CN102824849A - 一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法，这种降低FCC再生过程中NOx排放的方法：将以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2；在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%-40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2，从而实现低NOx排放。本发明所述的还原气体完全由石油焦在催化剂原位燃烧所提供，使再生烟气NOx的浓度降低50%-80%，同时可使能耗降低10%-30%。
Description
一、 技术领域：
本发明涉及的是固体废弃物资源化利用和气体污染控制领域，具体涉及的是一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法。
二、背景技术：
氮氧化合物(NOx)是大气的主要污染物之一，它在空气中易形成硝酸型酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层，严重影响生态环境和危害人体健康，随着环保法规的日益完善和人们环保意识的提高，NOx排放标准将越来越高。流化催化裂化作为石油炼制工厂二次加工的重要手段，其再生过程中NOx排放量占炼油厂NOx排放总量的50%以上，约占空气中NOx排放总量的10%，虽然其NOx排放量较少，但因其排放区域相对集中，对所在局部环境污染非常严重；另外FCC再生烟气中较高浓度的NOx极易和水化合形成硝酸水溶液，腐蚀各种金属设备，影响装置的长期稳定运转。因此，如何经济有效地控制烟气中NOx的排放是炼油厂迫切需要解决的重大问题。
FCC再生烟气中NOx按其形成原因可分为热力型NOx（Thermal-NOx）、燃料型NOx（Fuel-NOx）和快速型NOx（Prompt-NOx）三种。当反应温度达到1500℃才容易生成热力型NOx，而FCC再生器反应温度一般在650-700℃之间，因此，此过程中热力型NOx的生成量非常少，据有关科研机构检测发现FCC再生过程中热力型NOx和快速型NOx之和不足10×10-6。因此，FCC再生过程中NOx主要来源于燃料型NOx。
FCC再生器中的NOx是在原油被裂解时，催化剂表面积碳，含氮化合物进入积碳，在烧焦过程中，催化剂上的氮首先大部分生成HCN，少量生成NH3，然后进一步反应生成N2和NOx，生成的NOx被焦炭和CO或其它还原剂还原为N2。
因此，FCC再生过程中生成的NOx主要来源于原料油中的含氮化合物，NOx排放浓度一般为100-500×10-6（体积分数），其中约含90%的NO，同时含有不足10%的NO2，而N2O的生成量非常少。随着炼油厂加工原料重质化和劣质化的不断加剧，FCC再生烟气中NOx浓度甚至已经达到1000-1500×10-6。因此，降低NOx排放是企业持续发展的一个重要指标。
目前，关于FCC再生系统脱硝的文献报道和专利技术较少。专利CN200610023550.0介绍了一种微波催化烟气同时脱硫脱硝的方法，该方法虽然脱硫脱硝效率较高，催化剂可再生，但需要加特殊设计的微波反应器，这就增加了脱硝成本，不宜在工业生产中大规模使用。专利CN 200710176733.0公开了一种循环流化床氮氧化物储存还原烟气的脱硝方法，该法需要增设加压装置和储存反应器，气固分离器，适用于大流量烟气脱硝，烟气脱硝适应性较差。因此开发新的FCC脱硝技术显得更为重要。
我国是最大的煤炭生产国和消费国，随着经济的飞速发展，其需求量不断增加，粉煤灰排放量也将与日俱增。据有关部门测定，2010年我国粉煤灰排放量约为3.0亿吨，用于水泥生产、煤坑填充、土木工程和路面材料的部分不到1/2，剩余部分则就地堆积，占用大量土地，并导致严重的环境污染，利用粉煤灰中的主要化学成分Al2O3和SiO2，以高附加值产品为导向的开发应用是粉煤灰未来发展的一个方向，也是业内人士关注的热点。
三、发明内容：
本发明的目的是提供一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法，它用于解决现有的烟气脱硝方法成本高、脱硝适应性差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种降低FCC再生过程中NOx排放的方法：
将以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2；在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%-40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2，从而实现低NOx排放。
上述方案中FCC再生器连接烟气返回器，烟气返回器设置有烟气排放管和烟气循环管，烟气循环管连接至FCC再生器，烟气循环管上设置有压力表和所述的鼓风机，一部分烟气从烟气排放管排出，一部分再生烟气通过烟气循环管返回到FCC再生器中，进行再次脱硝反应。
上述方案中粉煤灰基脱硝催化剂的制备方法：
一、从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过40目筛后，取粉煤灰细粉置于马弗炉内，在600℃ —900℃ 温度下煅烧6h—10h，在温度为20℃—80℃下水洗1h—4h后，加入2mol/L—4mol/L的稀盐酸或稀硫酸进行酸洗，粉煤灰与所述的酸液的固液比为1：10—1：15，在温度为20—50℃，转子100r/min—300r/min的条件下反应，反应2h—10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
二、将经步骤一处理后的粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1—1:10混合均匀，在450℃ —600℃ 温度下煅烧1h—2h后取出至室温备用；
三、经步骤二处理的粉煤灰在温度为90℃—100℃，合成压力0.1Mpa—1.0Mpa下水热合成2h—8h，在20℃—50℃温度下老化1—4h，在95℃—120℃下晶化6h—24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；
四、用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1-5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛挤压成型，成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；
五、制备浸渍溶液，浸渍溶液由质量分数为1%-20%的Ce盐溶液、质量分数为1%-20%的Mg盐溶液、质量分数为1%-20%的La盐溶液、质量分数为1%-20%的Cu盐溶液中的一种或任意几种混合形成，配制好的溶液的质量分数为20%，其中混合配制时各金属盐溶液的体积相等，混合液的体积根据所制得的分子筛饱和吸附量大小来计算；
六、用将步骤四所得的分子筛样品浸渍在步骤五制备的溶液中20h—30h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850℃ 焙烧，用H2在300-450℃ 还原2-5h制得脱硝催化剂颗粒。
上述方案中Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或任意几种的混合物。
上述方案中Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。
上述方案中Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。
上述方案中La盐为硝酸镧、氯化镧中的一种或任意几种的混合物。
本发明中在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生的化学反应方程式：
有益效果：
1、本发明所述的还原气体完全由石油焦在催化剂原位燃烧所提供，再生烟气循环量为20%-40%（体积分数）。在原位催化过程中，还原性气体还原NOx使其生成N2的反应温度为650℃-700℃，使再生烟气NOx的浓度降低50%-80%，同时可使能耗降低10%-30%。
2、本发明脱硝过程简单，再生器中的催化剂与烟气充分接触即可完成。在催化剂的使用及操作上也均无过多要求。
3、本发明催化剂原料来源广泛，成本低，该发明提高了粉煤灰的附加值，具有较好的环境效益。
4、本发明除了增加再生烟气返回设备外，对FCC工艺和再生器设备没有大的改动，控制方便，易于操作，投资少，适用于我国炼油厂烟气脱硝。
5、本发明中返回的再生烟气可为原位催化还原过程提供部分热量，同时粉煤灰基脱硝催化剂还具有一定的CO助燃作用，可减少CO排放，实现了再生烟气显热和CO的化学能的回收利用，提高了能源利用效率，达到节能减排、资源综合利用的目的。
6、本发明满足我国资源综合利用和环境保护双重战略要求。
四、附图说明：
图1是本发明的工艺流程示意图；
图2是本发明的脱硝原理图；
图3是本发明中粉煤灰基脱硝催化剂制备工艺流程示意图。
五、具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
实施例1：
制备粉煤灰基脱硝催化剂：
结合图3所示，利用粉煤灰制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法：从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在600℃温度下煅烧10h,在温度为60℃下水洗2.5h后，过滤干燥后，加入体积为500ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为50℃，转子100r/min的条件下反应，反应6h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:5混合均匀，在450℃温度下煅烧1h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为90℃，合成压力0.9Mpa下水热合成2h，在20℃温度下老化1h，在95℃下晶化6h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以3:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数为5%的铈盐、质量分数5%的镁盐、质量分数5%的铜盐、质量分数5%的镧等金属化合物配制的500ml混合液中24h，其中配制的四种金属盐溶液以体积比1:1:1:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过600℃焙烧，用H2在300℃还原2h制得脱硝催化剂产品。
利用上述制备的粉煤灰基脱硝催化剂降低FCC再生过程中NOx排放的方法：
结合图1、图2所示，将以上述粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2；在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的30%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2，从而实现低NOx排放。
模拟检测实验：
在一模拟FCC再生器装置中，放入实施例1制备的Ce、Mg、Cu、La—粉煤灰基脱硝催化剂，同时模拟其分布情况，在惰性气氛下，试采用N2、O2和CO2、NO的混合气体模拟再生烟气其中N2浓度为78%、O2浓度为15%和CO的浓度为7%，NO浓度为300ppm-500ppm，用KM9106烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测，当模拟FCC再生器装置中CO为0.3-0.8%，温度升高到500℃时，CO将NO还原成N2的转化率为65%-70%。当温度在600℃不变时，增大CO的浓度为3%-5%，CO将NO还原成N2的转化率为85%-97%。
实施例2：
制备粉煤灰基脱硝催化剂：
从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在700℃温度下煅烧8h,在温度为20℃下水洗4h后，过滤干燥后，加入体积为600ml的2mol/L的稀盐酸洗，二者在温度为40℃，转子200r/min的条件下反应，反应2h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1混合均匀，在600℃温度下煅烧2h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为100℃，合成压力0.5Mpa下水热合成4h，在40℃温度下老化2h，在110℃下晶化24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数为10%的铈盐、质量分数10%的镁盐配制的500ml混合液中20h，其中配制的二种金属盐溶液以体积比1:1，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500℃焙烧，用H2在450℃还原5h制得脱硝催化剂产品。
将以上述粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2；在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2，从而实现低NOx排放。
模拟检测试验：
在一模拟FCC再生器装置中，放入实施例2制备的Ce、Mg—粉煤灰基脱硝催化剂，同时模拟其分布情况，采用空气和NO混合气体模拟返回烟气，NO的浓度为300ppm-500ppm，采用程序升温加热，在升温过程中考察CO脱除NO变化情况的影响，用KM9106烟气分析仪对气体中NO的浓度进行检测。当空气总流量为2.5L/min-5L/min，CO的浓度为2%-10%，在温度为500℃左右时，CO将NO还原成N2的转化率最大为90%-97%。
实施例3：
制备粉煤灰基脱硝催化剂：
从现场采集粉煤灰，研磨成细分，过40目筛后，取50g粉煤灰置于马弗炉内，在900℃温度下煅烧6h,在温度为80℃下水洗1h后，过滤干燥后，加入体积为750ml的4mol/L的稀硫酸洗，二者在温度为20℃，转子300r/min的条件下反应，反应10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用。将处理后的上述粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:10混合均匀，在500℃温度下煅烧1.5h后取出至室温备用。接着将煅烧后的粉煤灰在温度为95℃，合成压力0.2Mpa下水热合成8h，在50℃温度下老化4h，在120℃下晶化18h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛成型，成型后，根据需要破碎成直径为10mm球形颗粒。将成型破碎后的球形颗粒浸渍在质量分数为20%的铈盐配制的500ml溶液中24h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过850℃焙烧，用H2在400℃还原3h制得脱硝催化剂产品。
将实施例3以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2；在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2，从而实现低NOx排放。
Claims (7)
1.一种降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于：这种降低FCC再生过程中NOx排放的方法：
将以粉煤灰为原料制得的粉煤灰基脱硝催化剂加入到FCC再生器中，催化剂加入量为FCC再生器中反应物质量的5%，附着在催化剂表面或孔道的石油焦在燃烧过程中产生气体NOx、CO2、H2O、CO、SO2，其中NOx与还原性气体CO，直接在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，将NOx还原成N2；在粉煤灰基脱硝催化剂上发生的原位催化还原作用的同时，用鼓风机将烟气排出量的20%-40%体积的再生烟气返回到FCC再生器中，返回到FCC再生器中的烟气再次在粉煤灰基脱硝催化剂原位发生化学反应，把返回烟气中的NOx还原成N2，从而实现低NOx排放。
2.根据权利要求1所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于：所述的FCC再生器连接烟气返回器，烟气返回器设置有烟气排放管和烟气循环管，烟气循环管连接至FCC再生器，烟气循环管上设置有压力表和所述的鼓风机。
3.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于：所述的粉煤灰基脱硝催化剂的制备方法：
一、从现场采集粉煤灰，研磨成细粉，过40目筛后，取粉煤灰细粉置于马弗炉内，在600℃—900℃温度下煅烧6h—10h，在温度为20℃—80℃下水洗1h—4h后，加入2mol/L—4mol/L的稀盐酸或稀硫酸进行酸洗，粉煤灰与所述的酸液的固液比为1：10—1：15，在温度为20—50℃，转子100r/min—300r/min的条件下反应，反应2h—10h，然后将酸液与粉煤灰固液分离，分离后固体用蒸馏水洗涤至中性，干燥备用；
二、将经步骤一处理后的粉煤灰与质量分数为40%的NaOH溶液以固液比1:1—1:10混合均匀，在450℃ —600℃ 温度下煅烧1h—2h后取出至室温备用；
三、经步骤二处理的粉煤灰在温度为90℃—100℃，合成压力0.1Mpa—1.0Mpa下水热合成2h—8h，在20℃—50℃温度下老化1—4h，在95℃—120℃下晶化6h—24h，将合成样品用蒸馏水洗涤过滤，干燥，即得无定型分子筛产品；
四、用质量分数为5%的硝酸与质量分数为5%的拟薄水铝石以1:1-5:1制得粘合剂，将粉煤灰合成的分子筛挤压成型，成型后，根据需要破碎成所需形状和大小；
五、制备浸渍溶液，浸渍溶液由质量分数为1%-20%的Ce盐溶液、质量分数为1%-20%的Mg盐溶液、质量分数为1%-20%的La盐溶液、质量分数为1%-20%的Cu盐溶液中的一种或任意几种混合形成，配制好的溶液的质量分数为20%，其中混合配制时各金属盐溶液的体积相等，混合液的体积根据所制得的分子筛饱和吸附量大小来计算；
六、用将步骤四所得的分子筛样品浸渍在步骤五制备的溶液中20h—30h，浸渍结束后沥干分子筛中的残余溶液，室温干燥24h，然后经过500-850℃ 焙烧，用H2在300-450℃ 还原2-5h制得脱硝催化剂颗粒。
4.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于：所述的Ce盐是硝酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于：所述的Mg盐是硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或任意几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于：所述的Cu盐是硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的降低FCC再生过程中NOx排放的方法，其特征在于：所述的La盐为硝酸镧、氯化镧中的一种或任意几种的混合物。
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