CN102827336B

CN102827336B - 一种生物质基酚醛树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102827336B
Application number: CN 201110163338
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 马继平; 王敏; 杜中田; 高进; 王峰
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-06-16
Also published as: CN102827336A

Abstract

一种生物质基酚醛树脂的制备方法，该方法以生物质基单体2,5-二甲酰基呋喃和酚为原料，在碱催化作用下，30-200^oC，氮气保护下进行加成、缩合反应1-10h，真空蒸馏法除去反应体系中的水及其它杂质，得到2,5-二甲酰基呋喃替代甲醛的新型酚醛树脂高品质的产品。该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。

Description

一种生物质基酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合物材料和化学化工领域，具体地，涉及2，5-二甲酰基呋喃和酚在碱催化作用下加成、缩合，制备高品质2，5-二甲酰基呋喃替代甲醛的生物质基的新型酚醛树脂高分子材料的方法。

背景技术

酚醛树脂(PF)是应用最为广泛的人工合成树脂之一，已被广泛应用于社会生活中的各个领域。目前，PF已广泛应用于复合材料、胶粘剂、涂料和泡沫塑料等领域，尤其在学校、机场、汽车、电子、交通运输和医院等公共基础设施以及航空、航天和航海等国防领域的应用越来越多。甲醛或者多聚甲醛的水溶液是制备传统PF的关键单体，需求量大。一方面，这些单体主要依赖于石油等化石资源，而煤、石油和天然气等化石资源储量有限，且不可再生；另一方面，由于甲醛的挥发性和剧毒性，在使用的过程中严重污染了环境，对人的健康造成了潜在的威胁，因此研究和探索新的、环境友好的可再生单体原料，替代化学品甲醛，具有重要的意义和前景。

生物质是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，也是太阳能转化和储存的重要形式。自然界每年通过光合作用可合成1700亿吨生物质，其中木质素、纤维素、半纤维素、葡萄糖和果糖等碳水化合物约占75％，资源量大。5-羟甲基糠醛，是重要生物质炼制平台化合物之一，可由果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物经过脱水等化学转化过程制得。近年来，5-羟甲基糠醛的制备和获得方法，国内外学者已经展开了广泛而深入的研究，如B.X.Han(见Green Chem.2009，11，1746)、Y.D.Li(见Chemsuschem，2010，3，350)、Z.B.Zhao(见ChemSusChem 2011，4，131)、Z.C.Zhang(见Science，2007，316，1597)、J.Y.Ying(见Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，9345)、R.T.Raines(见J. Am.Chem.Soc.，2009，131，1979)等的研究工作。

2，5-二甲酰基呋喃可由5-羟甲基糠醛选择氧化制得并且已有一些报道，如V.V.Grushin(见Adv.Synth.Catal.2001，343，102)、C.Carlini(见Appl.Catal.，A2005，289，197)、O.C.Navarro(见Top.Catal.2009，52，304)、以及J.Xu(见Chemsuschem 2010，4，51.)等的研究工作。申请者对2，5-二甲酰基呋喃的制备方法也进行了大量研究，并且申请了相关专利(见中国专利：CN200810012159.X、CN2009100012844.7)。2，5-二甲酰基呋喃的应用研究报道主要集中在2，5-二甲酰基呋喃作为重要的医药中间体、大环配体等，到目前为止，以2，5-二甲酰基呋喃为单体的聚合技术与产品并不多见。考虑到2，5-二甲酰基呋喃含有两个活泼醛基基团，可作为甲醛的替代物，有可能应用于2，5-二甲酰基呋喃替代甲醛的生物质基新型酚醛树脂材料的制备。

本发明的研究思路是，开发一条生物质原料路线制备有机高分子材料的新方法；补充和部分替代不可再生的化石原料单体，得到具有重要应用前景的高分子材料，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的目的是，开发一条生物质资源为原料的高分子聚合材料制备方法，缓解、替代、补充化石资源的短缺，为特殊结构和用途的高分子材料合成，提供可持续发展的、环境友好的新技术和新方法。

具体地说，就是以碳水化合物经脱水和选择性氧化得到的2，5-二甲酰基呋喃为单体，在碱催化作用下，通过与酚的加成、缩合反应，以及产品的提纯和分离过程，制备出高品质2，5-二甲酰基呋喃替代甲醛的新型酚醛树脂产品，并对产品的结构和性能进行测试，为应用提供参考和依据。

一种生物质基酚醛树脂的制备方法，以2，5-二甲酰基呋喃和酚为原料，在碱催化作用氮气保护下进行加成、缩合反应，经过纯化分离，得到酚醛树脂产品。

反应原料中的酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基酚、愈创木酚、紫丁香酚中的一种或二种以上，酚和2，5-二甲酰基呋喃的用量的摩尔比0.5-20∶1。

使用的碱催化剂为氨水、碳酸纳、碳酸钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种或二种以上复合组分，催化剂用量为2，5-二甲酰基呋喃的0.1-10.0mol％。

2，5-二甲酰基呋喃与酚的加成、聚合反应过程分为两个阶段，第一阶段，2，5-二甲酰基呋喃的水溶液与酚和碱催化剂的水溶液进行混合预处理；

第一阶段预处理在氮气保护下进行，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-5h；

第二阶段，预聚物在高温下进行深度聚合；第二阶段深度聚合也在氮气保护下进行，反应温度为80-200℃，反应时间为0.5-5h。

聚合产物的纯化分离方法，是通过真空蒸馏法除去反应体系中的水及其它杂质，得到的酚醛树脂产品。

按照本发明提供的路线，加成和缩聚的单体原料之一为2，5-二甲酰基呋喃，此单体可经生物质碳水化合物的脱水和选择性氧化的过程获得，不具挥发性，无毒，环境友好。另一单体原料酚可以为愈创木酚、紫丁香酚，此单体也可由木质素加氢裂解等过程制得(见中国专利：CN200810230243.9)。因此，以此生物质来源的单体为原料，采用催化方法，将2，5-二甲酰基呋喃与酚反应，通过加成、缩聚反应，产物的纯化分离等步骤，得到高品质2，5-二甲酰基呋喃替代甲醛的新型酚醛树脂类聚合物新材料的技术和路线，是一条完全不同于、完全不依赖于石油等化石资源的环境友好的新技术路线。

按照本发明提供的方法，本发明采用的单体之一为2，5-二甲酰基呋喃，分子本身包含有呋喃环、醛基，因此采用了氮气保护和碱性催化剂，避免了在酸催化高温反应时呋喃开环和因空气混入导致的氧化等副反应发生，避免其他非定向的聚合过程，提高加成、缩聚反应的收率，确保能得到高品质的2，5-二甲酰基呋喃替代甲醛的新型酚醛树脂产品。

按照本发明提供的方法，本发明采用两阶段反应温度分别进行2，5-二甲酰基呋喃水溶液与酚和碱催化剂水溶液缓慢混合加成预处理，深度聚合反应。第一阶段可以确定最佳的反应温度、碱度，使得第二阶段聚合反应温和，避免了加成反应过程中剧烈放热，加成方式难以控制，得到的大部分是线性加成聚合产物，少量网状聚合产物。

按照本发明提供的方法，为了检验氮气保护下的加成、缩聚反应，原位真空减压蒸馏技术脱除反应体系中的水及其它杂质等关键要素的效果，本发明对最终聚合物的物理化学性质进行了测试，其中包括：采用气相色谱(用GC表示)内标法，测定聚合物中游离2，5-二甲酰基呋喃和酚的量，以检验聚合过程的效率。采用Brookfield DV-II+粘度计测定聚合物的粘度，以检验聚合物的聚合程度。采用凝胶渗透层析(用GPC表示)测定聚合物的分子量及多分散性指数，以检验聚合物的分子大小和分散性。采用核磁共振氢谱(用¹H NMR表示)、核磁共振碳谱(用¹³C NMR表示)，以确定和检验聚合物的结构。采用热分析-量热分析等技术，测定了聚合物的熔点(用Tm表示)、5％热失重温度(升温过程中失重率达到5％时的温度，用Td表示)、玻璃化转变温度(用Tg表示)等，以检验聚合物热稳定性。

本发明还具有如下特点：

体系能够高选择性，高转化率催化2，5-二甲酰基呋喃和酚制备高质量的2，5-二甲酰基呋喃替代甲醛的新型酚醛树脂，产物分离收率高。GC定量结果表明，聚合物中游离2，5-二甲酰基呋喃和酚的量很少，表明此过程聚合效率高。聚合物具有很大的粘度，表明分子量大。¹³C NMR表明生物质基酚醛树脂大部分为链式结构，少量网状结构存在。TG/DSC表明合成的该类生物质基酚醛树脂高分子材料具有很好的热稳定性。

该方法制备的产物收率高，产物易于分离，环境友好，具有很好的应用前景。

下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：

具体实施方式

实施例1：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，5mmol苯酚和0.5mmol氢氧化钠的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，40℃反应0.5h；然后升温到120℃，在该温度下反应3h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为90％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：6.50-7.00(m，benzene-H)，5.76(s，furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)；¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：36.4(-CH-)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_max/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表1。

表1：实施例1得到聚合物的物理化学性质测定结果

实施例2：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，40mmol对甲酚和0.05mmol碳酸钠的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，50℃反应1h；然后升温到100℃，在该温度下反应4h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为95％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：6.50-7.00(m，benzene-H)，5.76(s，furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)，2.35(s，-CH3)。¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：24.3(-CH₃)，36.4(-CH-)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_mmx/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表2。

表2：实施例2得到聚合物的物理化学性质测定结果

实施例3：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，100mmol对叔丁基酚和1mmol氢氧化钾的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，60℃反应5h；然后升温到180℃，在该温度下反应0.5h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为96％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：6.50-7.00(m，benzene-H)，5.76(s，furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)，1.34(s，-C(CH₃)₃-)。¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：36.4(-CH-)，31.4(-C(CH₃)₃-)，40.7(-C(CH₃)₃-)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_max/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274 and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表3。

表3：实施例3得到聚合物的物理化学性质测定结果

实施例4：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，80mmol愈创木酚和0.8mmol氨水的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，30℃反应2h；ol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，80mmol愈创木酚和0.8mmol氨水的水溶液50mL然后升温到110℃，在该温度下反应2h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为92％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：6.50-7.00(m，benzene-H)，5.76(s，furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)，3.73(s，-OCH₃)。¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：36.4(-CH-)，56.2(-OCH₃)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_max/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表4。

表4：实施例4得到聚合物的物理化学性质测定结果

实施例5：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，180mmol紫丁香酚和0.7mmol碳酸钾的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，80℃反应1h；然后升温到90℃，在该温度下反应3h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为94％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：6.50-7.00(m，benzene-H)，5.76(s，furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)，3.73(s，-OCH₃)。¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：36.4(-CH-)，56.2(-OCH₃)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_max/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274 and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表5。

表5：实施例5得到聚合物的物理化学性质测定结果

实施例6：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，10mmol邻甲酚和0.01mmol氢氧化镁的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，60℃反应3h；然后升温到140℃，在该温度下反应1h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为97％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：6.50-7.00(m，benzene-H)，5.76(s， furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)，2.35(s，-CH₃)。¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：24.3(-CH₃)，36.4(-CH-)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_max/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274 and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表6。

表6：实施例6得到聚合物的物理化学性质测定结果

实施例7：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，200mmol愈创木酚和1mmol氢氧化钡的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，70℃反应2h；然后升温到200℃，在该温度下反应5h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为93％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：6.50-7.00(m，benzene-H)，5.76(s，furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)，3.73(s，-OCH₃)。¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：36.4(-CH-)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_max/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表7。

表7：实施例7得到聚合物的物理化学性质测定结果

实施例8：将10mmol 2，5-二甲酰基呋喃的水溶液50mL，120mmol紫丁香酚和0.2mmol甲醇钠和0.2mmol碳酸钠的水溶液50mL，同时滴加到250mL四口圆底烧瓶中。在氮气保护下，50℃反应4h；然后升温到80℃，在该温度下反应1.5h。然后在减压条件下蒸馏除去反应体系中的水及其它杂质。冷却至室温，得到的聚合物为乳白色固体，在50℃下真空干燥12h。按照单体2，5-二甲酰基呋喃的投料量计算，该聚合物的摩尔收率为98％。核磁共振谱图测定结果及归属分析为：¹H NMR(TFA-d₁，ppm)：5.76(s，furan-H)，5.57(s，-CH-)，5.0(s，-OH)，6.50-7.00(m，benzene-H)。¹³C NMR(TFA-d₁，ppm)：36.4(-CH-)，56.2(-OCH₃)，107.4(C₃/C₄)，110-160(benzene-C)。红外谱图测定结果及归属分析为：FT-IR(KBr，ν_max/cm^-1)：3152和3126(呋喃环碳氢伸缩震动峰)；3031(苯环碳氢伸缩震动峰)；2942和2840(醛基质子伸缩震动和其变形震动的倍频耦合峰)；1668(羰基伸缩震动峰)；1605，1508和1459(芳香骨架震动峰)；1573(呋喃环双键伸缩震动峰)；1367(碳氢桥键伸缩震动峰)；1274 and 1214(呋喃环COC伸缩震动峰)；974，864，和763(2位和5位双取代的呋喃环弯曲震动峰)。其它物理化学性质见表8。

表8：实施例8得到聚合物的物理化学性质测定结果

本发明开发了一条生物质资源为原料的新型酚醛树脂制备技术和方法。在催化剂作用下，通过2，5-二甲酰基呋喃与酚的加成、缩聚、产品的分离提纯过程，高效、高品质制备出2，5-二甲酰基呋喃替代甲醛的新型酚醛树脂。改变酚单体和加成、缩聚条件，可以调节聚合物的粘度、分子量、熔点、降解温度和玻璃化转变温度，产品性能优异。为降低对石油资源的依赖，合成特殊结构和用途的生物基高分子材料，提供可持续发展的新技术和新方法，具有重要的意义和价值。

Claims

1.一种生物质基酚醛树脂的制备方法，其特征在于：以2,5-二甲酰基呋喃和酚为原料，在碱催化作用氮气保护下进行加成、聚合反应，经过纯化分离，得到酚醛树脂产品，

所述酚和2,5-二甲酰基呋喃的用量的摩尔比0.5-20：1；

所述2,5-二甲酰基呋喃与酚的加成、聚合反应过程分为两个阶段，第一阶段，2,5-二甲酰基呋喃的水溶液与酚和碱催化剂的水溶液进行混合预处理；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料中的酚为苯酚、邻甲酚、对甲酚、对叔丁基酚、愈创木酚、紫丁香酚中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

使用的碱催化剂为氨水、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠中的一种或二种以上复合组分，催化剂用量为2,5-二甲酰基呋喃的0.1-10.0mol%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：