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CN102812558B - 具有改善的屏障膜粘附的抗湿光伏器件 - Google Patents

具有改善的屏障膜粘附的抗湿光伏器件 Download PDF

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CN102812558B CN201180014652.5A CN201180014652A CN102812558B CN 102812558 B CN102812558 B CN 102812558B CN 201180014652 A CN201180014652 A CN 201180014652A CN 102812558 B CN102812558 B CN 102812558B
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Abstract

本发明提供了用于通过使用粘附促进层改善屏障区、透明导电区和/或导电栅之间的粘附的策略。粘附促进层是光透射的和包括金属层、金属氮化物层、金属碳化物层或其组合，且优选地包括Cr、Ti、Ta和Zr中的至少一种或其组合。这些策略特别地可用于制造异质结光伏器件如基于硫属元素化物的太阳能电池。粘附改善达到这样的程度以使得栅材料和介电屏障材料可以协同作用以在器件上提供密封，从而对抗由环境条件引起的损伤(包括由于水侵入导致的损伤)。粘附促进区也起到针对Na、Li和镧系元素迁移的屏障的作用。

Description

具有改善的屏障膜粘附的抗湿光伏器件
优先权
本非临时专利申请基于35U.S.C.§119(e)要求DeGroot等于2010年2月9日提交的序列号为61/302,687和名称为“具有改善的屏障膜粘附的抗潮湿光伏器件”的美国临时专利申请的优先权，其中所述临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及整合了有利于形成外部电连接的方便性的导电集电栅(conductive collection grid)的光伏器件类型，且更特别地涉及具有改善的屏障层与器件中的相邻层之间的粘附的含硫属元素化物的光伏器件，其中改善的粘附有助于为该器件提供增强的抗湿性。
背景技术
n-型硫属元素化物成分和/或p-型硫属元素化物成分两者都被引入异质结光伏器件的元件中。p-型硫属元素化物成分在这些器件中用作光电吸收体区。说明性的p-型光电活性硫属元素化物成分通常包括铝(Al)、铜(Cu)、铟(In)和/或镓(Ga)的至少一种或多种的硫化物和/或硒化物。更典型地，存在Cu、In和Ga中的至少两种或甚至所有三种。这类材料称为CIS、CIAS、CISS、CIGS和/或CIGSS成分等等(下面统称为CIGS成分)。
基于CIGS成分的吸收体提供了几种优势。其一，这些成分具有非常高的用于吸收入射光的截面，这意味着非常薄的基于CIGS的吸收体层可以捕获非常高百分比的入射光。例如，在许多器件中，基于CIGS的吸收体层具有约2μm－约3μm的厚度。这些薄层允许整合这些层的器件为柔性的。这与基于硅的吸收体相反。基于硅的吸收体具有用于光捕获的较低截面且一般必须厚得多以捕获相同量的入射光。基于硅的吸收体倾向于是刚性的而非柔性的。
n-型硫属元素化物成分，特别是至少引入了镉的那些，作为缓冲层用于光伏器件中。这些材料一般具有可用于帮助形成接近于n-型和p-型材料之间界面的p-n结的带隙。如p-型材料一样，n-型硫属元素化物层可以足够薄以用于柔性光伏器件中。
这些基于硫属元素化物的光生伏打电池通常也包括其它层如透明导电层和窗口层。
异质结光生伏打电池，特别是基于p-型和n-型硫属元素化物的那些，是水敏感的且可能在太多水存在的情况下发生过度退化。而且，较薄的、柔性的层易受热和其它分层或破裂应力的影响。分层和破裂不仅可以破坏器件性能，而且所导致的分层和破裂也可以加剧湿汽侵入。因此，为增加使用寿命，器件元件之间的强粘附对于抵抗分层、破裂和湿汽侵入是重要的。
为保护异质结光电太阳能电池(特别是基于硫属元素化物的太阳能电池)免于有害的湿汽退化，一个或多个密封屏障膜可以沉积在器件上。图1示意性地显示这样的一种方式。这一器件包括载体2、背侧电接触3、吸收体层4、缓冲层5、透明导电层6、导电栅7和屏障层8。
这种器件的屏障层8可能倾向于显示对于器件顶表面的不良粘附。特别地，屏障材料与底下的透明导电材料和/或导电集电栅之间的粘附可能不如希望的那样强。另外，该栅与其它材料如TCO组合物之间的粘附也可能是差的。这些问题可能导致过度分层100或导致连续密封屏障膜的碎裂和/或开放路径100，从而允许水侵入而过于容易地达到硫属元素化物成分。这可导致后续的器件性能退化和最终地失效。
在基于硅的太阳能电池的情况中使用氮化硅进行钝化是已知的。但是，基于硅的太阳能电池倾向于比基于硫属元素化物的电池更厚和刚性强得多的。因此，层间粘附在基于硅的太阳能电池的情况中远不是一个问题。另外，基于硅的太阳能电池具有良好的抗湿性以至于湿汽侵入对于基于硅的太阳能电池是更少考虑的问题。
发明概述
本发明提供了用于改善光伏器件的屏障层和其它层如透明导电层或区域和/或导电栅材料之间的粘附的策略。结果，这些策略特别可用于制造异质结太阳能电池如基于硫属元素化物的太阳能电池。所得的电池对于分层、碎裂和/或湿汽侵入具有更高抗性。受到本发明的策略保护的器件具有增加的使用寿命。令人惊异的是，发明人发现在(a)电池的顶层(例如透明导电层，在其一部分表面上具有电连接器，通常为导电栅)和(b)屏障层之间引入独特的粘附促进层或区域提供了具有改善的保护和最引人注目地对于基于硫属元素化物的电池，如通过器件随时间保持的效率所测量的，提供了改善的抗湿性的光伏器件。粘附改善达到这样的程度以使得粘附促进层和介电屏障材料可以协同作用以在器件上提供密封，从而对抗由环境条件引起的损伤(包括由于水侵入导致的损伤)。另外，粘附促进层起到针对各种元素如Na、Li和镧系元素(Ln)迁移到屏障层中的屏障的作用。
在一个方面中，本发明提供光伏器件，其包括：
a)衬底，其具有光入射面和背侧面且包含至少一种光电吸收体和在一部分光入射面上的优选与吸收体电连接的至少一个电接触；
b)在衬底的至少一部分光入射面和电接触上的光透射的粘附促进区，其包含金属层或金属氮化物层或金属碳化物层或其组合；和
c)位于粘附促进区上的介电屏障区。
在再另一个方面中，本发明提供制备光伏器件的方法。该方法包括以下步骤：
a)提供衬底，其具有光入射面和背侧面且包含至少一种光电吸收体和在一部分光入射面上的优选与吸收体电连接的至少一个电接触；
b)使得在至少一部分光入射面和电接触上形成包含金属层或金属氮化物层或金属碳化物层或其组合的光透射的粘附促进区；和
c)使得在粘附促进区上形成介电屏障区。
附图简述
参照以下结合附图对本发明实施方式的说明，本发明上面所述的和其它的优势及实现这些优势的方式将变得更清楚，且本发明本身将得到更好的理解，附图中：
图1是现有技术的光伏器件的示意性截面。
图2是本发明的光伏器件的示意性截面。
图3是显示在暴露于115℃/100％相对湿度(RH)的湿热条件后根据本发明的模型衬底的相对光密度的图。
图4是显示在暴露于115℃/100％相对湿度(RH)的湿热条件不同时间长度后本发明样品的相对光密度与现有技术样品的相对光密度相比的图。
图5是暴露于115℃/100％相对湿度(RH)的湿热条件47小时后现有技术样品的光学显微照片。
图6是暴露于115℃/100％相对湿度(RH)的湿热条件210小时后本发明样品的光学显微照片。
图7是显示暴露于115℃/100％相对湿度(RH)的热和湿热条件1000小时后本发明样品的相对光密度的图。
图8是显示对于涂覆有Si3N4/TaNx和其它基于氮化硅的屏障层的电池，相对于湿热(85℃/85％RH)暴露时间的太阳能电池残存几率(survivalprobability)的图。
图9显示对于具有氮化硅屏障层(150nm)的对比样品在以115℃/100％RH湿热暴露380小时后栅区域中N(上，左)、O(上，右)和Na(下)的元素图(elemental map)(EDX)。
图10显示对于具有氮化钽粘附层(10nm)和氮化硅屏障层(140nm)的本发明样品在以115℃/100％RH湿热暴露380小时后栅区域中N(左)和Na(右)的元素图(EDX)。
发明详述
下面描述的本发明的实施方式不意图是穷尽的或将本发明限制为下面详细说明中公开的精确形式。相反，这些实施方式被选择和描述以使得本领域技术人员可以领会和了解本发明的原理和实施。本文中引用的所有专利、未决专利申请、公开的专利申请及技术文章为所有目的通过引用以其各自的全部内容引入本文。
光生伏打电池可以是行业中已知在光入射侧的一部分上具有电接触和吸收体的任何电池。但是，优选该电池是基于硫属元素化物的电池。
图2示意性地显示了本发明光伏器件10的一个实施方式。器件10理想地是柔性的以允许其安装到引入一定曲率的表面上。在优选的实施方式中，器件10足够柔性以卷绕在具有50cm，优选约40cm，更优选约25cm的直径的心轴周围而在25℃的温度下不发生破裂。器件10包括接收光线16的光入射面12和背侧面14。
器件10包括光电吸收体区18。在优选的实施方式中，区域18优选是含硫属元素化物的吸收体区。区域18可以是如所示的单一整体层或可以由一个或多个层形成。区域18吸收以光线16体现的光能并随后将该光能光电转化为电能。
硫属元素化物吸收体区18优选引入至少一种包括铜、铟和/或镓中的至少一种的IB-IIIB-硫属元素化物如IB-IIIB-硒化物、IB-IIIB-硫化物和IB-IIIB-硒化物-硫化物。在许多实施方式中，这些物质以多晶型存在。有利地，这些物质表现出用于光吸收的优良截面，这允许区域18为非常薄和柔性的。在说明性的实施方式中，典型的吸收体区18可以具有约1μm至约5μm，优选约2μm至约3μm的厚度。
这类IB-IIIB-硫属元素化物的代表性实例除了硒和/或硫外还引入了铜、铟和/或镓中的一种或多种。一些实施方式包括铜和铟的硫化物或硒化物。另外的实施方式包括铜、铟和镓的硒化物或硫化物。具体的实例包括但不限于铜铟硒化物、铜铟镓硒化物、铜镓硒化物、铜铟硫化物、铜铟镓硫化物、铜镓硒化物、铜铟硫化物硒化物、铜镓硫化物硒化物、铜铟铝硒化物和铜铟镓硫化物硒化物(在本文中其全部称为CIGS)材料。在代表性的实施方式中，具有光电性能的CIGS物质可以由式CuIn(1-x)GaxSe(2-y)Sy表示，其中x为0至1和y为0至2。铜铟硒化物和铜铟镓硒化物是优选的。硫属元素化物吸收体可以用本领域中已知的其它物质如钠掺杂。
吸收体区18可以使用多样的一种或多种技术如蒸发、溅射、电沉积、喷射和烧结通过任何合适的方法形成。一种优选的方法是来自一个或多个合适的靶的组成元素的共蒸发，其中单个组成元素同时地、顺序地或以这些方式的组合在热表面上同时热蒸发以形成区域18。在沉积后，沉积的材料可以进行一种或多种进一步的处理以最后完成区域18。在许多实施方式中，CIGS材料具有p-型特性。
除了吸收体区18外，器件10还可以包括一个或多个其它元件，包括载体19、背侧电接触区20、缓冲区22和透明导电(TC)区24，其优选是透明导电氧化物但可选地可以是非常薄的透明金属膜。如所显示的，这些区域各自可以是如所示的单一整体层或可以由一个或多个层形成。载体19可以是刚性的或柔性的，但理想地在其中器件10可以与非平坦表面结合使用的那些实施方式中是柔性的。载体19可以由广泛的材料形成。这些包括玻璃、石英、其它陶瓷材料、聚合物、金属、金属合金、金属互化物组分、纸、纺织或无纺织物、它们的组合，等等。不锈钢是优选的。
背侧电接触区20提供将器件10与外部电路电偶联的便利途径。接触区20可以由大范围的导电材料形成，包括Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W、它们的组合中的一种或多种，等等。引入Mo的导电成分可以用于说明性的实施方式中。背侧电接触区20也有助于将吸收体区18与载体隔离以最小化载体成分进入到吸收体层的迁移。例如，背侧电接触区20可以帮助阻断不锈钢载体的Fe和Ni成分迁移进入吸收体区20中。背侧电接触区20也可以保护载体，例如，如果Se用于形成吸收体区18，通过保护其免受Se影响而保护载体。
除了载体19之外的任选的层(未显示)可以按照目前已知或随后开发帮助增强背侧电接触区20和载体19之间和/或背侧电接触区20和吸收体区18之间的粘附的常规实践靠近背侧面14使用。另外，一个或多个屏障层(未显示)也可以提供在背侧电接触区20上以帮助将器件10与环境隔离和/或以电隔离器件10。一个或多个附加层(未显示)可以出于多种原因沉积到载体的背侧上，包括帮助阻止衬底在电池的制造过程中硒化。这样的一个或多个层通常包括钼。
当基于硫属元素化物材料时，器件10通常具有异质结结构，这与具有单质结结构的基于硅的半导体电池相反。异质结可以在吸收体区18和由缓冲区22缓冲的TC区24之间形成。任选的窗口区(未显示)也可以存在。这些区域各自显示为单一整体层，但它们可以是如所示的单一整体层或可以由一个或多个层形成。
缓冲区22一般包含具有适当带隙的n-型半导体材料以帮助形成靠近吸收体区18和缓冲区22之间界面的p-n结。当吸收体层是具有约1.0至约1.6eV的带隙的CIGS材料时，对于缓冲区22的适当带隙一般在约1.7eV至约3.6eV的范围内。CdS具有约2.4eV的带隙。
说明性的缓冲层实施方式一般可以具有约10nm至约200nm的厚度。
广泛的n-型半导体材料可以用于形成缓冲区22。说明性的材料包括镉、锌、铅、铟、锡中的一种或多种的硒化物、硫化物和/或氧化物、它们的组合，等等，任选地用包括氟、钠、它们的组合中的一种或多种等等的材料掺杂。在一些说明性的实施方式中，缓冲区22是包括镉和任选地至少一种其它的金属如锌的硒化物和/或硫化物。其它说明性的实施方式包括锌的硫化物和/或硒化物。另外的说明性实施方式可以引入用如氟的材料掺杂的锌氧化物。广泛的方法可以用于形成缓冲区22，例如化学浴沉积、部分电解质处理、蒸发、溅射或其它沉积技术。
如所述的，器件10可以包括任选的窗口区或层。窗口区可有助于防止分流且也可以在后续TC区24的沉积过程中保护缓冲区22。窗口区可以由广泛的材料形成且通常由电阻性的透明氧化物形成，如Zn、In、Cd、Sn、它们的组合的氧化物，等等。示例性的窗口材料是本征ZnO。典型的窗口区具有约10nm至约200nm，优选约50nm至约150nm，更优选约80nm至约120nm的厚度。
TC区24插置在缓冲区22和光入射面12之间且与缓冲区22电偶联以为器件10提供顶导电电极。在其中TC区是透明导电氧化物(TCO)的许多适宜的实施方式中，TCO层的厚度为约10nm至约1500nm，优选约150nm至约200nm。如所显示的，TCO区24与缓冲区24直接接触。作为另一个选项的实例，窗口区可以插置在TCO区24和缓冲区22之间。任选地，一个或多个中间层可以出于多种原因如促进粘附、增强电性能等等而插入。
广泛的透明导电氧化物(TCO)或它们的组合可以被引入透明导电区24中。实例包括氟掺杂的氧化锡、氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化锌、它们的组合等等。在一个说明性的实施方式中，透明导电区24是氧化锡铟。TCO层方便地经由溅射或其它合适的沉积技术形成。
可选地，透明导电区24可以是非常薄的金属膜(例如，厚度大于约5nm和更优选大于约30nm的金属膜。另外，透明导电区的厚度优选小于约200nm，更优选小于约100nm。这些代表性的实施方式产生足够透明以允许入射光到达吸收体区20的薄膜)。优选地，透明导电层是透明导电氧化物。如本文中所使用的，术语“金属”不仅指金属，而且指金属掺和物如合金、金属互化物组分、它们的组合，等等。这些金属成分任选地可以是掺杂的。可以用于形成薄的光学透明层30的金属的实例包括适合用于背侧电接触28中的金属、它们的组合，等等。
粘附促进区26、介电屏障区28和导电集电栅30位于衬底TCO区24之上。该栅理想地至少包括导电金属如镍、铜、银等等和/或其组合。在一个说明性的实施方式中，该栅具有包含镍和银的双层构造。由于这些材料不是透明的，它们沉积为间隔线的栅，以使得该栅占据表面上相对小的覆盖区(例如，在一些实施方式中，该栅占据约5％或更少，甚至约2％或更少，或甚至约1％或更少的与光捕获相关的总表面积以允许光电材料暴露于入射光)。粘附促进层26和屏障区28各显示为单一层。但是，这些区域在需要时可以由超过一个层形成。
作为用于形成器件10的这些元件的本发明方法的概述，至少一部分粘附促进区26在形成至少一部分屏障区28之前形成。优选地，至少基本上整个粘附促进区26在屏障区28形成之前形成。另外，粘附促进层26可以阻断负面影响屏障层性能的元素从屏障区之下的层或区域的迁移。这类元素包括例如Na、Li和镧(Ln)系元素。
有利地，在光伏器件且特别是柔性的基于硫属元素化物(如基于CIGS)的器件的情况中，本发明的方法增强屏障区28与栅30和TCO区24中至少一个之间的界面的粘附质量。这一方法提供了对分层和湿汽侵入器件中的增强的保护。结果，器件性能和寿命得到扩展。在优选的实施方式中，本发明的器件在暴露于85℃和85％相对湿度至少1000小时的时间后保持其初始效率的至少90％。
粘附促进区或层26由一种或多种金属、金属氮化物和/或金属碳化物形成，其中该粘附促进层优选包含Cr、Ti、Ta和Zr中的至少一种或其组合。此外，粘附促进区26适宜是薄的以成为光透射的。这意味着区域26在400nm至1300nm之间具有大于或等于约70％的透光率。优选地，粘附促进层在相同范围中具有大于或等于约80％的透光率。
粘附促进层优选经由磁控溅射沉积。在将形成优选的TaNx屏障层的情况中，屏障层优选使用Ta靶及氮气(N2)和氩气的混合物经由反应磁控溅射沉积。在气体进料中N2的摩尔分数优选大于0.1，更优选大于0.2，且优选大于0.6。在沉积前，腔室中合适的基础压力在约1×10-8至约1×10-5托的范围内。溅射发生时的操作压力理想地在约2mTorr至约10mTorr的范围内。
粘附促进区26可以具有在范围的厚度，条件是，如果区域26太厚，则透明性可能过度受损而不能提供足够的额外性能。粘附促进区26的说明性实施方式可以具有小于约200nm，优选小于约100nm，更优选小于约50nm和最优选小于约20nm的厚度。另外，粘附促进区26的说明性实施方式可以具有大于约1nm，优选大于约2nm的厚度。
介电屏障区28由一种或多种具有充分低的介电常数的适宜介电材料形成以帮助将TCO区24与周围环境电隔离，除了在那些希望在例如界面32处通过栅30与TCO 24电接触的位置。在许多实施方式中，介电屏障层28具有2至约120，优选2至约50，更优选3至约10的介电常数。另外，理想地，介电区域28也提供针对水汽侵入的屏障保护。在许多实施方式中，介电屏障区28特征在于约100至约10-5g/m2·天，但是最优选小于约5×10-4g/m2·天的水汽透过率(WVTR)。材料的WVTR可以按照ASTM E 96或其它测试如钙测试中描述的方法测定(Wolf等，Plasma Processes and Polymers,2007,4,S185–S189)。
介电屏障区28可以由多种材料形成。优选地，用于屏障区28中的材料是非多孔的。可用于本发明中的屏障涂层优选在400-1300nm的透射波长范围内表现出≥70％的透光率且更优选在相同的范围内表现出≥85％的透光率。
介电屏障区28可以具有大范围的厚度。如果太薄，则电绝缘性能和对于湿汽侵入的保护可能不如希望的那样强。如果太厚，则透明性可能受到过度损害而不能提供足够的额外性能。此外，如果太厚，介电屏障区28可能更易发生破裂。为使这些相关因素平衡，屏障区28的说明性实施方式可以具有小于约2000nm，优选小于约1000nm，更优选小于约500nm，仍更优选小于约250nm，和最优选小于约150nm的厚度。另外，介电屏障区28的说明性实施方式可以具有大于约10nm且更优选大于约50nm的厚度。
介电屏障区28可以选自金属氧化物、碳化物、氮化物等等或其组合。在一种优选的实施方式中，屏障材料是硅的氧化物和/或氮化物。这些实施方式提供优良的介电和湿汽保护。在一些实施方式中，介电屏障区28优选由氮化硅或引入硅、氮和氧的材料(氧氮化硅)形成。在其中介电屏障区28由两个或多个亚层形成的其它实施方式中，第一亚层可以由氮化硅形成，和第二亚层可以由氧氮化硅形成。当使用两个或更多个亚层时，优选的是底层(即与TCO层接触的层)是氮化硅。
氮化硅的代表性实施方式可以由式SiNx表示，且氧氮化硅的代表性实施方式可以由式SiOyNz表示。在这些式中，x优选大于约1.2，更优选大于约1.3，且优选小于约1.5，更优选小于约1.4；y优选大于0且优选小于约0.8，甚至更优选小于约0.5且还更优选小于约0.05；且z大于约0.8，优选大于约1，且小于约1.4，更优选小于约1.3。x、y和z的其它说明性范围是其中x在约1.2至约1.5，优选约1.3至约1.4的范围内；y优选在大于0至约0.8，优选约0.1至约0.5的范围内；且z在约0.8至约1.4，优选约1.0至约1.3的范围内。理想地，选择x、y和z以使得屏障区34或需要时其各亚层具有约1.80至约3的折射率。作为一个适当实施方式的实例，式SiN1.3且折射率2.03的氮化硅适合于本发明的实施。
粘附促进区26和介电屏障区28可以以多种方式在器件10上形成。例如，它们可以使用本领域中已知的技术经由反应磁控溅射沉积。
作为一个选项，粘附促进区26和介电屏障区28也可以通过其它方法制备，包括但不限于本领域技术人员已知的低温真空方法，包括化学汽相沉积(CVD)、等离子体增强化学汽相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)等等。
栅30可以由广泛的导电材料形成，但最理想的是由一种或多种金属、金属合金或金属互化物组分形成。示例性的接触材料包括Ag、Al、Cu、Cr、Ni、Ti、它们的组合中的一种或多种等等。整合了Ag或Ag/Ni电接触的栅30是优选的。
任选的区域(未显示)可以包括设置在介电屏障区28上的一个或多个附加的屏障层以帮助进一步保护器件10。在许多实施模式中，这些附加屏障层(如果有任何存在的话)在希望的对于栅30的电连接形成后整合到器件10中。
本发明现在参照以下说明性实施例进行描述。在这些实施例中的第一个实施例中，加速老化的方法在包含薄的光透射铝底层的代表性试样上进行。有效WVTR通过监测随暴露于热和湿后的时间的光密度变化来测量。加速暴露在配备有过压安全阀的All-American 25X蒸汽杀菌器中进行。水专门地用于压力容器中以避免污染。对于各个实施例，初始光密度在样品表面上均匀地分布的9个点测量。然后样品垂直地置于样品座中并引入用于测试的压力容器中。温度使用外部温度控制器设置为115℃。温度读数不超过设置点的±1℃。在该温度下，容器内的压力为大约12psig。样品暴露所需的时间长度并随后从压力容器移除和在初始测量的相同位置处测量光密度。然后样品返回到压力容器并重复该过程。如果样品失效则停止测试，这是指标准化的光密度降低超过初始光密度值的10％时。光密度测量使用采用3mm孔径的361T透射光密度计进行。光密度测量对于正交和紫外响应(orthogonal and ultraviolet responses)进行，虽然仅前者用于相对湿汽屏障性能的比较。进一步提供了其中器件的光电性能在暴露于85℃/85％RH的湿热过程中随时间监测的说明性实施例。基于CIGS的器件(基本如实施例5中所述制备的具有和不具有粘附促进层26的)经受湿热85℃/85％RH，如IEC标准61646中所指定的环境老化条件(environmental weathering condition)。在暴露过程中，电池垂直定位于不锈钢固定装置(位于保持在85℃±5℃的实验室烤炉内的DI水槽上方)上。在收集I-V特性测量值之前，样品静置于干燥氮气吹扫的箱中至少12小时。然后，仅在收集I-V特性测量值之前，样品使用SpectraNova太阳模拟器进行光浴化至少5分钟。在这一测量后，器件立即返回到湿热环境中用于下一测试时期。这一过程对于各时间段重复进行。
器件效率从在各步骤之前和之后使用Class AAA太阳模拟器测量的电流-电压(I-V)特征曲线得出。I-V特性测量设备和过程符合IEC 60904(1-10部)和60891标准中规定的要求。对于各I-V测量，电接触使用设置为与集电栅总线条接触的5-μm半径的钨探针尖建立且钼涂覆的背侧通过Au涂覆的黄铜压板接地。在I-V特性测量过程中，压板和器件的温度维持在25℃。在测量之前，Xe弧光灯被给予15分钟的时间以达到稳定。然后，灯辐照度使用具有BK-7滤波器的校准的硅基准器件设定为AM1.51000W/m2。效率测量中的不确定性为相对的±4％。
实施例1
根据本发明制备试样。铝薄膜(约30nm厚)溅射沉积在三个1”x 1”的钠钙玻璃片上。之后沉积氧化锡铟(ITO)层(约130nm厚)。氧化锡铟(ITO)薄膜使用以质量流控制器控制的氩(14sccm)和氧(2sccm)气流以获得2.8mTorr的工作气压，利用定制的RF磁控溅射室从100mm直径、5mm厚的ITO陶瓷靶(90wt％In2O3,10wt％SnO2)制备。衬底温度在沉积过程中保持在150℃。施加掩模以掩蔽样品的区域和仅暴露将被导电栅覆盖的区域。具有约1600nm总厚度的Ni及之后的Ag层顺序地通过电子束蒸发而沉积。在蒸发前，室的基础压力降低到<2×10-6Torr。所有沉积可以以9.0kV进行，而电流值对于Ni和Ag分别为0.130和0.042安培。沉积速率可以使用Maxtek 260石英晶体沉积控制器对于Ni和Ag分别以和进行过程中控制。Ni弹丸(shots)(99.9999％,获自International Advanced Materials)可以从7cc石墨坩埚蒸发，而Ag颗粒(99.9999％,Alfa Aesar)可以从7cc钼坩埚蒸发。超薄的氮化钽层(约10nm厚)粘附促进层溅射沉积在银栅和ITO层上。TaNx层使用N2溅射气体采用定制的RF磁控溅射室从50mm直径、6.4mm厚的Ta靶制备。TaNx薄膜经三分钟的时间以140瓦的功率和4mTorr的压力沉积。沉积前的基础压力低于1.0×10-5Torr。TaNx沉积之后是约150nm厚的氮化硅(Si3N4)层，其通过使用4mTorr的Ar:N2(50:50)溅射气体混合物通过反应溅射从50mm Si靶制备。
样品然后置于115℃和100％相对湿度的高压锅中进行加速暴露测试。Al膜的光密度的变化如上所述进行定期监测并报告于图3中。对Al膜的光密度进行测量以测定由于暴露于湿汽而导致的Al至氧化铝的氧化程度。更透明的氧化铝层的形成导致光密度的降低。如图3中所见的，在115℃/100％RH下经过536小时后，所有三个样品的光密度保持在约100％。
实施例2
如实施例1中所述按照本发明制备样品，除了不同的粘附促进材料用于与作为器件顶表面的Si3N4介电屏障组合。Si3N4屏障层为约150nm厚。另外，制备了未采用粘附促进层的对比器件。
下列材料用作粘附促进层：
样品如上所述置于高压锅中并定期测量光密度。结果如图4中所示。对比实施例显示光密度随时间显著降低，而实施例2A、2B、2C未显示可测量的光密度降低。
实施例3
对于相应的层采用实施例中所述的条件制备包含1”x 1”钠钙玻璃、Al膜(约30nm厚)、银栅(约1000nm厚)和氮化硅膜(约150nm厚)的对比样品。样品置于115℃和100％相对湿度的高压锅中进行加速暴露测试。在47小时的暴露后，移除样品并采用光学显微镜获取倒置图像。类似地，实施例1的样品在高压锅中暴露210小时后成像。图5清楚地显示了对比样品上氮化硅屏障和栅的损伤。图6清楚地显示包含器件的顶表面(TCO/栅)和介电氮化硅屏障层之间的氮化钽粘附层的样品的对比区域基本上没有损伤。
实施例4
按照本发明的样品试样如实施例1中所述制备。应用薄的氮化钽层(10nm)之后应用Si3N4的介电屏障作为样品的顶表面(约140nm厚)。样品置于115℃和100％相对湿度的高压锅中进行加速暴露测试。图7显示在1000小时的暴露后光密度没有可测量的降低。
实施例5
根据本发明的光伏器件在0.7mm厚的2平方英寸钠钙玻璃衬底上制备。钼层以200W、6X 10-3mbar溅射沉积在玻璃衬底上达到约750-800nm的最终厚度。CIGS吸收体层通过基于NREL(Repins,2008)实行的三阶段工艺的多阶段金属共蒸发工艺来沉积。硫化镉缓冲层可以通过将样品浸渍到70℃的33mL 0.015M CdSO4(aq)和42mL 14.5M NH4OH(aq)(浓NH3)混合物中而采用化学浴沉积(CBD)进行沉积。1min后，加入33mL的0.75mL硫脲，并使反应继续进行7min。样品在110℃下干燥30min，然后加热到200℃。窗口层i-ZnO通过在60W和10mTorr的溅射压(0.15％O2在Ar中的溅射气体)下ZnO靶的RF磁控溅射制备以达到约70nm的最终厚度。器件通过按照实施例1中描述的程序沉积ITO、栅、氮化钽粘附层和氮化硅而完成。在沉积氮化钽和氮化硅层之前，单个电池通过刻划达到而不是穿过钼层而进行隔离。制备了没有氮化钽粘附层的对比样品。
图8显示了对于涂覆有Si3N4/TaNx和其它基于氮化硅的屏障层的电池，相对于湿热(85℃/85％RH)暴露时间的太阳能电池残存几率的总结。具有TaNx粘附层的器件的性能明显优于缺乏该层的器件。具有TaNx粘附层的器件在加速湿热条件下1000h具有>70％的残存几率。几个器件在相同条件下残存超过3000h。
实施例6
在钠钙玻璃上具有Al/ITO和Ni/Ag栅的样品如实施例1中所述制备。按照实施例1中所述的条件向一组样品试样应用薄的氮化钽层(10nm)之后应用氮化硅介电屏障(140nm)，而仅Si3N4(150nm)应用到用于对比的第二组样品上。样品置于115℃和100％相对湿度的高压锅中380h进行加速暴露测试。图9表明，对比样品(仅具有氮化硅屏障)显示氮化硅层的显著氧化(通过栅区域中N含量的降低和氧含量的伴随提高来证明)。图9还表明器件表面处钠的存在具有与氧类似的分布。相反，图10表明，根据本发明的样品(包括薄的氮化钽层)在栅区域中器件表面处未显示可测量的钠。

Claims (11)

1.一种具有光入射面和背侧面的光伏器件，其特征在于所述光伏器件包括：
a)载体；
b)位于载体上以通过器件的光入射面接收光线的至少一种光电吸收体，其中所述光电吸收体包括具有1微米至5微米厚度的含硫属元素化物的吸收体；
c)插置在至少一种光电吸收体和器件的光入射面之间的透明导电层；
d)位于所述透明导电层和至少一种光电吸收体上并与所述透明导电层和至少一种光电吸收体电连通的至少一个电接触，其中所述至少一个电接触包括导电材料层，所述导电材料层与底下的透明导电层相比更不宽广；
e)在至少一部分电接触和所述透明导电层上的光透射的粘附促进区，其包含Cr、Ti、Ta、TiNx、TaNx、TiCx、TaCx或者是由这些物质的组合构成的多层结构，其中所述光透射的粘附促进区具有小于50纳米的厚度；和
f)位于粘附促进区上的光透射的介电屏障区，其中所述光透射的介电屏障区包括氮化硅、氧化硅、碳化硅、氮氧化硅和/或其组合。
2.如权利要求1的光伏器件，其特征在于所述光电吸收体是含硫属元素化物的吸收体，其包含铜、铟和任选的镓。
3.如前述权利要求任一项的光伏器件，其特征在于所述光伏器件在暴露于85℃和85％的相对湿度至少1000小时的时间后保持其初始效率的至少90％。
4.如权利要求1或2的光伏器件，其特征在于所述电接触包括电栅。
5.如权利要求1或2的光伏器件，其特征在于所述电接触包含Ag或Ag/Ni。
6.如权利要求3的光伏器件，其特征在于所述器件进一步包括所述透明导电层和所述吸收体之间的缓冲层。
7.如权利要求1或2的光伏器件，其特征在于所述粘附促进区在400nm至1300nm的波长之间具有高于或等于70％的透光率。
8.如权利要求1或2的光伏器件，其特征在于所述屏障区的透光率在400nm至1300nm的波长之间高于或等于70％。
9.如权利要求1或2的光伏器件，其特征在于所述粘附促进区进一步起到针对Na、Li和镧系元素迁移到介电屏障区中的屏障的作用。
10.一种制备具有光入射面和背侧面的光伏器件的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)提供载体；
b)提供位于载体上以通过器件的光入射面接收光线的至少一种光电吸收体，其中所述光电吸收体包括具有1微米至5微米厚度的含硫属元素化物的吸收体、至少一个插置在所述至少一种光电吸收体和所述器件的光入射面之间的透明导电层及位于所述透明导电层和所述至少一种光电吸收体上并与所述透明导电层和所述至少一种光电吸收体电连通的至少一个电接触，其中所述至少一个电接触包括导电材料层，所述导电材料层与底下的透明导电层相比更不宽广；
c)使得在至少一部分电接触和所述透明导电层上形成光透射的粘附促进区，所述光透射的粘附促进区包含Cr、Ti、Ta、TiNx、TaNx、TiCx、TaCx或者是由这些物质的组合构成的多层结构，其中所述光透射的粘附促进区具有小于50纳米的厚度；和
d)使得在所述粘附促进区上形成光透射的介电屏障区，其中所述光透射的介电屏障区包括氮化硅、氧化硅、碳化硅、氮氧化硅和/或其组合，并且其中所述光透射的粘附促进区与至少一个电接触、所述透明导电层和所述光透射的介电屏障区接触。
11.如权利要求10的方法，其特征在于所述光电吸收体是含硫属元素化物的吸收体，其包含铜、铟中的至少一种和任选的镓，以及所述电接触包含Ag或Ag/Ni。
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