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CN102822227A - 碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料以及碳纤维增强复合材料 - Google Patents

碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料以及碳纤维增强复合材料 Download PDF

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CN102822227A CN2010800656932A CN201080065693A CN102822227A CN 102822227 A CN102822227 A CN 102822227A CN 2010800656932 A CN2010800656932 A CN 2010800656932A CN 201080065693 A CN201080065693 A CN 201080065693A CN 102822227 A CN102822227 A CN 102822227A
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Abstract

本发明提供在低温下或高温吸湿下等严格的使用环境下的机械强度优异、作为结构材料适合的碳纤维增强复合材料、用于获得该复合材料的环氧树脂组合物、以及使用该环氧树脂组合物得到的预浸料。本发明的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物的特征在于，为至少含有以下构成要素[A]、[B]的环氧树脂组合物，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有20～80质量％[A]、和10～50重量％[B]。[A]：具有式(1)表示的结构的环氧树脂；[B]：具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个与环结构直接相连的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂。

Description

碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物、预浸料以及碳纤维增强复合材料
技术领域
本发明涉及碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物(以下，也有时简称为“环氧树脂组合物”。)、预浸料、以及碳纤维复合材料。更详细地，涉及能被加工为在低温下或高温吸湿下等严格的使用环境下的机械强度优异、作为结构材料适合的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、以及预浸料、碳纤维增强复合材料。
背景技术
近些年，将碳纤维用作增强纤维的碳纤维增强复合材料利用其高比强度和比弹性模量，逐渐被利用于航空器或汽车等的结构材料、网球拍、高尔夫球杆以及钓鱼竿等的运动、以及一般产业用途等。
该碳纤维增强复合材料的制造方法，可以使用以下方法：使用将未固化的基体树脂含浸到增强纤维中得到的为片状中间材料的预浸料，使其固化的方法；在配置于模具中的增强纤维中浇注液态的树脂，得到中间体，使其固化的树脂传递模塑成型法等。这些制造方法中，使用预浸料的方法中，通常，将多片预浸料层合后，通过加热加压得到碳纤维增强复合材料。作为该预浸料中使用的基体树脂，从工艺性等的生产率方面考虑，多使用热固性树脂，特别是环氧树脂。
其中，在航空器或汽车等的结构材料用途中，近些年，随着使用例的增多，对该碳纤维增强复合材料的特性要求越发严格。特别是，伴随应用于航空器部件或汽车部件等结构材料，对于碳纤维增强复合材料要求在高温高湿下或低温下等更严格的使用环境下的高强度化。
在现有技术中，通常提高低温条件下的拉伸强度时，高温高湿条件下的压缩强度受损，另外相反地，提高高温高湿条件下的压缩强度时，低温条件下的拉伸强度受损，使拉伸强度和压缩强度高度共存是非常困难的。
对于碳纤维增强复合材料的拉伸强度的提高，增强纤维的高强度化或高纤维体积分率化(高Vf化)是有效的。以往，提出了获得高强度的增强纤维的方法(参见专利文献1)，该方案中，没有提及形成碳纤维增强复合材料时表现的强度。通常，存在越是使增强纤维高强度化，越难以利用纤维本来的强度的倾向。此外，已知即使在相同强度的增强纤维中，根据组合的基体树脂或其成型条件，其拉伸强度利用率也会较大地变动。特别是，固化的温度条件达到180℃以上时，存在因其固化时残留于纤维增强复合材料中的热应力应变难以表现高强度的问题，因此即使能够得到这样高强度的碳纤维，为了表现出作为碳纤维增强复合材料的强度，需要进一步清除技术上的问题。
此外，公开了如果基体树脂的拉伸断裂伸长率和断裂韧度KIc满足特定的关系，则能够得到高的拉伸强度利用率(参见专利文献2)。但是，为了提高断裂韧度KIc，在基体树脂中配合大量热塑性树脂、或橡胶成分时，通常存在粘度上升，损害预浸料制造的工艺性、操作性的情况。
此外，将碳纤维增强复合材料用作结构材料的情况下，压缩强度也是重要的物性。压缩强度的测定使用无孔板、有孔板、圆筒等的试验片进行，但在实际的使用中，由于通常制成设置有螺栓孔的板材的形状，所以特别是有孔板的压缩强度、其中高温高湿条件下的强度变得重要。但是，以以往的聚合物作为基体的复合材料具有轻质的优点，而伴随高温高湿条件下强度或弹性模量的降低，有时压缩强度大大地降低，有时可适用的用途受限。
作为能被加工为压缩强度优异的碳纤维复合材料的树脂组合物，公开了含有四缩水甘油基二氨基二苯甲烷和双酚A型环氧树脂或二缩水甘油基间苯二酚等2官能环氧树脂、以及3，3’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物(参见专利文献3)；含有多官能环氧树脂和二缩水甘油基苯胺衍生物、以及4，4’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物(参见专利文献4)；含有多官能环氧树脂和具有特殊骨架的环氧树脂、以及3，3’-二氨基二苯砜的环氧树脂组合物(参见专利文献5)。它们能够实现压缩强度的提高，但是对于在低温下的拉伸强度的提高没有任何叙述。
专利文献1：日本特开平11-241230号公报
专利文献2：日本特开平9-235397号公报
专利文献3：国际公开第1996/17006号说明书
专利文献4：日本特开2003-26768号公报
专利文献5：日本特开2002-363253号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能被加工为在拉伸方面和压缩方面的机械强度优异、适合作为结构材料的碳纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、以及预浸料、碳纤维增强复合材料。
为了实现上述目的，本发明具有以下结构。即，一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物至少含有以下构成要素[A]、[B]，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有20～80质量％[A]、和10～50重量％[B]，
[A]：具有通式(1)表示的结构、间位上具有1个以上胺型缩水甘油基的环氧树脂。
Figure BPA00001613163000031
[B]：具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个与环结构直接相连的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂(其中，式中，R1～R4表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环族烃基、卤素原子组成的组中的至少一种。)。
此外，本发明中，可以形成含有将上述环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物、以及碳纤维的碳纤维增强复合材料，可以将上述环氧树脂组合物含浸到碳纤维中形成预浸料，进一步可以使所述预浸料固化形成碳纤维增强复合材料。
根据本发明，能够得到耐热性优异、并且获得预浸料时的工艺性优异的环氧树脂组合物。通过将该环氧树脂组合物和碳纤维组合，能够得到预浸料，此外，通过使该环氧树脂组合物固化，能够得到拉伸强度和压缩强度优异的碳纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下，对本发明的环氧树脂组合物、预浸料以及碳纤维增强复合材料进行详细地说明。
本发明人等深入研究了碳纤维增强复合材料的拉伸特性和压缩特性的强度表现机理，结果发现，通过在环氧树脂组合物中分别以特定的含量比含有上述式(1)表示的环氧树脂[A]、具有2个4元环以上的环结构且具有1个与环结构直接相连的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂[B]，能够得到最适合使二律背反的拉伸强度和压缩强度以高水平共存的结构。
本发明的环氧树脂组合物中所含有的具有式(1)表示的结构的环氧树脂[A]的R1、R2、R3、R4各自为氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环族烃基。R1、R2、R3、R4的结构过大时，有时环氧树脂组合物的粘度会变得过高而损害操作性，或者有时损害与环氧树脂组合物中的其它成分的相容性，不能得到强度提高的效果。
需要说明的是，本发明中所说的间位上具有胺型缩水甘油基的环氧树脂是指，以上述式(1)的醚基连接的苯环上的碳为1位时，胺型缩水甘油基与3位或3’位或者5位或5’位的碳连接的环氧树脂。
作为环氧树脂[A]，例如可举出四缩水甘油基-3，4’-二氨基二苯醚、四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯醚、四缩水甘油基-3，4’-二氨基-2，2’-二甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，4’-二氨基-2，2’-二溴二苯醚、四缩水甘油基-3，4’-二氨基-5-甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，4’-二氨基-2’-甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，4’-二氨基-3’-甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，4’-二氨基-5，2’-二甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，4’-二氨基-5，3’-二甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，3’-二氨基-5-甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，3’-二氨基-5，5’-二甲基二苯醚、四缩水甘油基-3，3’-二氨基-5，5’-二溴二苯醚等。
其中，从与其它的环氧树脂的相容性的方面考虑，R1、R2、R3、R4优选为氢原子，从耐热性的方面考虑，更优选为四缩水甘油基-3，4’-二氨基二苯醚或四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯醚。此外，从阻燃性的观点考虑，它们被Cl或Br等卤素原子取代也是优选的方案。
接下来，对于在本发明中使用的环氧树脂[A]的制造方法进行举例说明。
本发明中使用的环氧树脂[A]可以通过使下述通式(2)表示的二氨基二苯醚衍生物与表氯醇反应来制造，
Figure BPA00001613163000051
(其中，式中，R1～R4表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环族烃基、卤素原子组成的组中的至少一种。)。
即，与一般的环氧树脂的制造方法相同，环氧树脂[A]的制造方法包括下述工序：在1分子二氨基二苯醚衍生物上加成4分子表氯醇，生成下述通式(3)表示的二氯丙醇体的加成工序；
Figure BPA00001613163000061
(其中，式中，R1～R4表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环族烃基、卤素原子组成的组中的至少一种。)；
和继续通过碱化合物使二氯丙醇体脱氯化氢、生成作为4官能环氧化合物的下述通式(1)表示的环氧化合物的环化工序，
Figure BPA00001613163000062
(其中，式中，R1～R4表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环族烃基、卤素原子组成的组中的至少一种。)。
环氧树脂[A]的配合量过少时，耐热性受损，过多时，交联密度变高，因此，有时会变成脆的材料，损害碳纤维增强复合材料的耐冲击性和强度。环氧树脂[A]的配合量相对于配合的环氧树脂总量100质量％需要为20～80质量％，优选为30～75质量％。
本发明的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂[B]的具有2个以上4元环以上的环结构表示具有2个以上环己烷或苯、吡啶等4元环以上的单环结构，或者至少具有1个以上苯邻二甲酰亚胺或萘、咔唑等各个4元环以上的环构成的缩合环结构。
此外，环氧树脂[B]的与环结构直接相连的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基表示在苯或苯邻二甲酰亚胺等的环结构上具有若为胺型则键合N原子、若为醚型则键合O原子的结构，若为胺型则为1官能或2官能的环氧树脂，若为醚型则为1官能的环氧树脂。
环氧树脂[B]的配合量少时，几乎没有提高碳纤维增强复合材料的强度的效果，配合量过多时，显著地损害耐热性。因此，[B]的配合量相对于配合的环氧树脂总量需要为10～50质量％。此外，[B]中，1官能环氧树脂的强度表现的效果更优异，2官能环氧树脂的耐热性更优异。所以，在1官能环氧树脂中，相对于配合的环氧树脂总量，[B]的配合量更优选为10～40质量％，在2官能环氧树脂中，相对于配合的环氧树脂总量，[B]的配合量更优选为25～50质量％。
作为环氧树脂[B]，例如可举出缩水甘油基苯邻二甲酰亚胺、缩水甘油基-1，8-萘二甲酰亚胺、缩水甘油基咔唑、缩水甘油基-3，6-二溴咔唑、缩水甘油基吲哚、缩水甘油基-4-乙酰氧基吲哚、缩水甘油基-3-甲基吲哚、缩水甘油基-3-乙酰基吲哚、缩水甘油基-5-甲氧基-2-甲基吲哚、邻苯基苯基缩水甘油醚、对苯基苯基缩水甘油醚、对(3-甲基苯基)苯基缩水甘油醚、2，6-二苄基苯基缩水甘油醚、2-苄基苯基缩水甘油醚、2，6-二苯基苯基缩水甘油醚、4-α-枯基苯基缩水甘油醚、邻苯氧基苯基缩水甘油醚、对苯氧基苯基缩水甘油醚、二缩水甘油基-1-氨基萘、二缩水甘油基对苯氧基苯胺、二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-甲基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(2-甲基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-乙基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-乙基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(2-乙基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-丙基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-环己基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-环己基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(2-环己基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(2-甲氧基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-苯氧基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-苯氧基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-[4-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、二缩水甘油基-4-[3-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、二缩水甘油基-4-[2-(三氟甲基)苯氧基]苯胺、二缩水甘油基对(2-萘氧基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基对(1-萘氧基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-[(1，1’-联苯基-4-基)氧基]苯胺、二缩水甘油基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-硝基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(2-硝基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-甲基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-甲基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(2-甲基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-乙基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(3-乙基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基-4-(4-环己基苯氧基)苯胺、二缩水甘油基对(2-萘氧基苯氧基)苯胺等。
作为环氧树脂[B]的市售品，可举出“Denacol(注册商标)”Ex-731(缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，Nagase Chemtex(株)制)、OPP-G(邻苯基苯基缩水甘油醚，三光(株)制)、PxGAN(二缩水甘油基对苯氧基苯胺，东丽精细化工(株)制)等。
本发明中，还可以含有除[A]、[B]以外的环氧树脂、环氧树脂和热固性树脂的共聚物等。作为用于与环氧树脂共聚的上述热固性树脂，例如，可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂以及聚酰亚胺树脂等。这些树脂组合物或化合物可以单独使用，也可以适当配合使用。配合至少除[A]、[B]以外的环氧树脂，可以兼备树脂的流动性和固化后的耐热性。
作为除[A]、[B]以外的环氧树脂使用的环氧树脂中，作为2官能的环氧树脂，优选使用以苯酚为前体的缩水甘油醚型环氧树脂。作为这样的环氧树脂，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂、乙内酰脲型以及间苯二酚型环氧树脂等。
液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂以及间苯二酚型环氧树脂由于是低粘度的，所以优选与其它环氧树脂组合使用。
此外，固态的双酚A型环氧树脂与液态双酚A型环氧树脂相比，供给交联密度低的结构，因此耐热性变低，但是为了得到韧性更高的结构，可以与缩水甘油基胺型环氧树脂、液态的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂组合使用。
具有萘骨架的环氧树脂供给低吸水率且高耐热性的固化树脂。此外，联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂以及二苯基芴型环氧树脂也可以供给低吸水率的固化树脂，因此适于使用。聚氨酯改性环氧树脂以及异氰酸酯改性环氧树脂可以供给断裂韧度和伸长率高的固化树脂。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可举出“EPON(注册商标)”825(日本环氧树脂(株)制)，“Epiclon(注册商标)”850(DIC(株)制)、“Epototo(注册商标)”YD-128(东都化成(株)制)、以及DER-331或DER-332(以上，Dow Chemcial社制)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”806、“jER(注册商标)”807以及“jER(注册商标)”1750(以上，日本环氧树脂(株)制)、“Epiclon(注册商标)”830(DIC(株)制)以及“Epototo(注册商标)”YD-170(东都化成(株)制)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品，可举出“Denacol(注册商标)”EX-201(Nagase Chemtex(株)制)等。
作为缩水甘油基苯胺型的环氧树脂市售品，可举出GAN或GOT(以上，日本化药(株)制)等。
作为联苯型环氧树脂的市售品，可举出NC-3000(日本化药(株)制)等。
作为聚氨酯改性环氧树脂的市售品，可举出AER4152(旭化成Epoxy(株)制)等。
作为乙内酰脲型的环氧树脂市售品，可举出AY238(HuntsmanAdwanced Materials公司制)。
作为除[A]、[B]之外的环氧树脂使用的环氧树脂中，作为3官能以上的缩水甘油基胺型环氧树脂，例如可举出二氨基二苯基甲烷型、二氨基二苯基砜型、氨基苯酚型、间二甲苯二胺型、1，3-二氨基甲基环己烷型、异氰脲酸酯型等的环氧树脂。其中，从物性的均衡性良好的方面考虑，特别优选使用二氨基二苯基甲烷型和氨基苯酚型的环氧树脂。
此外，作为3官能以上的缩水甘油醚型环氧树脂，例如可举出线型酚醛型、邻甲酚醛(orthocresol novolac)型、三羟基苯基甲烷型以及四羟苯基乙烷(tetraphenylolethane)型等的环氧树脂。
包括环氧树脂[A]的3官能以上的环氧树脂的配合量过少时，耐热性受损，过多时，交联密度变高，因而有时会变成脆的材料，有时会损害碳纤维增强复合材料的耐冲击性和强度。相对于环氧树脂[A]和[B]、以及与除[A]、[B]以外的环氧树脂一起配合的环氧树脂量(环氧树脂总量)100质量％，包括环氧树脂[A]的3官能以上的环氧树脂的配合量优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。
作为3官能以上的环氧树脂的市售品，二氨基二苯基甲烷型的环氧树脂可举出ELM434(住友化学(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY720、“Araldite(注册商标)”MY721、“Araldite(注册商标)”MY9512、“Araldite(注册商标)”MY9663(以上由HuntsmanAdvanced Materials公司制)、以及“Epototo(注册商标)”YH-434(东都化成(株)制)等。
作为间二甲苯二胺型的环氧树脂的市售品，可举出TETRAD-X(三菱气体化学公司制)。
作为1，3-二氨基甲基环己烷型的环氧树脂的市售品，可举出TETRAD-C(三菱气体化学公司制)。
作为异氰脲酸酯型的环氧树脂的市售品，可举出TEPIC-P(日产化学公司制)。
作为三羟基苯基甲烷型的环氧树脂市售品，可举出Tactix742(Huntsman Advanced Materials公司制)。
作为四羟苯基乙烷型的环氧树脂的市售品，可举出“jER(注册商标)”1031S(日本环氧树脂(株)制)。
作为氨基苯酚型的环氧树脂的市售品，可举出ELM120或ELM100(以上，住友化学(株)制)、“jER(注册商标)”630(日本环氧树脂(株)制)、以及“Araldite(注册商标)”MY0510(huntsman(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0600(huntsman(株)制)、“Araldite(注册商标)”MY0610(huntsman(株)制)等。
作为酚醛树脂型环氧树脂的市售品，可举出DEN431或DEN438(以上，Dow Chemcial公司制)以及“jER(注册商标)”152(日本环氧树脂(株)制)等。
作为邻甲酚醛型的环氧树脂的市售品，可举出EOCN-1020(日本化药公司制)或“Epiclon(注册商标)”N-660(DIC(株)制)等。
作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可举出“Epiclon(注册商标)”HP7200(DIC(株)制)等。
本发明的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物可以配合固化剂使用。这里说明的固化剂为本发明的环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化剂，为具有能够与环氧基反应的活性基团的化合物。作为固化剂，具体地可举出例如双氰胺、芳香族聚胺、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、线型酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、聚苯酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢化邻苯二甲酸酐之类的羧酸酐、羧酸肼、羧酸胺、聚硫醇以及三氟化硼乙胺络合物之类的路易斯酸络合物等。
通过使用芳香族聚胺作为固化剂，能够得到耐热性良好的环氧树脂固化物。特别地，芳香族聚胺中，二氨基二苯基砜的各种异构体是用于得到耐热性良好的环氧树脂固化物最合适的固化剂。
此外，通过将双氰胺与尿素化合物如3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲组合、或者使用咪唑类作为固化剂，能够在比较低的温度下固化同时得到高的耐热耐水性。使用酸酐将环氧树脂固化与胺化合物固化相比，能够提供吸水率低的固化物。另外，通过使用这些固化剂的潜在物质，例如使用微胶囊化的固化剂，即使放置在室温下，预浸料的保存稳定性、特别是粘性或悬垂性也不易发生变化。
固化剂的添加量的最适值根据环氧树脂和固化剂的种类而异。例如，芳香族胺固化剂优选以化学理论当量进行添加，通过使芳香族胺固化剂的活性氢量与环氧树脂的环氧基量的比为0.7～0.9左右，与以当量使用的情况相比，有时能够得到更高弹性模量树脂，这也是优选的方案。这些固化剂可以单独使用也可以多种并用。
作为芳香族聚胺固化剂的市售品，可举出Seikacure S(和歌山精化工业(株)制)、MDA-220(三井化学(株)制)、“jER Cure(注册商标)”W(日本环氧树脂(株)制)、以及3，3’-DAS(三井化学(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DEA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-DIPA(Lonza(株)制)、“Lonzacure(注册商标)”M-MIPA(Lonza(株)制)以及“Lonzacure(注册商标)”DETDA 80(Lonza(株)制)等。
此外，可以将这些环氧树脂和固化剂、或者它们的一部分预反应后的产物配合到组合物中。该方法有时对粘度调节或保存稳定性的提高有效。
本发明中，使热塑性树脂混合或溶解到上述环氧树脂组合物中使用也是优选的方案。作为这样的热塑性树脂，一般优选主链上具有选自碳-碳键、酰胺键、酰亚胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、聚氨酯键、硫醚键、砜键以及羰基键中的键的热塑性树脂。此外，该热塑性树脂也可以部分地具有交联结构，可以具有结晶性也可以为非晶性。特别地，优选选自由聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈以及聚苯并咪唑组成的组中的至少一种树脂混合或溶解到上述环氧树脂组合物中所含的任意一种环氧树脂中。
其中，为了得到良好的耐热性，热塑性树脂的玻璃化温度(Tg)至少为150℃以上，优选为170℃以上。配合的热塑性树脂的玻璃化温度不足150℃时，有时用作成型体时容易发生由热导致的变形。进一步，作为该热塑性树脂的末端官能团，优选使用能够与阳离子聚合性化合物反应的羟基、羧基、硫醇基、酸酐等基团。具体而言，可以使用作为聚醚砜的市售品的“Sumikaexel(注册商标)”PES3600P、“Sumikaexel(注册商标)”PES5003P、“Sumikaexel(注册商标)”PES5200P、“Sumikaexel(注册商标)”PES7600P(以上，住友化学工业(株)制)等，此外，可举出如日本特表2004-506789号公报中记载的聚醚砜和聚醚醚砜的共聚物低聚物、进一步作为聚醚酰亚胺的市售品的“Ultem(注册商标)”1000、“Ultem(注册商标)”1010、“Ultem(注册商标)”1040(以上，Solvay Advanced Polymers(株)制)等。低聚物是指10个到100个左右的有限个单体键合得到的分子量比较低的聚合物。
环氧树脂和热塑性树脂的混合物与单独使用它们的情况相比，通常提供更良好的结果。热塑性树脂的强韧性覆盖环氧树脂的脆性，并且环氧树脂将热塑性树脂的难以成型性覆盖，形成均衡性良好的基体树脂。对于环氧树脂和热塑性树脂的使用比例(质量份)，从均衡性的观点考虑，相对于配合的环氧树脂的总计100质量份，优选热塑性树脂的配合量为2～40质量份的范围，更优选为5～30质量份的范围。
本发明中，还优选在本发明的环氧树脂组合物中配合热塑性树脂粒子。通过配合热塑性树脂粒子，形成碳纤维增强复合材料时，基体树脂的韧性提高，耐冲击性提高。
作为本发明中使用的热塑性树脂粒子的原料，可以使用与作为可混合或溶解到环氧树脂组合物中使用的热塑性树脂的上面例示的各种热塑性树脂同样的物质。从形成纤维增强复合材料时提供稳定的粘结强度或耐冲击性的观点考虑，优选为在粒子中保持形态的物质。其中，最优选聚酰胺，聚酰胺中，尼龙12、尼龙11或尼龙6/12共聚物可以提供特别良好的与热固性树脂的粘结强度。作为该热塑性树脂粒子的形状，可以为球状粒子，也可以为非球状粒子，或者多孔粒子，球状的粒子不使树脂的流动特性降低，因此粘弹性优异，另外，没有应力集中的起点，从提供高的耐冲击性的方面考虑，是优选的方案。作为聚酰胺粒子的市售品，可举出SP-500(东丽(株)制)、“Toraypearl(注册商标)”TN(东丽(株)制)、“Orgasol(注册商标)”1002D(ATOCHEM(株)制)、“Orgasol(注册商标)”2002(ATOCHEM(株)制)、“Orgasol(注册商标)”3202(ATOCHEM(株)制)等。
在不妨碍本发明的效果的范围内，本发明的环氧树脂组合物可以配合偶联剂、热固性树脂粒子、可溶于环氧树脂的热塑性树脂、或者硅胶、炭黑、粘土、碳纳米管、金属粉末等无机填料等。
对于本发明中使用的碳纤维，根据用途可以使用所有种类的碳纤维，但是从耐冲击性的方面考虑，优选最高具有400Gpa的拉伸弹性模量的碳纤维。此外，从强度的观点考虑，从可得到具有高刚性以及机械强度的复合材料的方面出发，可使用拉伸强度优选为4.4～6.5Gpa的碳纤维。此外，拉伸伸长率也是重要的要素，优选拉伸伸长率为1.7～2.3％的高强度的且为高伸长率的碳纤维。因此，兼具拉伸弹性模量至少为230Gpa、拉伸强度至少为4.4Gpa、拉伸伸长率至少为1.7％的特性的碳纤维最适合。
作为碳纤维的市售品，可举出“Torayca(注册商标)”T800G-24K、“Torayca(注册商标)”T800S-24K、“Torayca(注册商标)”T810G-24K、“Torayca(注册商标)”T700G-24K、“Torayca(注册商标)”T300-3K、以及“Torayca(注册商标)”T700S-12K(以上，东丽(株)制)等。
对于碳纤维的形态或排列，可以从在单向上聚拢的长纤维或织物等中适当地选择，但是为了得到轻质且耐久性为更高水准的碳纤维增强复合材料，优选碳纤维为在单向上聚拢的长纤维(纤维束)或织物等连续纤维的形态。
本发明中使用的碳纤维束，优选一个纤维束中的纤维数为2500～50000根的范围。纤维数小于2500根时，纤维排列容易发生弯曲，易成为强度降低的原因。此外，纤维数超过50000根时，制作预浸料时或成型时，难以含浸树脂。纤维数更优选为2800～36000根的范围。
根据本发明的预浸料，是将本发明的环氧树脂组合物含浸到碳纤维中得到的。该预浸料的碳纤维质量分数优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％。碳纤维质量分数过低时，得到的复合材料的重量变得过大，有时破坏比强度以及比弹性模量优异的碳纤维增强复合材料的优点，此外，碳纤维质量分数过高时，有时易产生树脂组合物的含浸不良，得到的复合材料容易变得具有较多的空隙，其力学特性大大降低。
本发明的预浸料可以通过以下方法适宜地制造：将本发明的环氧树脂组合物溶解到甲乙酮或甲醇等溶剂中，进行低粘度化，使其含浸到增强纤维中的湿式法；以及通过将环氧树脂组合物加热进行低粘度化，使其含浸到增强纤维中的热熔法等。
湿式法是将增强纤维浸渍到环氧树脂组合物的溶液中后，取出，使用烘箱等使溶剂蒸发，得到预浸料的方法。
热熔法是使通过加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸到增强纤维中的方法；或者事先制作在脱模纸等上涂覆环氧树脂组合物得到的树脂膜，然后从增强纤维的两侧或单侧重叠该树脂膜，通过加热加压，使环氧树脂组合物转印含浸，得到预浸料的方法。由于该热熔法可以使残留在预浸料中的溶剂实质上完全没有，所以为优选的方案。
此外，本发明的纤维增强复合材料可以通过下述方法等进行制造：将利用上述方法制造的多个预浸料层合后，对得到的层合体赋予热以及压力，同时使环氧树脂组合物加热固化。
作为赋予热以及压力的方法，可以使用加压成型法、热压罐成型法、袋模成型法、布带缠绕法以及内压成型法等。特别在成型运动用品时，优选使用布带缠绕法和内压成型法。
布带缠绕法是在心轴等的芯棒上卷绕预浸料、成型纤维增强复合材料制的管状体的方法，是制作高尔夫球杆或钓鱼竿等棒状体时合适的方法。更具体地，是在心轴上卷绕预浸料，为了固定预浸料以及赋予压力，在预浸料的外侧卷绕由热塑性树脂膜形成的包带，在烘箱中将环氧树脂组合物加热固化后，抽去芯棒得到管状体的方法。
此外，内压成型法是将在热塑性树脂制的管等内压赋予体上卷绕预浸料而成的预成型体放置在模具中，然后在该内压赋予体中导入高压气体来赋予压力，同时将模具加热，成型管状体的方法。该内压成型法在成型高尔夫球杆、球拍、以及网球或羽毛球等的球拍之类复杂的形状物时，特别优选使用。
本发明的碳纤维增强复合材料可以以下述方法作为一个例子进行制造，即，将上述本发明的预浸料以规定的形态层合，加压·加热使环氧树脂固化的方法。
本发明的碳纤维增强复合材料也可以通过使用所述的环氧树脂组合物、不经过预浸料的方法来制造。
作为这样的方法，例如，可以使用将本发明的环氧树脂组合物直接含浸到增强纤维中、之后加热固化的方法，即，手糊法、纤维缠绕法、拉挤成型法、树脂注射成型法以及树脂传递模塑成型法等。这些方法中，优选采用将由环氧树脂构成的1个以上的主剂和1个以上的固化剂在使用前混合来制备环氧树脂组合物的方法。
本发明的碳纤维增强复合材料可得到高的压缩强度和高的拉伸特性、即可得到高的拉伸强度利用率。此处所说的拉伸强度利用率通过下述式得到。
(碳纤维增强复合材料的拉伸强度利用率)＝(碳纤维增强复合材料的拉伸强度)/((碳纤维的股强度)×(碳纤维的体积含有率))
低温下(-60℃下)的拉伸强度利用率为75％以上、并且高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)如果为240MPa以上，则即使在严酷的环境条件下也能够容易表现碳纤维增强复合材料的轻质化效果，因而优选。更优选的是高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)为250MPa以上时，用于航空器或风车等结构构件时的设计自由度提高，因而优选。
纤维体积含有率可以通过JIS K7075(1991)中记载的硝酸分解法来求得。
本发明的碳纤维增强复合材料优选用于航空器结构构件、风车的翼、汽车外板以及IC托盘或笔记本的壳体(外壳)等的计算机用途、以及高尔夫球杆或网球拍等运动用途。
实施例
以下，通过实施例，对本发明的环氧树脂组合物、使用了该环氧树脂组合物的预浸料以及碳纤维增强复合材料进行更具体地说明。实施例中使用的碳纤维、树脂原料、预浸料和碳纤维增强复合材料的制作方法、有孔压缩强度的评价方法、以及拉伸强度的评价法如下所示。实施例的预浸料的制作环境和评价没有特别的限制，在温度25℃±2℃、相对湿度50％的气氛中进行。
<碳纤维>
“Torayca(注册商标)”T800G-24K-31E(纤维数为24000根、拉伸强度为5.9Gpa、拉伸弹性模量为294Gpa、拉伸伸长率为2.0％的碳纤维，东丽(株)制)。
<环氧树脂>
(环氧树脂[A])
34TGDDE(四缩水甘油基-3，4’-二氨基二苯醚)以及33TGDDE(四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯醚)通过下述的方法合成。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管以及搅拌机的四颈瓶中，加入表氯醇1221.2g(13.2mol)或610.6g(6.6mol)，进行氮气吹扫，同时将温度提高至70℃，花费4小时向其中滴加溶解于1020g乙醇的3，4’-二氨基二苯醚222.2g(1.1mol)。进一步搅拌6小时，结束加成反应，得到N，N，N’，N’-四(2-羟基-3-氯丙基)-3，4’-二氨基二苯醚。接着，使烧瓶内温度下降到25℃，花费2小时向其中滴加48％NaOH水溶液229g(2.75mol)，并搅拌1小时。环化反应结束后蒸馏除去乙醇，用408g甲苯进行提取，用5％食盐水清洗2次。在减压下从有机层中除去甲苯和表氯醇，得到褐色的粘性液体398g(收率85.2％)。主产物四缩水甘油基-3，4’-二氨基二苯醚的纯度为84％(GCarea％)。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管以及搅拌机的四颈瓶中，加入表氯醇1221.2g(13.2mol)或610.6g(6.6mol)，进行氮气吹扫，同时将温度提高至70℃，花费4小时向其中滴加溶解于1020g乙醇的3，3’-二氨基二苯醚222.2g(1.1mol)。进一步搅拌6小时，结束加成反应，得到N，N，N’，N’-四(2-羟基-3-氯丙基)-3，3’-二氨基二苯醚。接着，使烧瓶内温度下降到25℃，花费2小时向其中滴加48％NaOH水溶液229g(2.75mol)，并搅拌1小时。环化反应结束后蒸馏除去乙醇，用408g的甲苯进行提取，用5％食盐水清洗2次。在减压下从有机层中除去甲苯和表氯醇，得到褐色的粘性液体395g(收率84.5％)。主产物四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯醚的纯度为82％(GCarea％)。
(环氧树脂[B])
“Denacol(注册商标)”Ex-731(N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，Nagase Chemtex(株)制)
OPP-G(邻苯基苯基缩水甘油醚，三光(株)制)
PxGAN(二缩水甘油基对苯氧基苯胺，东丽精细化工(株)制)
通过下述方法合成的4PxPOG(4-苯氧基苯基缩水甘油醚)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管以及搅拌机的四颈瓶中，加入表氯醇305.3g(3.3mol)，进行氮气吹扫，同时将温度提高至70℃，花费4小时向其中滴加溶解于1020g乙醇的4-苯氧基苯酚204.8g(1.1mol)。进一步搅拌6小时，结束加成反应，得到4-苯氧基邻(2-羟基-3-氯丙基)苯酚。接着，使烧瓶内温度下降到25℃，然后花费2小时向其中滴加48％NaOH水溶液229g(2.75mol)，并搅拌1小时。环化反应结束后蒸馏除去乙醇，用410g甲苯进行提取，用5％食盐水清洗2次。在减压下从有机层中除去甲苯和表氯醇，得到粘性液体215.6g(收率89％)。主产物4-苯氧基苯基缩水甘油醚的纯度为92％(GCarea％)。
通过下述方法合成的4CmPOG(4-α-枯基苯基缩水甘油醚)
除了将成为合成的环氧树脂的前体的化合物变更为4-α-枯基苯酚以外，通过与上述的4-苯氧基苯基缩水甘油醚同样的反应条件和步骤进行缩水甘油基化反应，得到4-α-枯基苯基缩水甘油醚。
(环氧树脂[D])
“Araldite(注册商标)”MY721(四缩水甘油基二氨基二苯甲烷，huntsman·Advanced Materials(株)制)
“EPICLON(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂，DIC(株)制)
44TGDDE(四缩水甘油基-3，4’-二氨基二苯醚)通过下述的方法合成。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管以及搅拌机的四颈瓶中，加入表氯醇1221.2g(13.2mol)或610.6g(6.6mol)，进行氮气吹扫，同时将温度提高至70℃，花费4小时向其中滴加溶解于1020g乙醇的3，3’-二氨基二苯醚222.2g(1.1mol)。进一步搅拌6小时，结束加成反应，得到N，N，N’，N’-四(2-羟基-3-氯丙基)-3，3’-二氨基二苯醚。接着，使烧瓶内温度下降到25℃，花费2小时向其中滴加48％NaOH水溶液229g(2.75mol)，并搅拌1小时。环化反应结束后蒸馏除去乙醇，用408g的甲苯进行提取，用5％食盐水清洗2次。在减压下从有机层中除去甲苯和表氯醇，得到褐色的粘性液体416g(收率89％)。主产物四缩水甘油基-3，3’-二氨基二苯醚的纯度为87％(GCarea％)。
<固化剂>
Seikacure S(4，4’-二氨基二苯砜，和歌山精化工业(株)制)
3，3’-DAS(3，3’-二氨基二苯砜，三井化学Fine(株)制)。
<热塑性树脂[C]>
PES5003P(聚醚砜，住友化学(株)制)。
(1)碳纤维增强复合材料的0°的定义
如JIS K7017(1999)所记载，将单向的纤维增强复合材料的纤维方向作为轴向，将轴向定义为0°轴时，将与轴垂直的方向定义为90°。
(2)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定
将单向的预浸料切成规定的大小，在单向上层合6片后，进行真空包装，使用高压釜，在温度180℃、压力6kg/cm2下固化2小时，得到单向增强材料(碳纤维增强复合材料)。将该单向增强材料切成宽12.7mm、长230mm，在两端粘结1.2mm、长50mm的玻璃纤维增强塑料制的薄片，得到试验片。使用Instron万能试验机，按照JISK7073-1988的规格，对该试验片进行0°拉伸试验(测定温度-60℃)。
(3)碳纤维增强复合材料的高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)测定
将单向的预浸料切成规定的大小，层合16片以形成(+45/0/-45/90度)2S的结构后，进行真空包装，使用高压釜，在温度180℃、压力6kg/cm2下固化2小时，得到伪各向同性增强材料(碳纤维增强复合材料)。该伪各向同性增强材料切成0°方向304.8mm、90°方向38.1mm的长方形，在中央部穿直径6.35mm的圆形的孔，加工成有孔板，得到试验片。使用Instron万能试验机，按照ASTM-D6484的规格，对该试验片进行有孔压缩试验(在70℃的温水中浸渍2周后，在82℃下测定)。
(实施例1)
在混炼装置中，将50质量份的34TGDDE、30质量份的PxGAN、以及20质量份的“Araldite(注册商标)”MY721在160℃下混炼2小时后，冷却至80℃，混炼40质量份Seikacure S，制作环氧树脂组合物。表1表示组成和比例(表1中，数字表示质量份。)
使用刮刀涂布机将得到的环氧树脂组合物以树脂单位面积重量50g/m2涂布到脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向聚拢的碳纤维(单位面积重量200g/m2)的两侧，使用热辊，在温度100℃、1个大气压下加热加压，同时使环氧树脂组合物含浸到碳纤维中，得到预浸料。使该预浸料固化而得到的碳纤维增强复合材料的碳纤维的体积含有率为58.7％。使用该体积含有率，可以计算这之后的拉伸强度利用率。
使用得到的预浸料，按照上述(2)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和(3)碳纤维增强复合材料的高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)测定中记载的那样实施，得到碳纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度和高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)。结果如表1所示。
(实施例2～5、比较例1～3)
除了将环氧树脂和固化剂的种类以及配合量按照表1、4所示进行变更以外，与实施例1同样地制作预浸料。同样地，碳纤维的体积含有率为58.7％。
使用得到的预浸料，按照上述(2)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和(3)碳纤维增强复合材料的高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)测定中记载的那样实施，得到碳纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度和高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)。结果如表1、4所示。
(实施例6)
在混炼装置中，将60质量份的34TGDDE和40质量份的PxGAN、以及10质量份的PES5003P在160℃下混炼，目视确认PES5003P溶解后，冷却至80℃，混炼35质量份Seikacure S，制作环氧树脂组合物。表2表示组成和比例(表2中，数字表示质量份。)
使用刮刀涂布机将得到的环氧树脂组合物以树脂单位面积重量50g/m2涂布到脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向聚拢的碳纤维(单位面积重量200g/m2)的两侧，使用热辊，在温度100℃、1个大气压下加热加压，同时使环氧树脂组合物含浸到碳纤维中，得到预浸料。将该预浸料成型得到的碳纤维增强复合材料中的碳纤维的体积含有率为58.7％。
使用得到的预浸料，按照上述(2)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和(3)碳纤维增强复合材料的高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)测定中记载的那样实施，得到碳纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度和高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)。结果如表3所示。
(实施例7～18、比较例4～5、7)
除了将环氧树脂和固化剂的种类以及配合量按照表2～5所示进行变更以外，与实施例1同样地制作预浸料。将该预浸料成型得到的碳纤维增强复合材料中的碳纤维的体积含有率为58.7％。
使用得到的预浸料，按照上述(2)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和(3)碳纤维增强复合材料的高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)测定中记载的那样实施，得到碳纤维增强复合材料，测定0°拉伸强度和高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)。结果如表2～5所示。
(比较例6)
在混炼装置中，将40质量份的34TGDDE、以及60质量份的PxGAN在160℃下混炼2小时后，冷却至80℃，混炼25质量份Seikacure S，制作环氧树脂组合物。表4表示组成和比例(表4中，数字表示质量份。)
使用刮刀涂布机将得到的环氧树脂组合物以树脂单位面积重量50g/m2涂布到脱模纸上，制作树脂膜。将该树脂膜重叠在单向聚拢的碳纤维(单位面积重量200g/m2)的两侧，使用热辊，在温度100℃、1个大气压下加热加压，同时使环氧树脂组合物含浸到碳纤维中，得到预浸料。
使用得到的预浸料，按照上述(2)碳纤维增强复合材料的0°拉伸强度测定和(3)碳纤维增强复合材料的高温吸湿条件下的有孔压缩强度(OHC)测定中记载的那样实施，以获得碳纤维增强复合材料，结果碳纤维复合材料表面产生裂纹。
Figure BPA00001613163000231
Figure BPA00001613163000241
Figure BPA00001613163000271
产业上的可利用性
利用本发明的环氧树脂组合物得到的碳纤维增强复合材料在高温高湿下或低温下等的更严酷的使用环境下的机械强度优异，因此特别适合于结构材料。例如，在航空宇宙用途中，适用于主翼、尾翼以及横梁等的航空器一次结构材料用途，襟翼、副翼、引擎罩、整流罩以及内部装饰材料等二次结构材料用途，火箭发动机壳体以及人工卫星结构材料用途等。另外，在一般产业用途中，适用于汽车、船舶以及铁路车辆等移动体的结构材料，传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、制纸用辊、屋顶材料、电缆、钢筋、以及修补加强材料等土木·建筑材料用途等。进一步，在运动用途中，适用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球、羽毛球以及壁球等的球拍用途、曲棍球等的球棍用途、以及滑雪杖用途等。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物至少含有以下构成要素[A]、[B]，相对于配合的环氧树脂总量100质量％，含有20～80质量％[A]、和10～50重量％[B]，
[A]：具有下述通式(1)表示的结构、间位上具有1个以上的胺型缩水甘油基的环氧树脂，
Figure FPA00001613162900011
其中，式中R1～R4表示选自由氢原子、碳原子数为1～4的脂肪族烃基、碳原子数为4以下的脂环族烃基、卤素原子组成的组中的至少一种；
[B]：具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个与环结构直接相连的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的环氧树脂。
2.如权利要求1所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，还含有下述[C]，
[C]：可溶解于环氧树脂的热塑性树脂。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[B]为具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有1个与环结构直接相连的胺型缩水甘油基或醚型缩水甘油基的1官能环氧树脂。
4.如权利要求3所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量％，[B]的配合量为10～40质量％。
5.如权利要求1或2所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[B]为具有2个以上4元环以上的环结构、并且具有与环结构直接相连的胺型缩水甘油基的2官能环氧树脂。
6.如权利要求5所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂总量100质量％，[B]的配合量为25～50质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的碳纤维增强复合材料用环氧树脂组合物，其中，[A]为四缩水甘油基-3，4’-二氨基二苯醚。
8.一种预浸料，所述预浸料是将权利要求1～7中任一项所述的环氧树脂组合物浸渍到碳纤维中而成的。
9.一种碳纤维增强复合材料，所述碳纤维增强复合材料是使权利要求8所述的预浸料固化得到的。
10.一种碳纤维增强复合材料，所述碳纤维增强复合材料含有将权利要求1～9中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的树脂固化物和碳纤维。
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