CN102820497A - 一种二氧化钛催化的电池、及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发电装置，具体地说，本发明涉及一种二氧化钛(TiO2)薄膜催化的废水有机物电池。本发明通过在导电玻璃上涂覆一层纳米级的TiO2薄膜做阳极，与阴极组成电池，既能处理废水中的有机物，又能实现生物能源的回收利用，转化为电能。该电池具有良好的能量转化效率，其性能大幅度优于现有微生物废水电池的性能，电流性能提高了约10²～10³倍。而且，电池结构简单，操作方便，控制容易，应用广泛。

Description

一种二氧化钛催化的电池、及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种发电装置，具体地说，本发明涉及一种二氧化钛(TiO2)薄膜催化的废水有机物电池。

背景技术

近年来，随着人口激增和工业的迅猛发展，大量含有有毒有害的有机废水进入水体环境。根据2009年《中国环境状况公报》公布的统计结果，2009年，中国全年向环境排放各类废水高达589.2亿吨，其中有机污染物以化学需氧量计，达到1277.5万吨。大量废水排入环境，不仅造成了严重的环境污染，而且造成生态破坏。废水中的有机物还是重要的能源，按照日本能源协会的统计，全世界每年由于废水排放损失的有机质能达全世界每年所需全部能量的三分之一，世界每年由于废水排放所造成的有机物能源流失达130×1018焦耳，相当于全球全年所需全部能量的三分之一(450×1018焦耳)。目前，广泛采用的有机废水处理技术主要是好氧生物处理和厌氧生物处理；前者要消耗大量的能量，且运行费用高，后者运行费较低，但反应时间长，占地面积大。

有机废水中的有机物又是能源，回收这些能源有助于克服传统污水生物处理的固有缺点，并从根本上缓解当今人类面临的水污染与能源短缺问题。通过设计一种电池，将废水中的有机物在电池中“燃烧”，把化学能转化为电能，则既可以实现有机物的处理，又可以直接快速实现能源的回收利用。

根据原电池的反应原理，对于葡萄糖的分解反应：

C6H12O6+6O2＝6CO2+6H2O

可以设计两个原电池的半反应

阳极反应

阴极反应

如何设计出能够用于废水处理和能源利用的原电池成为解决问题的关键。早在1991年，德国科学家Habermann和Pommer尝试了利用微生物技术建立了有机污水处理和能量回收的电池装置——微生物废水燃料电池(Habermann W.，Pommer E.H.，Biological Fuel Cells with SulphideStorage Capacity.Applied Microbiology and Biotechnology，1991，35，128-133.)。这种电池以废水有机物的微生物反应为基础，通过在阳极上发生微生物作用下有机物的氧化反应，阴极上发生氧气的还原反应，来组成原电池，以进行有机物的处理和能量的直接快速回收利用。微生物废水燃料电池集电能产生和废水处理于一体，打破了传统的污水处理理念，实现了污水处理的重大革新，因而引起了人们的极大关注(关毅，张鑫，微生物燃料电池，化学进展，2007，19(1)，74-79)。

微生物废水燃料电池的本质是在缺氧条件下，利用微生物在阳极附近代谢有机物的过程中，把有机物的电子传递到阳极表面，然后转移到阴极，进行发电的过程。因此，影响微生物废水燃料电池性能的最主要因素是生物体系的电子传递效率。由于微生物体系的电子传递过程是由系列微生物体及其细胞体系共同完成的，微生物体系缓慢的电子传递速率导致微生物燃料电池的电池效率低下，因而微生物燃料电池至今鲜见应用案例。文献报道，现有微生物废水燃料电池其最大输出功率密度一般处于几到几十mWm-2范围，电流也处于几到几十mAm-2范围(谢晴，杨嘉伟，王彬，冷庚，但德忠，用于污水处理的微生物废水燃料电池研究最新进展，水处理技术，2010，36(3)，10-16)。微生物燃料电池电子传递效率低下的问题是微生物燃料电池今后需要突破的瓶颈。此外，微生物废水燃料电池操作复杂，需要分别控制阳极和阴极缺氧和耗氧过程，而且还存在微生物反应启动时间长，运行条件苛刻等不足。

太阳光的利用一向是很吸引人的，由于太阳能取之不尽，用之不竭。长期以来，科学家一直在努力研究太阳光的利用，把太阳光转换成热、电、化学能等。近年来，科学家提出了利用太阳光催化处理废水中的有机污染物，净化环境的思路。一些科学家发明了利用纳米TiO2作为催化剂，利用太阳光催化的处理污染物的新方法(王犇，周产力，TiO2光催化降解有机物研究进展，工业水处理，2004，24(5)，17-20；刘亚子，孙成，洪军，TiO2光电催化技术降解有机污染物研究进展，环境科学与技术，2006，29(4)，109-111；张万忠，乔学亮，邱小林，陈建国，罗浪里，纳米二氧化钛的光催化机理及其在有机废水处理中的应用，人工晶体学报，2006年05期)。纳米TiO2作为一种半导体材料，在光照下(主要是紫外光)，能产生电子和空穴；产生的空穴及其间接转化的羟自由基(·OH)具有很高的氧化性，能够迅速氧化几乎所有的有机物，使其变成二氧化碳和水。

因此，本发明在利用纳米二氧化钛(TiO2)为催化剂对废水有机物进行太阳光催化的基础上，开发纳米TiO2催化的废水有机物电池来代替微生物废水燃料电池的阳极，在工业上具有十分广阔的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种TiO2光催化的电池。所述电池包括阳极，阴极和电解质，其中，阳极含TiO2，阴极为铂/铂黑电极。

在本发明的一个优选方案中，所述TiO2为纳米TiO2薄膜。

本发明还提供了上述纳米TiO2光催化的电池的制备方法。本发明将纳米TiO2搭载在导电的透明玻璃上，做成电池的阳极，组成纳米TiO2光阳极，并以铂/铂黑电极做阴极，构成原电池。

另外，本发明还提供了上述TiO2光催化的电池在有机废水废液处理、能源回收或对外发电上的应用。

在本发明的一个优选方案中，所述原电池是光催化废水有机物电池。在更优选的方案中，所述电池为单电池或多个串联的单电池，其中尤其优选四个串联的单电池。

本发明电池利用阳极纳米TiO2光催化过程能够快速氧化有机物，并将氧化过程产生的电子直接快速通过导电玻璃传递到阴极，可以将废水中有机物的化学能转化成电能，既实现废水的处理，又能对外发电，可以应用于几乎所有的有机废水的处理和发电。

另外，本发明提供了上述纳米TiO2光催化的电池的用途。所述电池既能处理废水有机物，又能回收生物能源，对外发电。

基于纳米TiO2光催化技术初步设计的光催化废水有机物电池，不仅能利用室外太阳光进行废水处理，而且还能快速直接回收化学能发电，是一种有良好应用前景的废水处理与电能回用技术。同时它与现有微生物废水燃料电池相比还有如下优点：

1、电池性能高。光催化废水有机物电池其输出电流和功率密度处于Am^-2、Wm^-2级别，而微生物废水燃料电池大多处于几到几十mAm^-2、mWm^-2级别，二者差异约10²～10³倍。

2、电池结构简单，操作方便，控制容易。微生物废水燃料电池的阳极需要控制缺氧条件，其阴极需要控制好氧条件，其反应体系则需要控制特定微生物菌群的生长，极其复杂。

3、应用范围广。该装置可用于各类有机废水的处理和发电，甚至在未来的太空站尿液等生活废水的处理和灭菌中也有应用可能。

4、是一种有利用太阳光处理废水和发电前景的技术。尽管纳米TiO2仅能吸收太阳光小于5％的紫外光，但是通过对TiO2的改性，可以拓展其可见光的响应，增加其太阳光的利用。此外研制新型的可见光响应的光阳极也是实现太阳光处理废水和发电的重要途径。

附图说明

图1表示纳米TiO2薄膜材料的场发射扫描电镜照片(1为本实验室制备，2为复旦大学制备)。

图2表示TiO2太阳光光催化废水有机物电池示意图。

图3表示TiO2太阳光光催化废水有机物电池四池串联电池示意图。

图4表示光催化废水有机物电池放电性能，A为电池的极化曲线，B为电池的功率密度曲线。模拟废水0.1mol/L乙酸，电解质0.1mol/L Na2SO4。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

1.实验材料和方法

1.1材料与仪器

电化学工作站CHI 660C，CH Instruments，Inc.，上海辰华仪器有限公司

铂黑/铂电极由上海精密仪器有限公司加工完成。

模拟太阳光光源，XQ350W氙灯光源，上海蓝晟电子有限公司

紫外光源(中心波长254nm，型号G4T5)购于通用电气公司，

丝网印刷设备由上海必达印刷实业有限公司提供，丝网与刷子的材料分别为聚酯和橡胶，丝网目数为140目。

导电玻璃为掺F的SnO2玻璃，方块电阻为12Ω，购于创大太阳能有限公司。

纳米TiO2德国Degussa公司生产，型号P25，平均粒径为25nm，比表面积50m2/g，锐钛矿和金红石相混合结构，购于上海海逸科贸有限公司。

松油醇，乙基纤维素、葡萄糖、乙酸等购于上海国药集团化学试剂公司

有机废水来自某化工公司排放的实际废水，城市污水来自闵行污水处理厂进水口，尿液取自七宝中学学生。

蔬菜水果购自七宝中学附近的菜市场，由果汁机榨汁，饮料购自七宝中学内商店。

1.2实验方法

电池的电流电压性能(J-V)由计算机控制的电化学工作站测量，由电池的电流电压性能(J-V)曲线，可以获得电池的开路电压(VOC)、短路电流(JSC)，最大输出功率密度(Pmax或JVmax)，填充因子(ff)等电池参数。

电池性能的表征在单池反应池中进行，电池溶液为含有有机物或废水的溶液25ml，电解质为Na2SO4。光源采用模拟太阳光，辐照强度100m mWcm-2(AM1.5)或紫外光(中心波长254nm)辐照强度3.7mWcm-2。阴极附近通入O2或空气，气量控制为100ml/min。

实验中，所采用的纳米TiO2薄膜电极除在用于单电池性能表征外，均采用本实验室制备的纳米TiO2薄膜电极。采用单电池进行电池性能表征时，为了确保数据的准确性，采用了复旦大学先进材料实验室制备的纳米TiO2薄膜电极。

2、实施例

实施例1纳米TiO2薄膜的制备及其光催化处理有机废水

本实验室的制备方法参考文献(东梅，冯树京等，化学工程师，2006，(11)46-47)，制备方法如下：

先将1g乙基纤维素溶解在7g松油醇中，然后加入工业商品P25纳米TiO₂粉2g，并加少量的乙醇，将混合物在玛瑙研钵中研磨半小时至均匀，得到纳米TiO2膜膏。

通过丝网印刷将纳米TiO₂膏印刷到导电玻璃上。将印刷得到的TiO₂薄膜在室温下晾干约30min，然后放在马弗炉520℃烧结2h，升温速度为10℃/min，待温度降至室温时取出。

附图1给出了由本发明制备和复旦大学先进材料实验室制备的纳米TiO₂薄膜材料的场发射扫描电镜照片(JSM-7401F，JEOL Ltd.，Japan)。由电镜照片可见，由本发明制备的和复旦大学先进材料试验室制备的纳米TiO₂薄膜材料，均为多孔微结构，具有相似的微观结构。

以亚甲基蓝作为模拟有机污染物，采用紫外灯作为光源(辐照强度3.7mWcm^-2)。分别取25ml初始浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液于两个石英池中，一个石英池放入纳米TiO₂光催化剂薄膜进行光催化实验，另一个做光解空白对照实验，反应五小时后，放入纳米TiO₂光催化剂薄膜的池子褪色。用分光光度计每隔1h测定一次亚甲基蓝在664nm的吸光值。当有纳米二氧化钛光催化剂存在时，亚甲基蓝的脱色率达到了93.1％，而单纯的光解亚甲基蓝的脱色率仅为16.5％。当有纳米二氧化钛光催化剂存在时，亚甲基蓝的COD去除率达91.4％，而单纯的光解亚甲基蓝的脱色率仅为42.8％(见表1)。

表1亚甲基蓝光催化COD的变化

上述实验表明，本发明制备的纳米TiO₂薄膜具有良好的光催化活性，能够降解有机污染物，与文献报道一致。

实施例2：纳米TiO2光催化废水有机物电池的制备

如附图2所示，将印刷在导电玻璃上的纳米TiO2薄膜做阳极，铂黑电极为阴极，反应池中放入含有电解质的废水有机物(如醋酸)，打开光源照射到纳米TiO2薄膜，就构成了光催化废水有机物电池。

当紫外光照射到薄膜电极(阳极)表面的纳米TiO2催化剂时，纳米TiO2价带上的电子被激发，跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴。产生的空穴及其间接转化的羟自由基(·OH)，有极强的氧化作用，能够迅速氧化吸附在纳米TiO2表面的醋酸分子，生成CO2和H⁺，H⁺则随后在溶液中向阴极迁移。跃迁的电子则通过阳极的导电玻璃自发地向电位高的铂黑电极(阴极)转移，在阴极上与氧气发生还原反应，从而形成电流回路构成电池。

本发明先制备单池电池。反应器支架由有机玻璃加工而成，每个单池电池均由由石英玻璃制成，池体积20×40×50mm，TiO2薄膜有效面积为1cm²，铂黑/铂电极有效面积1cm²，将阳极和阴极均插入石英反应池中，电极间距5mm。演示实验装置由四套上述单一反应池串联构成，指示灯为LED光源。附图3给出了实验的四池串联电池示意图。

该串联电池可以用于各类有机废水、生物质(如果汁、饮料)等有机物的处理和发电。在模拟太阳光条件下，电池的有机物底物为0.1mol/L乙酸，紫外光条件下的底物是可口可乐，电解质为0.1mol/L Na2SO4。无论是紫外光还是模拟可见光，均能驱动LED光源发光。在太阳光下，电池有机物底物是0.1mol/L乙酸，电解质Na2SO4为0.1mol/L。可见室外太阳光太阳光能够驱动LED光源发光。本发明实验表明纳米TiO2光催化废水有机物电池能够实现在太阳光催化下对于有机物的处理和发电。

实施例3纳米TiO2光催化废水有机物电池的性能测试

本发明采用单池电池，利用电化学工作站对电池的性能进行表征。

以模拟废水0.1mol/L乙酸(含0.1mol/L Na2SO4电解质)作为有机物底物，以纳米TiO2光催化阳极和铂黑阴极构成光催化废水有机物电池，采用电化学工作站测得的电池极化曲线和功率密度曲线(见附图4)。电池的极化曲线给出了放电时，电压与电流之间的变化关系。由极化曲线可见，以乙酸作为燃料的电池，其开路电压(V_oc)达到1.45V，短路电流(J_SC)为4.358A/m²。由功率密度曲线可见，电池的最大输出功率密度(P_max)4.66W/m²。

电池的填充因子(ff)表示电池实际最大输出功率与其理论最大输出功率之比，可由下列公式计算得到：

$\mathrm{ff}=\frac{J_{\max }{V}_{\max }}{J_{\mathrm{sc}}{V}_{\mathrm{oc}}}$

J_max和V_max分别为电池电池功率你度曲线的最大峰值对应的电流和电压。由公式可计算得出，该条件下光催化废水有机物电池的ff为0.7376，该数值表明电池有着良好的电池输出性能。

下面考察电解质浓度和有机物浓度对纳米TiO2光催化废水有机物电池性能的影响。

电解质作为电池的重要组成之一，起着提高导电率，增加导电的作用。表2给出了以0.1mol/L葡萄糖模拟废水为底物，以Na₂SO₄作电解质，不同浓度Na₂SO₄电解质对光催化电池性能的影响。由表2可见，电池的主要性能随着电解质浓度的增加而增加，表明提高电解质的浓度，有利于降低电池内阻，提高电池性能。当电解质浓度为零时，电池的开路电压尽管有一定的数值，但短路电流很小，表明电池内阻很大，因而输出功率较低。因此在电池中添加一定浓度的Na₂SO₄电解质，能够提高电池的性能。

表2.电解质浓度对电池的性能的影响(0.1mol/L葡萄糖为底物)

表3给出了三种模拟有机物乙酸、葡萄糖、尿素废水，在不同浓度条件下(以0.1mol/L Na2SO4为电解质)在光催化废水有机物电池中的电池性能。由表3可见，无论是由乙酸还是葡萄糖，还是尿素为底物构成的光催化废水有机物电池均表现出良好的电池性能。当有机物底物浓度为0.1mol/L时，其最大输出功率密度分别可达4.661W m^-2，1.490W m^-2，0.883W m^-2，最大短路电流达到4.358A m^-2，3.255A m^-2和0.892A m^-2。

三种不同的有机物，表现出了不同的电池性能，其中在同样浓度条件下，乙酸表现出更好的电池性能。这可能是由于乙酸与葡萄糖分子相比，分子更小，因而在同样情况下，光阳极表面能够吸附更多的乙酸分子，有更多乙酸分子发生电极反应，从而能够转移更多的电子有关。尿素与葡萄糖相比，尽管也属于小分子，但是由于尿素难于氧化，因此产生的电池电流相对较小，电池性能也相对较低。

表3.有机物浓度及种类对电池性能的影响(0.1mol/L Na₂SO₄为电解质)

本发明还研究了模拟太阳光及紫外光条件下，不同实际废水的电池性能。表4给出了由紫外光作为光源的实际废水、尿液以及自己榨制的果汁、饮料等构成的光催化废水有机物电池的性能。由表4可见，在紫外光下，包括工业废水、尿液废水、果汁、饮料等8种实际废水，均表现出了良好的发电性能，至于不同废水、果汁、饮料之间的差异上有待于进一步探讨。

表4实际有机废水的电池性能(紫外光，0.1mol/L Na₂SO₄为电解质)

表5给出了由模拟太阳光作为光源的果汁、饮料等构成的光催化废水有机物电池的性能，由表5可见，在模拟太阳光下，有机废水同样能表现出了良好的发电性能。

表5实际有机废水的电池性能(模拟太阳光，0.1mol/L Na₂SO₄为电解质)

上述实验表明利用本发明设计的光催化废水有机物电池装置应用于实际废水的处理和发电是可行的。

表2-5给出了光催化废水有机物电池在不同的实验条件和不同的实验废水中的发电性能。由表2-5可见，在本实验条件下，光催化废水有机物电池其短路电流(J_sc/A m^-2)和最大功率密度(P_max/W m^-2)的取值均处于个位数范围。表6汇总了现有微生物废水燃料电池的部分电池参数以及本实验几个典型电池的性能。现有微生物废水燃料电池其最大输出功率密度一般处于几到几十mW m^-2范围，电流也处于几到几十mA m^-2范围，与现有文献报道的微生物废水燃料电池相比，本发明的光催化废水有机物电池有良好的电池性能，其电池性能提高了10²～10³倍，这与本实验电池在光催化氧化过程中，电子在电极表面形成和传递较微生物电极表面更为直接和快速有关。说明利用纳米TiO2光催化技术设计的光催化废水有机物电池较微生物废水燃料电池说明更有发展前途。

表6.本研究的光催化电池及常见微生物燃料电池的性能

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种TiO2光催化的电池，包括阳极、阴极和电解质，其中阳极含TiO2。

2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述TiO2为纳米TiO2薄膜，阴极为铂/铂黑电极。

3.一种如权利要求2所述的电池的制备方法，将纳米TiO2薄膜搭载在导电的透明玻璃上，做成电池的阳极，组成纳米TiO2光阳极，并以铂/铂黑电极做阴极，构成原电池。

4.一种如权利要求1所述的电池在有机废水废液处理、能源回收或对外发电上的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电池为TiO2光催化废水有机物电池。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述电池为电池或多个串联的单电池。

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