CN102827145A - 一种新型氘代邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种新型氘代邻氨基苯甲酰胺化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种式I所示的化合物，其中，R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I、-CN或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4是Cl或Br；X取0~2的整数，且X+Y=3。本发明的化合物具有比以前化合物更高的防治无脊椎害虫药效，持效时间更长。本发明的化合物由于药效提高，减少了在使用过程中的施用量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物对环境的污染。本发明还提供所述化合物的制备方法和在防治无脊椎害虫中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物，具体涉及一种氘代邻氨基苯甲酰胺化合物，以及在农业和非农业环境中使用该化合物来防治无脊椎害虫如节肢动物的方法。
背景技术
无脊椎害虫如节肢动物的防治在实现高效农业的过程中是非常重要的。无脊椎害虫对生长着和储存后的农作物的危害会导致严重减产，从而增加消费者的费用。无脊椎害虫的防治在森林、温室作物、观赏植物、苗圃作物、储存食品和纤维产品、家畜、家庭生活，以及公共卫生与动物保健中也是重要的。虽然现在已经可以买到许多用于上述目的的产品，但是仍然需要更有效、低廉、低毒、对环境安全或具有不同作用方式的新化合物。
NL9202078公开了用作杀虫剂的N-酰基邻氨基苯甲酸衍生物，结构如下：
其中，尤其是，X是直接键；Y是H或C1-C3烷基；Z是NH2、NH(C1-C3烷基)或N(C1-C3烷基)；和R1至R2各自是H、卤素、C1-C3,烷基、苯基、羟基、C1-C3烷氧基或C1-C3酰氧基。
美国杜邦公司在此基础上加以结构改进，成功开发了杀虫剂氯虫苯甲酰胺（Chlorantraniliprole，化学名3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺），并已商业化应用。
然而我们在研究过程中发现，当这类化合物中的一些氢原子部分或全部被氘取代时，具有更高活性。
氘的重要特点是其在药物分子中的形状和体积与氢基本相同。也就是说，药物分子中的氢被选择性的替换为氘，氘代药物一般会保留原来药物的生物活性和选择性。但是，碳-氘健比碳氢键更加稳定，携带中子的氘与碳形成的碳-氘健在较低的频率震动，因而强于碳氢键。这一强度的增加可直接影响药物的吸收、分布、代谢和排泄等属性，从而提高药物的疗效、安全性和耐受性。因此理论认为，如果药物分子中的将被分解的一些特定碳-氢键氘代为碳-氘健后，将会延缓其分解过程，使氘代药物在生物体内的作用时间更长，效果优于原来药物。
本发明研究人员发现，当一类苯甲酰胺中部分甲基中的活泼氢被氘代后，具有比以前化合物更高的防治无脊椎害虫药效，持效时间更长。这样既能减少合成过程中废物，同进由于药效提高，减少了在使用过程中的施用量，从而降低对非靶标生物的毒性，提高安全性，减少残留药物对环境的污染。
本发明研究人员相信，随着研究的进一步深入进展，本发明技术方案中的这类氘代苯甲酰胺杀虫化合物相对全氢化合物在环境毒性、安全性，对一些特定靶标害虫的活性方面的更多的优点会陆续被发现。
发明内容
基于上述技术背景，本发明提供一种新的苯甲酰胺类化合物，这种化合物所对应的氘代化合物比以前没有氘代的苯甲酰胺化合物有更高的防治无脊椎害虫活性，同时本发明还提供该氘代化合物的合成方法和应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
提供一种式I所示的化合物
其中，R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I、-CN或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4是Cl或Br；X取0~2的整数，且X+Y=3。
本发明所述的苯甲酰胺类化合物，当X分别是0，1，2时对应为如下式（Ⅱ）~（Ⅳ）的化合物
鉴于成本、便于合成和／或生物活性等因素，本发明优选结构中R4是Cl的化合物，记作优选1。
所述优选1的化合物中，进一步优选结构中R3是Cl或Br的化合物，记作优选2。
所述优选2的化合物中，进一步优选结构中R2是Cl、-CN或Br的化合物，记作优选3。
所述优选3的化合物中，进一步优选结构中R1是CH3或Cl的化合物，记作优选4。
本发明式I的化合物，具体可以优选自以下化合物中的任意一种：
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是CF3和R4是Cl,X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是CF3和R4是Cl,X=2 Y=1；
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式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是Cl和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是CF3和R4是C1，X=0 Y=3；
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式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Br和R4是Cl，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Br和R4是Cl，X=1 Y=2；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Br和R4是Cl,X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Cl和R4是Cl,X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Cl和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是OCH2CF3和R4是C1，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是OCH2CF3和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是-CN、R3是Br和R4是Cl，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是-CN、R3是Br和R4是Cl，X=1 Y=2；或
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是-CN、R3是Br和R4是C1，X=2 Y=1。
本发明最优选的化合物是如以下式(V)-(X)所示的6个化合物：
本发明的化合物可以一种或多种立体异构体的形式存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域技术人员懂得，当一种立体异构体相对于其它异构体含量更多或从其它异构体中分离出来的时候，这个异构体可显示出更高的活性和／或表现出有利的效果。另外，本领域技术人员也知道如何分离、浓缩、和／或选择性的制备所述的立体异构体。因此，本发明包括式1的化合物或其农业上适合的盐。本发明化合物可以立体异构体的混合物、单一的立体异构体，或以光学上的活性体形式存在。
本发明还提供一种式I所示的化合物在农业上适用的盐。
所述的在农业上适用的盐是式I所示的化合物的酸加成盐。所述的酸可以是无机酸或有机酸。所述的无机酸可以选自氢溴酸、氢氯酸、硝酸、磷酸或硫酸；所述的有机酸可以选自乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。
本发明还提供所述化合物的两种制备方法。
第一种制备方法包括以下步骤：
1、氘代甲醇经氨化合成氘代甲胺，氘代甲胺和取代芳香苯甲酸经胺化得到取代芳香苯甲酰胺；反应过程如下，其中R1是CH3、F、Cl或Br；X取0~2的整数，且X+Y=3；
2、取代芳香苯甲酰胺经卤化合成含卤取代芳香苯甲酰胺；反应过程如下，其中R1定义同上；R2是F、Cl、Br、I、-CN或CF3；X取0~2的整数，且X+Y=3；
3、取代吡啶和肼合成取代肼基吡啶，然后与马来酸酯环合生成取代吡啶基二氢吡唑；反应过程如下，其中R4是Cl或Br；
4、取代吡啶基二氢吡唑的羟基被卤化合成卤代吡啶基二氢吡唑，卤代吡啶基二氢吡唑脱氢合成卤代吡啶基吡唑；反应过程如下，其中R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4定义同上；
5、步骤2得到的含卤取代芳香苯甲酰胺和步骤4得到的卤代吡啶基吡唑缩合生成目的产物氘代邻氨基苯甲酰胺化合物；反应过程如下，其中R1、R2、R3、R4、X和Y的定义同上。
第二种制备方法包括以下步骤：
1、氘代甲醇经氨化合成氘代甲胺，反应式如下，其中X取0~2的整数，且X+Y=3；
2、取代吡啶基吡唑酸与取代的氨基苯甲酸反应合成苯并恶嗪酮类化合物，反应过程如下，其中R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I、-CN或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4是Cl或Br；
3、步骤1中合成的氘代甲胺和步骤2中合成的苯并恶嗪酮类化合物反应得到式(I)的氘代邻氨基苯甲酰胺化合物，反应过程如下，其中R1、R2、R3、R4、X和Y的定义同步骤1和步骤2。
以上方法中所有原料化合物都是现有化合物，或者能够通过现有方法制备得到。
本发明还提供一种防治无脊椎害虫的组合物，它含有生物有效量的式I所示的化合物或其农业上适用的盐和选自表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的一种或两种以上的其他组分。
所述的农业上适用的盐是式I所示的化合物的酸加成盐。所述的酸可选自氢溴酸、氢氯酸、硝酸、磷酸或硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。
本发明所述的组合物还可以进一步含有至少一种其他生物活性化合物或制剂。
所述的至少一种其他生物活性化合物或制剂选自下述杀节肢动物剂：拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、类烟碱类、神经钠通道阻断剂、杀虫的大环内酯、γ-氨基丁酸拮抗剂、杀虫脲类或保幼激素模拟物。它们的具体实例包括爱福丁、乙酰甲胺磷、啶虫脒、amidoflumet、阿维菌素、印楝素、甲基谷硫磷、氟氯菊酯、联苯肼酯、噻嗪酮、呋喃丹、虫螨腈、氟啶脲、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼、噻虫胺、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪磷、除虫脲、乐果、苯虫醚、甲氨基阿维菌素，硫丹、高效氰戊菊酯、ethiprole、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟虫腈、flonicamid、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、flufenerim、氟虫脲、地虫磷、氯虫酰肼、氟铃脲、吡虫啉、恶二唑虫、丙胺磷、虱螨脲、马拉硫磷、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、灭多虫、蒙五一五、甲氧滴滴涕、久效磷、甲氧虫酰肼、硝虫噻嗪、双苯氟脲、noviflumuron、甲氨叉威、对硫磷、甲基对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、吡蚜酮、pyridalyl、蚊蝇醚、鱼藤酮、多杀菌素、spitomesifin、硫丙磷、虫酰肼、伏虫隆、七氟菊酯、特丁硫磷、杀虫畏、噻虫啉、噻虫嗪、硫双威、杀虫双、四溴菊酯、敌百虫、杀虫隆、涕灭威、甲氨叉威、克线磷、双甲脒、杀螨猛、乙酯杀螨醇、三环锡、开乐散、除螨灵、乙螨唑、喹螨醚、杀螨锡、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、哒螨酮或吡螨胺；或生物制剂。
所述生物制剂选自昆虫致病细菌、病毒和真菌；所述的昆虫致病细菌优选自苏云金杆茵aizawai变种、苏云金杆菌kurstaki变种或苏云金杆菌包囊的δ-内毒素；并且所述的昆虫致病病毒是杀虫的杆状病毒。
上述的至少一种其他生物活性化合物或制剂更优选自如下的杀虫剂、杀线虫剂、杀螨剂或生物制剂，包括氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氟氯氰菊酯、高效氰戊菊酯、氰戊菊酯、四溴菊酯、苯硫威、灭多虫、甲氨叉威、硫双威、噻虫胺、吡虫啉、噻虫嗪、恶二唑虫、多杀菌素、爱福丁、阿维菌素、甲氨基阿维菌素、硫丹、ethiprole、氟虫腈、氟虫脲、杀虫隆、苯虫醚、蚊蝇醚、吡蚜酮、双甲脒、苏云金杆茵、苏云金杆菌δ内毒素或食虫真菌。
所述的组合物优选制成土壤漫润液体制剂。
本发明还提供一种防治无脊椎害虫的方法，是用含有以下式I化合物的组合物接触无脊椎害虫或其环境
所述的含有式I化合物的组合物，优选含有式I所示的化合物或其农业上适用的盐，和选自表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的一种或两种以上的其他组分。
所述的组合物更优选进一步含有至少一种其他生物活性化合物或制剂。
附图说明
图1是本发明化合物1的核磁谱图。
图2是本发明化合物1和氯虫苯甲酰胺的GC-MS谱图，其中图2A是本发明化合物1的GC-MS谱图，图2B是氯虫苯甲酰胺的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
制备实施例1
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(三氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成（式（V）化合物记作本发明化合物1）
步骤A.三氘代甲胺的合成
500克三氘代甲醇和氨气在350℃下通过装有分子筛或氧化铝的固定反应床，反应物冷凝，得到三氘代一甲胺、三氘代二甲胺、三氘代三甲胺的混合物，精馏得到99%的三氘代一甲胺。
步骤B.2-甲基-6-三氘代甲氨基羰基苯胺的合成
于250mL三颈瓶中加入10.0g 2-氨基-3-甲基苯甲酸甲酯，80mL乙醇和5g步骤A得到的三氘代一甲胺，于50-60℃条件下反应12h，冷至室温，减压蒸溶剂，用二氯甲烷重结晶，得11.3g2-甲基-6-三氘代甲氨基羰基苯胺的灰白色固体，收率91%。
步骤C.2-甲基-4-氯-6-三氘代甲氨基羰基苯胺的合成
于250mL三颈瓶中加入18.0g按步骤B方法得到的2-甲基-6-三氘代甲氨基羰基苯胺、60mLDMF和15g磺酰氯，于20-30℃反应6h，冷至室温，将反应液倾倒至180mL冰水中，过滤，干燥，乙酸乙酯重结晶，得19g灰白色固体，收率90%。
步骤D.2-肼基-3-氯吡啶的合成
于500mL三颈瓶中依次加入273mL 50%水合肼、100g(143mmo1)2,3-二氯吡啶和150mL乙醇，磁力搅拌加热回流30h，冷却至室温，过滤、干燥得白色固体96g，收率99%。
步骤E.2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯的合成
配有机械搅拌的1L三颈瓶中加入250mL乙醇，慢慢加入15.5g(0.676mo1)金属钠，加热回流反应制成乙醇钠溶液。在回流状态下加入96g(0.676mo1)3-氯-2-肼基吡啶，随后滴加116.3g(0.676mo1)马来酸二乙酯，继续回流5h，冷却后，减压蒸馏除去乙醇，加入200mL水，于冰水浴中充分搅拌下加入40.5g(0.676mo1)冰醋酸，水相用乙酸乙酯(300mL×3)提取，合并有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩得72.8g黄色固体，收率40%。
步骤F.3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
于500mL反应瓶中加入33.0g(122mmo1)E步中得到的化合物、100mL乙腈和15.0g(52.3mmo1)三溴氧磷，加热回流2h，减压蒸馏除去乙腈，加入100mL乙酸乙酯溶解，水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩得40.0g棕色油状物，收率99%。HNMR(CDC 13，300MHz)，δ：1.19(t，3H，CH3)，3.23(dd，1H，CH2)，3.44(dd，1H，CH2)，4.17(q，2H，CH2CH3)，5.25(dd，1H，CH)，6.86(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.66(d，1H，Pyridin-4-H)，8.07(d，1H，Pyridin-6-H)。
步骤G.3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成
于500mL反应瓶中加入6.0g(18mmo1)F步中得到的化合物，80mL乙腈，3.6g(36mmo1)浓硫酸和7.3g(36mmo1)过硫酸钾，加热回流反应6h，冷却，减压蒸馏除去乙腈，加入50mL水，室温下搅拌，过滤得橙黄色固体6.0g，收率99%。1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.21(t，3H，CH3)，4.22(q，2H，CH2)，7.03(s，1H，Pyrazole)，7.45(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.91(d，Pyridin-4-H)，8.50(d，1H，Pyridin-6-H)。
步骤H.3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
于500mL反应瓶中加入35.1g(106mmo1)3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，8.49g(212mmo1)氢氧化钠和200mL水，加热回流反应3.5h，自然冷却至室温，于冰水浴下用浓盐酸调至pH=5，析出固体，室温搅拌30分钟，过滤，干燥得黄色固体29.5g，收率93%。1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ：7.08(s，1H，Pyrazole)，7.43(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.90(dd，1H，Pyridin-4-H)，8.50(dd，1H，Pyridin-6-H)。
步骤I.3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(三氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺（化合物1）的合成
于100mL三颈瓶中加入5.5g按步骤C方法制备的2-甲基-3-氯-6-三氘代甲氨基羰基苯胺、60mL乙腈、7.3g步骤H方法制备的3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸、10克三氯氧磷，室温搅拌0.5h。加入100mL甲胺水溶液，室温反应2h，减压蒸馏除去乙腈，降温结晶，加入40mL乙酸乙酯，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤并减压浓缩得白色固体10.74g，收率88%。H NMR(CDC13，600MHz)，δ：2.17(S，3H，ArCH3)，6.15(d，1H，NH)，7.11(s，1H，Pyrazole)，7.23(s，1H，ArH)，7.26(s，1H，ArH)，7.37(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.84(dd，Pyri-din-4-H)，8.45(dd，1H，Pyridin-6-H)，10.07(s，1H，ArNH)。核磁谱图见附图1。
GC-MS谱图表明化合物1的M+1峰分子量为485，比相应的全H化合物氯虫苯甲酰胺多3，确为3个D取代的产物。比较质谱图见附图2。
制备实施例2
3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(一氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(本发明式（Ⅶ）的化合物记作化合物2)的合成
步骤A.一氘代甲胺的合成
500克一氘代甲醇和氨气在350℃下通过装有分子筛或氧化铝的固定反应床，反应物冷凝，得到一氘代一甲胺、一氘代二甲胺、一氘代三甲胺的混合物，精馏得到99%的一氘代一甲胺。
步骤B.3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(一氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺(化合物2)的合成
参照制备实施例1，以本实施例步骤A方法制备的一氘代一甲胺为起始原料，制备2-甲基-3-氯-6-一氘代甲氨基羰基苯胺，与3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸反应得到化合物2：3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(一氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，HNMR(CDC13，300MHz)，δ：2.28(S，3H，ArCH3)，2.96(d，2H，NHCDH2)，6.17(d，1H，NH)，7.13(s，1H，Pyrazole)，7.21(s，1H，ArH)，7.24(s，1H，ArH)，7.38(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.85(dd，1H，Pyri-din-4-H)，8.56(dd，1H，Pyridin-6-H)，10.28(s，1H，ArNH)。
制备实施例3
3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(三氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺（本发明式（Ⅷ）的化合物记作化合物3）的合成
参照制备实施例1，以2-甲基-4-氰基-6-三氘代甲氨基羰基苯胺与3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸反应得到化合物3淡黄色固体：3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(三氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，H NMR(CDC13，300MHz)，δ：2.18(S，3H，ArCH3)，6.30(d，1H，NH)，7.12(s，1H，Pyrazole)，7.21(s，1H，ArH)，7.24(s，1H，ArH)，7.38(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.83(dd，1H，Pyri-din-4-H)，8.45(dd，1H，Pyridin-6-H)，10.03(s，1H，ArNH)。
制备实施例4
3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(二氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺（本发明式（Ⅸ）的化合物记作化合物4）的合成
步骤A.二氘代甲胺的合成
500克二氘代甲醇和氨气在350℃下通过装有分子筛或氧化铝的固定反应床，反应物冷凝，得到二氘代一甲胺、二氘代二甲胺、二氘代三甲胺的混合物，精馏得到99%的二氘代一甲胺。
步骤B.中间体6-氰基-2-(3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-基)-8-甲基-4H-3,1-苯并恶嗪-4的合成
将3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸（31.6g，0.1mo1)及2-氨基-5-氰基-3-甲基苯甲酸（17.6g，0.1mol）加入装有500mL乙腈的1000mL反应瓶中，搅拌下滴加40mL吡啶，反应原料全部溶解，冰浴降至0℃，慢慢滴加20mL甲基磺酰氯，滴加完毕10min后撤去冰浴，室温搅3h，有同体析出，减压脱去部分溶剂，过滤得淡黄色固体38.1g，粗收率86%，未进一步处理直接用于下步反应。
步骤C：化合物4的合成
将步骤B产物装入200mL乙腈的500mL反应瓶中，加入10mL步骤A得到的二氘代一甲胺的25%水溶液)，室温下反应1h，提纯得淡黄色固体化合物4——3-溴-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(二氘代甲氨基)羰基]苯基]-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺24.2g。H NMR(CDC13，300MHz)，δ：2.18(S，3H，ArCH3)，2.80(d，1H，NHCD2H)6.30(d，1H，NH)，7.12(s，1H，Pyrazole)，7.21(s，1H，ArH)，7.24(s，1H，ArH)，7.38(dd，1H，Pyridin-5-H)，7.83(dd，1H，Pyri-din-4-H)，8.45(dd，1H，Pyridin-6-H)，10.03(s，1H，ArNH)。
制剂实施例1
分别投入前述制备实施例的本发明化合物1、2、3、4各20g，并配套其他辅料4g萘磺酸盐、3g烷基磺酸盐、5g丙二醇、0.2g黄原胶、0.15g山梨酸钾、水补至100g，混合后采用砂磨机研磨2小时，制成20%化合物悬浮剂。
制剂实施例2
分别用前述制备实施例的本发明化合物1、2、3、4各6g，并配套其他辅料3g烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、4g木质素磺酸盐、高岭土补至100g，混合均匀后经气流粉碎机粉碎即制得6%本发明化合物的可湿粉。
制剂实施例3
分别将前述制备实施例的本发明化合物1、2、3、4各5g，添加3g高效氯氟氰菊酯，并配套其他辅料3g烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、4g木质素磺酸盐、高岭土补至100g，混合均匀后经气流粉碎机粉碎即制得8%可湿粉。
制剂实施例4
分别将前述制备实施例的本发明化合物1、2、3、4各10g，分别添加15g吡蚜酮，并配套其他辅料2g烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、6g木质素磺酸盐、10g玉米淀粉、5g硫酸铵、2g羟甲基纤维素、硅藻土补至100g。混合经气流粉碎机粉碎后，加水混匀经挤压造粒机造粒、烘干制粒成25%水分散粒剂。
制剂实施例5
将15g化合物1和10g吡虫啉，并配套其他辅料2g烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、6g木质素磺酸盐、10g玉米淀粉、5g硫酸铵、2g羟甲基纤维素、硅藻土补至100g。混合经气流粉碎机粉碎后，加水混匀经挤压造粒机造粒、烘干制粒成25%水分散粒剂。
制剂实施例6
将12.5g化合物2和12.5g噻虫嗪，并配套其他辅料2g烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、6g木质素磺酸盐、10g玉米淀粉、5g硫酸铵、2g羟甲基纤维素、硅藻土补至100g。混合经气流粉碎机粉碎后，加水混匀经挤压造粒机造粒、烘干制粒成25%水分散粒剂。
制剂实施例7
将10g化合物3和15g噻虫胺，并配套其他辅料2g烷基苯聚氧乙烯醚磷酸酯、6g木质素磺酸盐、10g玉米淀粉、5g硫酸铵、2g羟甲基纤维素、硅藻土补至100g。混合经气流粉碎机粉碎后，加水混匀经挤压造粒机造粒、烘干制粒成25%水分散粒剂。
测试实施例1
采用浸渍法进行测定。分别将化合物1和2与对照化合物氯虫苯甲酰胺作为原药预溶于丙酮，并采用含0.5‰吐温-80的蒸馏水进行稀释，按等比级数稀释成分别稀释成0.125μg/ml、0.25μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、2.0μg/ml、4.0μg/ml，6个浓度。每处理设3个重复，每个重复用20头4龄中期二化螟幼虫，将幼虫集中于浸渍器。在药液中浸5s后转移至装有新鲜水稻茎秆的培养皿中，并增设采用0.5‰吐温-80的蒸馏水浸从作为CK。浸渍毕放入温度为25℃，光照周期为L：D：16h：8h的恒温培养箱中培养，48h后检查死亡虫数。死亡标准是虫体发软，翻身后30s内不能翻转，或以针刺虫体表面无自主性反应，身体发黑。最终根据死亡率计算毒力回归方程和LC50，结果见表1和表2。
表1.48小时二化螟死亡率统计
表2.毒力回归方程计算
| 样品 | 毒力回归方程 | LC50μg/ml |
| 化合物1 | Y=6.2141＋2.5599X | 0.3355 |
| 化合物2 | Y=6.1315＋2.5361X | 0.3580 |
| 氯虫苯甲酰胺 | Y=5.9916＋2.5507X | 0.4085 |
从测试结果看，本发明化合物1和化合物2在室内测试二化螟除杀活性上，比氯虫苯甲酰胺好。
测试实施例2.防治十字花科蔬菜（甘蓝）害虫生测试验
靶标：鳞翅目害虫小菜蛾
方法：采用浸渍法进行测定。分别将化合物3和4与对照化合物溴氰虫酰胺(cyantranilipro1e)作为原药预溶于丙酮，并采用含0.5‰吐温-80的蒸馏水进行稀释，按等比级数稀释成分别稀释成0.125μg/ml、0.25μg/ml、0.5μg/ml、1.0μg/ml、2.0μg/ml、4.0μg/ml，6个浓度。采用浸叶法测定，将直径2cm甘蓝叶片浸入药液中10秒后取出风干，每个培养皿中放置3片，每皿挑取三龄小菜蛾幼虫10头，然后放入25℃光照培养箱中，48小时后分别调查存活虫数，计算死亡率、通过6个浓度梯度的死亡率数据，计算出毒力回归方程，最终得到LC50。测定结果如下（表3和4）
表3.48小时小菜蛾死亡率统计
表4.毒力回归方程计算
| 样品 | 毒力回归方程 | LC50μg/ml |
| 化合物3 | Y=6.8463＋2.8068X | 0.2167 |
| 化合物4 | Y=6.7940＋2.8517X | 0.2349 |
| 溴氰虫酰胺 | Y=6.4659＋2.4880X | 0.2561 |
从测试结果看，本发明化合物3和化合物4在室内测试小菜蛾除杀活性上，比对应的非氘代化合物溴氰虫酰胺好。
Claims (10)
1.一种式I所示的化合物
其中，R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I、-CN或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4是Cl或Br；X取0~2的整数，且X+Y=3。
2.权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述的式(I)中，x是0，y是3，化合物结构如式（II）所示
或者
所述的式(I)中，x是1，y是2，化合物结构如式（Ⅲ）所示
或者
所述的式(I)中，x是2，y是1，化合物结构如式（Ⅳ）所示
3.权利要求1所述的化合物，其特征在于，选自以下化合物中的任意一种：
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是CF3和R4是Cl,X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是CF3和R4是Cl,X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是Br和R4是C1，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是Br和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是Cl和R4是C1，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Br、R3是Cl和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是CF3和R4是C1，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是CF3和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Br和R4是Cl，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Br和R4是Cl，X=1 Y=2；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Br和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Cl和R4是C1，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是Cl和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是OCH2CF3和R4是C1，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是Cl、R3是OCH2CF3和R4是C1，X=2 Y=1；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是-CN、R3是Br和R4是Cl，X=0 Y=3；
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是-CN、R3是Br和R4是Cl，X=1 Y=2；或
式I的化合物，其中R1是CH3、R2是-CN、R3是Br和R4是C1，X=2 Y=1。
4.权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的化合物结构如以下式(V)-(X)中的任意一种所示
5.权利要求1所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）氘代甲醇经氨化合成氘代甲胺，氘代甲胺和取代芳香苯甲酸经胺化得到取代芳香苯甲酰胺；反应过程如下，其中R1是CH3、F、Cl或Br；X取0~2的整数，且X+Y=3；
2）取代芳香苯甲酰胺经卤化合成含卤取代芳香苯甲酰胺；反应过程如下，其中R1定义同步骤1）；R2是F、Cl、Br、I、-CN或CF3；X取0~2的整数，且X+Y=3；
3）取代吡啶和肼合成取代肼基吡啶，然后与马来酸酯环合生成取代吡啶基二氢吡唑；反应过程如下，其中R4是Cl或Br；
4）取代吡啶基二氢吡唑的羟基被卤化合成卤代吡啶基二氢吡唑，卤代吡啶基二氢吡唑脱氢合成卤代吡啶基吡唑；反应过程如下，其中R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4定义同步骤3）；
5）步骤2）得到的含卤取代芳香苯甲酰胺和步骤4）得到的卤代吡啶基吡唑缩合生成式（I）所示的目的产物氘代邻氨基苯甲酰胺化合物；反应过程如下，其中R1、R2、R3、R4、X和Y的定义同前
6.权利要求1所述化合物的制备方法，包括以下步骤：
1）氘代甲醇经氨化合成氘代甲胺，反应式如下，其中X取0~2的整数，且X+Y=3；
2）取代吡啶基吡唑酸与取代的氨基苯甲酸反应合成苯并恶嗪酮类化合物，反应过程如下，其中R1是CH3、F、Cl或Br；R2是F、Cl、Br、I、-CN或CF3；R3是CF3、Cl、Br或OCH2CF3；R4是Cl或Br；
3）步骤1）中合成的氘代甲胺和步骤2）中合成的苯并恶嗪酮类化合物反应得到式(I)的氘代邻氨基苯甲酰胺化合物，反应过程如下，其中R1、R2、R3、R4、X和Y的定义同步骤1）和步骤2）
7.式I化合物在防治无脊椎害虫中的应用
8.权利要求7所述的应用，其特征在于：用含有所述的式I化合物的组合物接触无脊椎害虫或其环境。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的含有式I化合物的组合物，含有式I所示的化合物或其农业上适用的盐，和选自表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的一种或 两种以上的其他组分。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的组合物还进一步含有至少一种其他生物活性化合物或制剂。
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