CN102812139A

CN102812139A - Cu-Co-Si 合金材料

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Publication number: CN102812139A
Application number: CN2011800170219A
Authority: CN
Inventors: 冈藤康弘
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2031-03-25
Also published as: EP2554692A4; EP2554692B1; US20130019997A1; US9076569B2; EP2554692A1; WO2011122490A1; JP4620173B1; CN102812139B; JP2011208232A; TW201139704A; TWI432586B

Abstract

本发明通过含有1.5～2.5wt%的Co、0.3～0.7wt%的Si，Co／Si的元素比为3.5～5.0，含有直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子3,000～150,000个／mm²，晶体粒径10μm以下，导电率60%IACS以上且具有良好的弯曲加工性的Cu－Co－Si合金材料，从而达成弯曲加工性优异且可高导电化的适合于可动连接器等电子电气设备用材料的铜合金材料。上述合金材料含有直径为1.00～5.00μm的第2相粒子10～1,000个／mm²，0.2%屈服强度可以为600Mpa以上，可以在下述条件下制造：在铸造后、固溶处理前进行的高温加热的温度为比下述固溶处理温度高45℃以上的温度，从热轧开始时温度到600℃的冷却速度为100℃／min以下；固溶处理温度在（50×Cowt%＋775）℃以上且（50×Cowt%＋825）℃以下的范围选择，固溶处理后的时效处理优选在450～650℃下进行1～20小时。

Description

Cu-Co-Si 合金材料

技术领域

本发明涉及一种Cu－Co－Si铜合金材料，其为弯曲加工性优异且可高导电化的电子电气设备用材料，特别适合作为可动连接器等电子电气设备用材料。

现有技术

电子电气设备用材料要求具备导电性、强度、弯曲加工性的特性，近年来，在电气电子零件、特别是可动连接器中高电流化的要求不断提高。为了不使可动连接器大型化，需要即使为0.2mm以上的厚壁也具有良好的弯曲性、同时确保高导电率及强度的材料。

以往，作为具有可在不使导电性劣化的情况下达成高强度的特性的析出强化型铜合金，已知有Cu－Ni－Si系铜合金、Cu－Co－Si系或Cu－Ni－Co－Si系铜合金。为了制造这些铜合金，通过固溶处理使添加元素固溶后，通过冷轧、时效热处理使Ni₂Si或Co₂Si等作为第2相粒子在基体中析出或晶析。但是，由于Ni₂Si的固溶量比较大，因而难以在Cu－Ni－Si系铜合金中达成60%IACS以上的导电率。因此，对具有以固溶量低的Co₂Si为主要析出物、且显示高导电性的Cu－Co－Si系或Cu－Ni－Co－Si系合金进行了研究。这些铜合金若充分固溶后没有使微细析出物析出，则无法达成目标强度。但是，若在高温下固溶则会产生晶体粗大化、弯曲加工性变差等问题，因而一直在研究各种对策。

在日本特开2009－242814号（专利文献1）、日本特开2008－266787号（专利文献2）中，为了制造引线框等电气电子零件材料用的析出强化型铜合金，利用通过第2相粒子抑制晶粒生长的效果而控制晶体粒径，改善弯曲加工性。上述文献中，第2相粒子在热加工的冷却过程或固溶热处理的升温过程中析出，并且通过表面研削后的时效析出热处理而析出（专利文献1的0025段等）。另外，国际公开第2009／096546号（专利文献3）中，记载了在具有特定组成的Cu－Co－Si合金中，通过控制晶体粒径的限定与析出物的微细尺寸，具体而言通过固溶温度、固溶处理后的冷却速度、时效热处理温度从而控制晶体粒径的方法。

[专利文献1]日本特开2009－242814号公报

[专利文献2]日本特开2008－266787号公报

[专利文献3]国际公开第2009／096546号。

发明内容

发明要解决的问题

通常，为了不使上述可动连接器大型化的具体的目标值为60%IACS以上的导电率、600MPa以上的0.2%屈服强度YS或630MPa以上的拉伸强度TS，且不产生作为弯曲加工性指标的裂痕的极限弯曲半径R与板厚t的比（MBR／t）为0.5以下（0.3mm厚板，Bad Way）。该弯曲加工性根据晶体粒径以及第2相粒子的尺寸和个数等而变化，认为在Cu－Co－Si系或Cu－Ni－Co－Si系合金中，用于在0.3mm厚板获得0.5以下的MBR／t的晶体粒径通常为10μm以下。晶粒在固溶处理中生长，晶体粒径的尺寸由固溶处理的温度和时间、添加元素、第2相粒子的尺寸或个数决定。

但是，专利文献1、2是以广范围的第2相粒子为对象，而Co不是必须的，在专利文献1记载的通过第2相粒子析出物而控制晶体粒径的方法中，虽然可以控制晶体粒径，但导电性差，无法达成高电流化。专利文献2中，着眼于具有在固溶处理中抑制重结晶粒生长的效果的直径50～1000nm的第2相粒子，但该尺寸的Co系第2相粒子有时会在固溶中因固溶而消失。因此，需要调整固溶温度或时间使得析出物不固溶，只能获得导电性和弯曲性的任一方较差的Cu－Co－Si合金。另外，该范围尺寸的第2相粒子析出物还有可能在固溶后析出，并不是直接显示控制晶体粒径的效果。另外，专利文献2中通过透射电子显微镜（TEM）观察来评价晶界上的第2相粒子密度、第2相粒子的直径或体积密度，但是若使第2相析出直至可以将晶体粒径控制为10μm以下时，则有可能因粒子重叠等而无法掌握准确的数值。

专利文献3中，通过固溶温度、固溶处理后的冷却速度、时效热处理温度从而将晶体粒径控制为10μm以下，但是在该方法中，无法使Co固溶至1.5质量%以上，无法获得目标强度。

如上所述，由于以往的析出强化型铜合金一直以作为引线框等电子零件的薄板利用为目的，因此并未对0.3mm左右的厚板的优异弯曲加工性进行研究。

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了下述发明。

（1）铜合金材料，其具有良好的弯曲加工性，包含1.5～2.5wt%的Co、0.3～0.7wt%的Si以及剩余部分包含Cu和不可避免的杂质，且Co／Si的元素比为3.5～5.0，并且含有直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子3,000～150,000个／mm²，导电率EC为60%IACS以上，晶体粒径为10μm以下。

（2）根据（1）所述的铜合金材料，其含有直径为1.00μm以上且5.00μm以下的第2相粒子10～1,000个／mm²。

（3）根据（1）或（2）所述的铜合金材料，其0.2%屈服强度YS为600MPa以上。

（4）根据（1）～（3）中任一项所述的铜合金材料的制造方法，其中，在铸造后、固溶处理前进行的高温加热的温度是比在下述中选择的固溶处理温度高45℃以上的温度，且从热轧开始时温度到600℃的冷却速度为100℃／min以下；固溶处理温度是在（50×Cowt%＋775）℃以上且（50×Cowt%＋825）℃以下的范围选择。

（5）根据（4）所述的铜合金材料的制造方法，其中，固溶处理后的时效处理是在450～650℃下进行1～20小时。

本发明在具有特定组成的Cu－Co－Si合金材料的制造中，为了避免晶体粗大化，是调整固溶处理温度，将固溶处理前的高温加热温度也调整得适合固溶处理温度，且也调整高温加热后的冷却速度，从而使特定量的具有特定粒径的第2相粒子析出。通过调整上述第2相粒子，可获得10μm以下的晶体粒径，从而可达成适合可动连接器的弯曲加工性及可高电流化的导电性，此外也可达成可实际应用的强度。

附图说明

图1是实施例3中观察到的所拍摄的扫描电子显微镜（SEM）照片（5×10⁴倍）。

图2是说明第2相粒子的直径的参考图。

具体实施方式

（Cu－Co－Si合金材料）

本发明的合金材料含有1.5～2.5wt%（以下无特别说明时均以%表示）、优选为1.7～2.2%的Co，含有0.3～0.7%、优选为0.4～0.55%的Si。优选剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，但是也可以在本发明的构成能够达成目标效果的范围内，进一步含有本领域技术人员通常作为在铜合金中的添加成分而采用的各种元素，例如Cr、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn、P、Ag等。

所含的Co／Si的化学计量比理论上为4.2，但实际上为3.5～5.0，优选为3.8～4.6，若在该范围内，则会形成适合析出强化和晶体粒径调整的第2相粒子Co₂Si。若Co和／或Si过少，则析出强化效果小，若过多，则不固溶，导电性也差。若析出第2相粒子Co₂Si，则表现出析出强化效果，且析出后基体纯度变高，因而导电性提高。进而，若存在特定量的特定尺寸的第2相粒子，则晶粒生长受到阻碍，可使晶体粒径为10μm以下。

本发明的合金材料的晶体粒径为10μm以下。若晶体粒径为10μm以下，则可达成良好的弯曲加工性。

本发明的铜合金材料例如可以具有板材、条材、线材、棒材、箔等各种形状，也可以为可动连接器用板材或条材，没有特别限定。

（第2相粒子）

本发明的第2相粒子是指，在铜中含有其他元素时生成，形成与铜母相（基体）不同的相的粒子。直径为50nm以上的第2相粒子的数目可通过下述方式获得：对通过机械研磨进行镜面抛光后经电解研磨或酸洗蚀刻的铜板压延平行剖面（与压延面平行，且与厚度方向平行的面）任意选择5个部位，从由此而获得的1个视野的扫描电子显微镜照片（参照图1）来测定该直径范围的粒子数目。这里直径是指，如图2所示那样测定粒子的短径（L1）与长径（L2），指L1与L2的平均值。

本发明的第2相粒子大部分为Co₂Si，但只要直径在范围内则也可以是Ni₂Si等其他金属间化合物。构成第2相粒子的元素例如可以使用FE－SEM（日本FEI株式会社，型号：XL30SFEG）附带的EDX来确认。

本发明的铜合金材料中，0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子含有3,000～150,000个／mm²，优选为10,000～120,000个／mm²，更优选为13,000～100,000个／mm²，该第2相粒子主要在高温加热后、固溶处理前析出，但有时也通过固溶处理而析出。在固溶处理前析出的第2相粒子可以在固溶处理中抑制晶体粒径的生长，但也有产生固溶的可能性。因此，优选调整固溶处理条件尽可能使第2相粒子的数目的变动降低。

另外，直径为1.00μm以上且5.00μm以下的第2相粒子优选为10～1,000个／mm²，更优选为20～500个／mm²，最优选为30～400个／mm²，可以通过减缓高温加热后的冷却速度而使该第2相粒子析出，必要时可以通过第1时效处理来调整粒径。上述优选范围也与0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子的数目连动。若为该范围，则可高温固溶，一方面可抑制在固溶处理中晶体粒径的生长，另一方面使充分固溶了的Co和Si通过后阶段的（第2）时效处理而微细地析出，可以达成高强度、高导电性、良好的弯曲加工性。但是，若超过1,000个／mm²，则弯曲性降低因而不优选。

上述直径为0.20μm以上且不足1.00μm以及1.00μm以上且5.00μm以下的第2相粒子的数目在固溶处理前后以及第2时效处理后也不大变动，因此可利用最终压延前的试片来进行评价。

若存在直径超过5.00μm的第2相粒子，则微细第2相粒子的析出受到阻碍，无法获得析出强化效果，因此，直径超过5.00μm的第2相粒子优选仅含有1个／mm²以下，更优选仅含有0.01个／mm²以下。

0.05μm以上且不足0.20μm的第2相粒子在热轧、之后的冷却、第1时效处理中析出，但大部分在固溶处理中固溶，通过之后的冷却及（第2）时效处理而析出。不足0.05μm的第2相粒子在固溶处理中固溶，通过（第2）时效处理而大量析出。因此，这些第2相粒子没有调整晶体粒径的效果，但有助于提高强度。

（合金材料的物性）

本发明的合金材料的导电率EC为60%IACS以上，优选为65%IACS以上。若在该范围，则可以制造能够高电流化的零件。

本发明中所谓良好的弯曲加工性是指，在0.3mm厚板的情况下最小弯曲半径MBR／t为0.5以下（Bad Way）。若在0.3mm厚板的情况下MBR／t为0.5以下，则可满足制造、使用电子零件、特别是可动连接器时所要求的特性。另外，在本发明的合金材料的厚度比0.3mm薄的情况下，可以获得更加良好的弯曲加工性。

本发明的合金材料的0.2%屈服强度YS优选为600MPa以上，更优选为650MPa以上，拉伸强度TS优选为630MPa以上，更优选为660MPa以上。若在上述范围内，则作为特别是可动连接器用板材等电子零件用材料而言是充分的。

（制造方法）

本发明的合金材料的制造方法的工序与通常的析出强化型铜合金相同，为：熔解铸造→（均匀化热处理）→热轧→冷却→（第1时效处理）→表面研削→冷轧→固溶处理→冷却→（冷轧）→第2时效处理→最终冷轧→（调质去应力退火）。需要说明的是，括弧内的工序可以省略，最终冷轧也可以在时效热处理前进行。

本发明中，在铸造后进行均匀化热处理和热轧，但均匀化热处理也可以是热轧中的加热（需要说明的是，本申请说明书中，将在均匀化热处理和热轧时进行的加热总称为“高温加热”）。

高温加热的温度为添加元素大体上固溶的温度即可，具体而言，是比下述中选择的固溶处理温度高40℃以上、优选为高45℃以上的温度。高温加热的温度上限根据金属组成和设备而个别规定，但通常为1000℃以下。加热时间也根据板厚度而变化，优选为30～500分钟，更优选为60～240分钟。优选高温加热时Co或Si等添加元素大部分熔解。

高温加热后的冷却速度为5～100℃／min，更优选为5～50℃／min。若为该冷却速度，则最后直径为0.20μm～5.00μm的第2相粒子会以目标的范围析出。但是，以往为了抑制第2相粒子的粗大化而通过水冷喷淋等进行急冷，因而仅析出微细的第2相粒子。

冷却后，对材料进行表面研削，若进一步任选地进行第1时效处理，则可以调整目标的第2相粒子的尺寸、数目，因而优选。该第1时效处理的条件优选为在600～800℃下进行30s～10h，也可以为15h。

在上述任选的第1时效处理之后进行的固溶处理的温度在（50×Cowt%＋775）℃以上且（50×Cowt%＋825）℃以下的范围进行选择。优选的处理时间为30～500s，更优选为60～200s。若在该范围内，则调整了的第2相粒子残留而阻止晶体粒径增大，另一方面，微细地析出的Co、Si充分固溶，通过后阶段的第2时效处理而作为微细的第2相粒子而析出。

固溶处理后的优选的冷却速度为10℃／s以上。若低于该冷却速度，则冷却中析出第2相粒子，固溶量降低。冷却速度并没有特别的优选上限，如果是通常采用的设备，则例如即使为100℃／s左右也可以。

根据本发明，在Co及Si含量低，或者热轧后不缓慢冷却，也不进行第2时效处理加热的情况下，在固溶处理前析出的第2相粒子少。对析出的第2相粒子少的合金进行固溶处理时，在超过900℃的高温、超过1分钟的固溶处理时间的条件下，晶体粒径粗大化，因而仅能进行30秒左右的短时间的热处理，实际上可固溶的量少，因此无法获得充分的析出强化效果。

固溶处理后的第2时效处理的温度优选为500℃～650℃且进行1～20小时。若在该范围内，则通过固溶处理而残留的第2相粒子的直径可以维持在本发明的范围内，并且固溶的添加元素作为微细的第2相粒子析出而有助于强度强化。

最终压延加工度优选为5～40%，更优选为10～20%。若不足5%，则通过加工硬化而获得的强度提高不充分，另一方面，若超过40%，则弯曲加工性降低。

另外，在第2时效热处理前进行最终冷轧的情况下，第2时效热处理在450℃～600℃下进行1～20小时即可。

去应力退火温度优选为250～600℃，退火时间优选为10s～1h。若在该范围，则第2相粒子的尺寸、数目不会产生变化，且晶体粒径也不变化。

[实施例]

（制造）

在以电解铜、Si、Co作为原料的熔液中，变更添加元素的量、种类而进行添加，铸造厚度为30mm的铸锭。以表中的温度对该铸锭进行3小时（高温）加热，通过热轧而制成厚度10mm的板。接着，研削除去表面的氧化皮，进行15小时的时效热处理，然后，进行适当变更了温度、时间的固溶处理，以表中的冷却温度进行冷却，以表中的温度进行1～15小时的时效热处理，通过最终的冷轧将最终厚度加工为0.3mm。去应力退火时间为1分钟。

（评价）

使用表面研削工序后的样品，通过ICP－质量分析法分析铜合金基质中的添加元素的浓度。

第2相粒子的直径和个数的测定如下进行：将最终冷轧前的样品压延平行剖面进行机械研磨而抛光成镜面后，进行电解研磨或酸洗蚀刻，使用扫描电子显微镜获得各个倍率的显微镜照片5张，对该5张显微镜照片进行。观察倍率如下：（a）0.05μm以上且不足0.20μm为5×10⁴倍，（b）0.20μm以上且不足1.00μm为1×10⁴倍，（c）1.00μm以上且不足5.00μm为1×10³倍。

对于晶体粒径，根据JIS H0501，通过切断法测定平均晶体粒径。

导电率EC在保持为20℃（±0.5℃）的恒温槽中，通过四端子法测量比电阻（端子间距离为50mm）。

关于弯曲加工性MBR／t，对以弯曲轴与压延方向成直角的方式进行T.D.（Transverse Direction）截取得到的矩形试片（宽10mm×长30mm×厚0.3mm）进行90°W弯曲试验（JIS H3130，Bad Way），将不产生裂痕的最小弯曲半径（mm）设为MBR（Minimum Bend Radius），根据该MBR与板厚t（mm）的比MBR／t来评价弯曲加工性。

关于0.2%屈服强度YS和拉伸强度TS，对在压延平行方向上切取的JIS Z2201－13B号的样品，依据JIS Z 2241进行3次测定并求出平均值。

表1～3中示出结果。需要说明的是，表3的粒径表示50nm以上且不足200nm、200nm以上且不足1000nm、1000nm以上且5000nm以下。未能确认到超过5000nm（5.00μm）的第2相粒子。由于随着直径增大，第2相粒子的个数对数性地减少，因而变更了显示的位数。

实施例1～6由于满足本发明的必要条件，因此是具备优异的导电性、强度、厚板下的弯曲加工性、适合作为可高电流化的可动连接器的材料。参考发明例1与实施例2的条件相同，但在固溶处理后，以表中的冷却温度进行冷却，通过最终冷轧将最终厚度加工为0.3mm，以表中的温度进行时效处理，然后进行调质去应力退火而完成，与实施例2相比虽然强度稍变差，但弯曲性稍有提高。

比较例8的Co浓度低并且热加工后的冷却速度快，0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子个数和1.00～5.00μm的第2相粒子个数均少，晶体粒径达到上限值。另外，由于固溶处理时间比较短，固溶量少，因而强度比较低。为了对其进行补救而提高加工度确保了强度，但结果弯曲加工性变差。比较例9的Co浓度低而强度降低。

比较例10由于固溶温度过高，因而直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子在固溶热处理中消失，因此无法发挥抑制晶体生长的效果，弯曲性差。

比较例11的Co／Si比低，比较例12的Co／Si比高，均无法获得微细第2相粒子所带来的析出强化作用，且由于Co或Si的固溶浓度提高因而导电性也变差。

比较例13由于热加工后的冷却速度过慢，因而直径为1.00～5.00μm的第2相粒子增多，弯曲性差。

比较例14的热加工后的冷却速度快，0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子的个数和直径为1.00～5.00μm的第2相粒子的个数均少，无法发挥抑制晶体生长的效果，弯曲性差。比较例15也同样，虽然加快了热加工后的冷却速度，但在高温下进行第1时效处理，因此虽然使直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子析出，但直径为1.00～5.00μm的第2相粒子个数少，且由于通过第1时效处理的加热，晶体粒径增大，因而弯曲性差。

比较例16与实施例4相比，高温加热温度和固溶处理温度高，因此无法发挥抑制晶体生长的效果，弯曲性差且导电性也低于实施例4。

比较例17与实施例7相比，由于固溶处理温度低，固溶处理后的冷却温度快，因而直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子和直径为1.00～5.00μm的第2相粒子的个数多，弯曲性差且强度也低于实施例7。

比较例18的Co浓度高，需要高的固溶处理温度且时间也长，因此直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子的个数多，弯曲性差。

比较例19由于Co浓度高，固溶处理温度与热加工温度相同，因而无法发挥抑制晶体粒径生长的效果，直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子的个数少，直径为1.00～5.00μm的第2相粒子的个数多，弯曲性差。

本发明中，虽然理论上并无限制，但可以认为制造方法的工序与第2相粒子的消失、析出的关系为如下所述。在高温加热中，添加元素固溶在铜中。在调节了热轧中和热轧后的速度的冷却阶段中，析出0.05μm以上的第2相粒子。在热轧后的第1时效处理中，不析出0.05μm以上的第2相粒子，而大量析出不足0.05μm的第2相粒子。在调节了温度的固溶处理中，不足0.20μm的第2相粒子固溶消失。在调节了固溶处理后的速度的冷却阶段中，主要是少量地析出0.05μm以上且不足0.2μm的第2相粒子。在固溶处理后的第2时效处理中，大量析出不足0.05μm的第2相粒子。

表3中表示测定（a）0.05μm以上且不足0.20μm、（b）0.20μm以上且不足1.00μm、（c）1.00μm以上且不足5.00μm的第2相粒子在制造工序中如何变化而得到的结果。根据表3，关于（a）～（c）可以确认下述事实。

对于（a），若为本发明的固溶处理条件，则固溶而变成1／5～1／10左右的数目，在第2时效处理后数目不大变动。对于（b），若为本发明的固溶处理条件和第2时效处理条件，则数目几乎不增减。对于（c），若为本发明的高温加热、冷却条件，则固溶处理前、最终冷轧前数目均完全不变化。

Claims

1.铜合金材料，其具有良好的弯曲加工性，包含1.5～2.5wt%的Co、0.3～0.7wt%的Si以及剩余部分包含Cu和不可避免的杂质，且Co／Si的元素比为3.5～5.0，并且含有直径为0.20μm以上且不足1.00μm的第2相粒子3,000～150,000个／mm²，导电率EC为60%IACS以上，晶体粒径为10μm以下。

2.根据权利要求1所述的铜合金材料，其中，含有直径为1.00μm以上且5.00μm以下的第2相粒子10～1,000个／mm²。

3.根据权利要求1所述的铜合金材料，其0.2%屈服强度YS为600MPa以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铜合金材料的制造方法，其中，在铸造后、固溶处理前进行的高温加热的温度是比在下述中选择的固溶处理温度高45℃以上的温度，且从热轧开始时温度到600℃的冷却速度为100℃／min以下；固溶处理温度是在（50×Cowt%＋775）℃以上且（50×Cowt%＋825）℃以下的范围选择。

5.根据权利要求4所述的铜合金材料的制造方法，其中，固溶处理后的时效处理是在450～650℃下进行1～20小时。