚酯类材料、聚烯烃类材料、聚酰胺类材料和聚酰亚胺类材料的至少1种材料形成的基材的层。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的粘附层叠体，其特征在于，将所述固化性组合物在基材表面固化而得。

10.如权利要求1～9中的任一项所述的粘附层叠体，其特征在于，基于JIS-Z-0237(1999)-8.3.1所规定的180度剥离法的初期的剥离粘附力在8N/25mm以下。

11.如权利要求1～10中的任一项所述的粘附层叠体，其特征在于，被用作表面保护片。

12.表面保护片，其特征在于，由权利要求1～10中的任一项所述的粘附层叠体形成。

13.如权利要求12所述的表面保护片，其特征在于，被用作电子构件用表面保护片。

14.如权利要求12所述的表面保护片，其特征在于，被用作光学构件用保护片。