CN102827707A

CN102827707A - 一种等离子刻蚀残留物清洗液

Info

Publication number: CN102827707A
Application number: CN2011101629587A
Authority: CN
Inventors: 孙广胜; 刘兵; 彭洪修
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明公开了一种含氟的半导体工业中等离子刻蚀残留物清洗液，该清洗液组合物含有：a)有机溶剂 5％～75％；b)水 10％～50％；c)氟化物 0.1％～20％；d)有机胺 0.1％～20％；e)氨基酸 0.1％～10％；f)胍类 0.01％～5％，优选0.05％～2％；g)苯并三氮唑及其衍生物 0.01％～5％。本发明的清洗液组合物可有效地清洗半导体制造过程中等离子刻蚀残留物，对于基材如低介质材料(SiO₂、PETEOS)和一些金属物质(如Ti，Al，Cu)等具有较低的蚀刻速率，同时具有抑制铝铜合金流电腐蚀的能力，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种等离子刻蚀残留物清洗液

技术领域

本发明涉及一种等离子刻蚀残留物清洗液。

背景技术

在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，光阻层材料的残留物需彻底除去。至今在半导体制造工业中一般使用两步法(干法灰化和湿蚀刻)除去这层光阻层膜。第一步利用干法灰化除去光阻层(PR)的大部分；第二步利用缓蚀剂组合物湿蚀刻/清洗工艺除去且清洗掉剩余的光阻层，其步骤一般为清洗液清洗/漂洗/去离子水漂洗。在这个过程中只能除去残留的聚合物光阻层和无机物，而不能攻击损害金属层如铝层。

现有技术中典型的清洗液有以下几种：胺类清洗液，半水性胺基(非羟胺类)清洗液以及氟化物类清洗液。其中前两类清洗液需要在高温下清洗，一般在60℃到80℃之间，存在对金属的腐蚀速率较大的问题；而现存的氟化物类清洗液虽然能在较低的温度(室温到50℃)下进行清洗，但仍然存在着各种各样的缺点，例如不能同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，从而改变半导体结构；另一方面由于其较大蚀刻速率，清洗操作窗口比较小等。US 6,828,289公开的清洗液组合物包括：酸性缓冲液、有机极性溶剂、含氟物质和水，且pH值在3～7之间，其中的酸性缓冲液由有机羧酸或多元酸与所对应的铵盐组成，组成比例为10∶1至1∶10之间。如US 5,698,503公开了含氟清洗液，但大量使用乙二醇，其清洗液的粘度与表面张力都很大，从而影响清洗效果。如US 5,972,862公开了含氟物质的清洗组合物，其包括含氟物质、无机或有机酸、季铵盐和有机极性溶剂，pH为7～11，由于其清洗效果不是很稳定，存在多样的问题。对于金属铝铜流电腐蚀的问题，前两类清洗液，主要采用减少清洗液中水分含量和增加溶剂漂洗来解决，而减少水的含量不利于无机残留物的去除。而氟类清洗液由于其生产和使用的时间相对较短，这方面的研究还有待进一步探索。

因此尽管已经揭示了一些清洗液组合物，但还是需要而且近来更加需要制备一类更合适的清洗组合物或体系，适应新的清洗要求，比如环境更为友善、低缺陷水平、低刻蚀率、较大操作窗口和抑制铝铜流电腐蚀等等。

发明内容

本发明的目的是为了解决如何安全、健康和有效的清洗半导体工业中等离子刻蚀残留物，并提供了一种安全有效的清洗液组合物。

本发明是一种用于半导体工业中等离子刻蚀残留物的清洗液组合物，其包括有机溶剂、水、氟化物、有机胺、氨基酸、胍类和苯并三氮唑及其衍生物。其中胍类和苯并三氮唑及其衍生物复配的金属防腐蚀体系，更加有效地抑制了金属铝铜的流电腐蚀，所述的清洗液组合物重量百分比含量为：

a)有机溶剂 5％～75％；

b)水 10％～50％；

c)氟化物 0.1％～20％；

d)有机胺 0.1％～20％；

e)氨基酸 0.1％～10％；

f)胍类 0.01％～5％，优选0.05％～2％；

g)苯并三氮唑及其衍生物 0.01％～5％，以上含量均为重量百分比含量。

本发明所述的有机溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醚中的一种或多种。所述的亚砜较佳的为二甲基亚砜、二乙基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的吡咯烷酮较佳的为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮和N-羟乙基吡咯烷酮中的一种或多种；所述的咪唑啉酮较佳的为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述的酰胺较佳的为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述的醚较佳的为乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚和三丙二醇单烷基醚中的一种或多种。其中，所述的乙二醇单烷基醚较佳的为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的二乙二醇单烷基醚较佳的为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的丙二醇单烷基醚较佳的为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的二丙二醇单烷基醚较佳的为二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述的三丙二醇单烷基醚较佳的为三丙二醇单甲醚。所述的溶剂的含量较佳的为质量百分比5～75％。

本发明所述的氟化物较佳地为氟化氢、或氟化氢与碱形成的盐。该碱可以是氨水、季胺氢氧化物和醇胺。氟化物较佳地为氟化氢(HF)、氟化铵(NH₄F)、氟化氢铵(NH₄HF₂)、四甲基氟化铵(N(CH3)₄F)或三羟乙基氟化铵NCH2OH₃HF中的一种或多种。所述的氟化物的含量较佳的为质量百分比0.1～20％。

本发明还可进一步含有水。

本发明所述的有机胺为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺一种或多种。优选五甲基二乙烯三胺、三乙胺和三乙醇胺的一种或多种。所述的有机胺的含量较佳的为质量百分比0.1～20％。

本发明所述的氨基酸为2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亚氨基二乙酸，氨三乙酸或乙二胺四乙酸中的一种或多种。优选2-氨基乙酸和亚氨基二乙酸。本发明所述的氨基酸的含量较佳的为质量百分比0.1～10％。

本发明所述的胍类是指含有胍基的物质。所谓胍基是指一个碳原子与三个氮原子连接，并且其中一个氮原子以双键与碳相连，其余两个以单键相连。如下式1所示：

式1

较佳地为四甲基胍、碳酸胍、醋酸胍、3-胍基丙酸、聚六亚甲基胍和对胍基苯甲酸。本发明所述的胍类的含量较佳的为质量百分比0.01％～5％，优选0.05％～2％。

本发明中所述的苯并三氮唑类腐蚀抑制剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑中的一种或多种。

本发明的积极进步效果在于：本发明清洗液组合物能在一个温度比较大的范围内发挥作用，一般在室温到55℃范围内，并且能用于很广的领域中，比如批量浸泡式/批量旋转式/单片旋转式，采用了胍类和苯并三氮唑及其衍生物复配的金属防腐蚀体系，更加有效地抑制了金属铝铜的流电腐蚀，提供较大的漂洗窗口。

本发明的清洗液组合物还可有效地清洗金属和半导体制造过程中等离子刻蚀残留物，而且不会侵蚀SiO₂、离子增强四乙氧基硅烷二氧化硅(PETEOS)、硅、低介质材料和一些金属物质(如Ti，Al，Cu)。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步阐述本发明。按照表1列举的组分简单混合来配出溶液。

表1：实施例1～26

我们选用了上表中一些实施例进行了性能测试，结果见下表。

表2 部分实施例性能测试结果一览

溶液的金属腐蚀速率测试方法：

1)利用Napson四点探针仪测试4＊4cm铝空白硅片的电阻初值(Rs1)；

2)将该4＊4cm铝空白硅片浸泡在预先已经恒温到35℃的溶液中30分钟；

3)取出该4＊4cm铝空白硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Napson四点探针仪测试4＊4cm铝空白硅片的电阻值(Rs2)；

4)重复第二和第三步再测试一次，电阻值记为Rs3；

5)把上述电阻值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。

溶液的非金属腐蚀速率测试方法：

1)利用Nanospec6100测厚仪测试4＊4cm PETEOS硅片的厚度(T1)；

2)将该4＊4cmPETEOS硅片浸泡在预先已经恒温到35℃的溶液中30分钟；

3)取出该4＊4cmPETEOS硅片，用去离子水清洗，高纯氮气吹干，再利用Nanospec6100测厚仪测试4＊4cmPETEOS硅片的厚度(T2)；

4)重复第二和第三步再测试一次厚度记为T3；

5)把上述厚度值和浸泡时间输入到合适的程序可计算出其腐蚀速率。

晶圆清洗的方法：

1)将待清洗的晶圆放入预先已经恒温到35℃的溶液中；

2)按照金属线浸泡20分钟、通道和金属垫浸泡30分钟的原则浸泡晶圆；

3)浸泡时间到后，取出该晶圆，用去离子水清洗，高纯氮气吹干后；送SEM测试。

从表2中可以看出：本发明的清洗液组合物对半导体制成中所用的金属(如金属铝)和非金属(如PETEOS)基本不会侵蚀，其腐蚀速率均小于半导体业界通常所要求的2埃每分钟。用该溶液对等离子刻蚀残留物进行清洗发现，其等离子刻蚀残留物均被去除，而且没有腐蚀金属和非金属。

综上，本发明的优势是：

1.溶液的清洗能力强，能对金属线(Metal)/通道(Via)/金属垫(Pad)晶圆清洗

2.能同时控制金属和非金属的腐蚀速率，

3.具有抑制铝铜合金流电腐蚀的能力，提供较大的漂洗窗口

4.较大的操作窗口，能同时适用于批量浸泡式(wet Batch)/批量旋转喷雾式(Batch-spray)/单片旋转式(single wafer tool)。

Claims

1.一种等离子刻蚀残留物的清洗液，其包括：有机溶剂、水、氟化物、有机胺、氨基酸、胍类和苯并三氮唑及其衍生物。

2.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述有机溶剂的含量为5～75wt％；所述水的含量为10～50wt％；所述氟化物的含量为0.1～20wt％；所述有机胺的含量为0.1～20wt％；所述氨基酸的含量为0.1～10wt％；所述胍类的含量为0.01～5wt％；所述苯并三氮唑及其衍生物的含量为0.01～5wt％。

3.如权利要求2所述清洗液，其特征在于，所述胍类的含量为0.05～2wt％。

4.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述有机溶剂为选自亚砜、砜、咪唑烷酮、吡咯烷酮、咪唑啉酮、酰胺和醚中的一种或多种。

5.如权利要求4所述清洗液，其特征在于，所述亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜和甲乙基亚砜中的一种或多种；所述砜为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述吡咯烷酮为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮和N-羟乙基吡咯烷酮中的一种或多种；所述咪唑啉酮为1，3-二甲基-2-咪唑啉酮；所述酰胺为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；所述醚为乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚和三丙二醇单烷基醚中的一种或多种。

6.如权利要求5所述清洗液，其特征在于，所述乙二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种；所述二乙二醇单烷基醚为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单丁醚中的一种或多种；所述丙二醇单烷基醚为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述二丙二醇单烷基醚为二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种；所述三丙二醇单烷基醚为三丙二醇单甲醚。

7.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢、或氟化氢与碱形成的盐。

8.如权利要求7所述清洗液，其特征在于，所述碱是氨水、季胺氢氧化物和醇胺。

9.如权利要求7所述清洗液，其特征在于，所述氟化物为氟化氢、氟化铵、氟化氢铵、四甲基氟化铵或三羟乙基氟化铵NCH2OH₃HF中的一种或多种。

10.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述有机胺为二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺、多乙烯多胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、三丙胺，N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和三乙醇胺一种或多种。

11.如权利要求10所述清洗液，其特征在于，所述有机胺为五甲基二乙烯三胺、三乙胺和三乙醇胺的一种或多种。

12.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述氨基酸为2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亚氨基二乙酸，氨三乙酸或乙二胺四乙酸中的一种或多种。

13.如权利要求12所述清洗液，其特征在于，所述氨基酸为2-氨基乙酸和亚氨基二乙酸。

14.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述胍类为含有胍基的物质，所谓胍基为一个碳原子与三个氮原子连接，并且其中一个氮原子以双键与碳相连，其余两个以单键相连，如下式1所示：

式1。

15.如权利要求14所述清洗液，其特征在于，所述胍类为四甲基胍、碳酸胍、醋酸胍、3-胍基丙酸、聚六亚甲基胍和对胍基苯甲酸。

16.如权利要求1所述清洗液，其特征在于，所述苯并三氮唑及其衍生物为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑中的一种或多种。