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CN102811983A - 芳族化合物的制备方法 - Google Patents

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CN102811983A
CN102811983A CN2011800150268A CN201180015026A CN102811983A CN 102811983 A CN102811983 A CN 102811983A CN 2011800150268 A CN2011800150268 A CN 2011800150268A CN 201180015026 A CN201180015026 A CN 201180015026A CN 102811983 A CN102811983 A CN 102811983A
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CN
China
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reaction
catalyst
methane
catalytic
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800150268A
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English (en)
Inventor
马洪涛
山本阳
小川裕治
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd filed Critical Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Abstract

在通过引起低级烃和催化剂之间的接触反应制备芳烃的方法中，长时间内稳定地制备芳烃，同时保持高的芳烃收率。该方法包括：引发低级烃和催化剂之间的接触反应由此获得芳烃和氢气的反应步骤，以及通过使氢气与用于反应步骤中的催化剂接触而将催化活性再生的再生步骤。使反应步骤和再生步骤重复，由此制备芳烃和氢气。在反应步骤中，向低级烃添加一氧化碳，并且另外将反应温度设定为高于800℃。

Description

芳族化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及其中包含甲烷作为主要成分的气体如天然气、生物气和甲烷水合物的高度利用。本发明特别涉及用于由甲烷制备芳族化合物（含有作为化学制品如塑料等的原料的苯和萘作为主要成分）和高纯度氢气的化学催化转化技术。
背景技术
天然气、生物气和甲烷水合物被视为是应对全球变暖的最有效的能源资源，并因此对其利用的技术的关注日益渐增。甲烷资源以其清洁性而被期望成为下一代的新有机资源，并成为用于燃料电池中的氢资源。
作为由甲烷制备芳族化合物如苯等和氢气的方法，如同在非专利文献1中所讨论的，在催化剂存在下使甲烷反应的方法是已知的。作为用于此方法中的催化剂，在ZSM-5上浸渍钼据说是有效的催化剂。
然而，即使在使用这样的催化剂的情形中，也存在严重的碳析出和低的甲烷转化率的问题。碳析出特别是直接与催化剂的劣化现象相关的严重的问题。
为了解决这些问题，专利文献1公开了在催化反应温度设定为300℃～800℃范围的条件下，向催化反应提供通过将CO2或CO添加于甲烷而制备的混合气体。通过CO2或CO的添加使碳析出受到抑制，并且另外防止催化剂劣化，由此使芳族化合物稳定地生成。
在专利文献2和3中，将芳族化合物制备反应和该芳族化合物制备反应中使用的催化剂的再生反应交替切换以抑制催化剂随时间的劣化，从而维持催化反应。换而言之，使作为反应基质的低级烃以及用于维持或再生催化剂的含氢气体（或氢气）周期性交替地与催化剂接触。
现有技术文献
专利文献
专利文献
专利文献1：日本专利临时公开第11-060514号
专利文献2：日本专利临时公开第2003-026613号
专利文献3：日本专利临时公开第2008-266244号
非专利文献
非专利文献1：“JOURNAL OF CATALYSIS”,1997,第165卷，第150-161页
发明内容
发明所要解决的问题
引用上述常规技术所讨论的问题中，催化剂劣化特别是对于在固定床反应系统中在长时间内稳定地制备芳族烃等非常重要，所述催化剂劣化由碳析出造成并由非专利文献1所示例。
鉴于此，专利文献1提出了一种方法，其中，在300～800℃的反应温度条件下，通过加入CO2或CO来引发进料气体和催化剂之间的接触反应，由此抑制碳析出，以防止催化剂劣化。根据此方法，催化剂在稳定性上大大改善，但往往使最大苯收率降低。
同时，专利文献2中提出了一种方法，其中，通过以一定的时间间隔在反应气体和氢气或含氢气体之间切换来防止难以去除的焦炭沉积，由此在长时间内稳定地获得芳族化合物。在其中可以在长时间内保持苯收率（其作为催化活性指数）的该方法中，在沉积的碳累积之前进行再生处理。顺便提及，苯收率取决于反应的初始阶段。
在反应的初始阶段，由于沉积的碳量小，所以从甲烷转化的烃类借助催化作用以高几率转化成苯。通过增加甲烷转化率（例如，通过设定反应温度为800℃以上），在反应的初始阶段可以获得更高的苯收率。然而，在通过高温下进行反应而增加甲烷转化率的情形中，出现碳沉积变得显著和因碳的累积而加速催化剂劣化的问题。
因此，迫切需要即使在高温下也有效地发挥清除沉积碳的作用、并且不使最大苯收率降低的方法。
解决问题的方法
根据本发明的制备芳族烃的方法能解决上述问题，其是通过引发低级烃和催化剂之间的接触反应来制备氢气和包含芳烃作为主要成分的芳族化合物的方法，特征在于：将一氧化碳添加于低级烃，反应温度高于800℃。
在制备芳烃的方法中，优选一氧化碳相对于反应气体具有0.75～20％的浓度。在制备芳烃的方法中，进一步优选该反应温度不低于820℃。
在制备芳烃的方法中，还进一步优选通过使引发低级烃和催化剂之间的接触反应的反应步骤与再生用于反应步骤中的催化剂的再生步骤重复来制备芳烃。
发明效果
根据本发明，可以在通过引起低级烃和催化剂之间的接触反应制备芳族化合物时，对催化剂劣化的抑制和芳族化合物收率的提高作出贡献。
附图说明
图1是示出通过在Mo-HZSM5催化剂的存在下连续进行催化反应获得的苯收率随时间变化的图；
图2是示出在Mo-HZSM5催化剂（添加CO）的存在下连续进行催化反应的情形中获得的苯收率随时间变化的图；
图3A是示出在使催化反应步骤和催化剂再生步骤重复的情形中获得的苯收率随时间的变化的图；
图3B是示出在使催化反应步骤和催化剂再生步骤重复的情形中获得的苯生成速率随时间的变化的图；
图3C是示出在使催化反应步骤和催化剂再生步骤重复的情形中获得的甲烷转化率随时间的变化的图；
图4是示出在添加一氧化碳的情形中反应后获得的100μl气体中的苯量随时间的变化的图；和
图5是示出在没有添加一氧化碳的情形中反应后获得的100μl气体中的苯量随时间的变化的图。
发明详述
本发明是涉及通过引发低级烃和用于将低级烃转化为芳族化合物的催化剂之间的接触反应来制备芳族化合物（包含苯和萘作为主要成分）和高纯度氢气的方法的发明（所述催化剂在下文仅称为“催化剂”）。本发明的特征在于通过向供给接触反应的反应气体添加一氧化碳、在高于800℃的温度下进行接触反应。
根据涉及芳族化合物的制备方法的本发明，不仅可以抑制用于该反应的催化剂的催化活性的劣化，而且比在纯甲烷和催化剂之间进行的接触反应大幅提高最大苯收率。
此外，交替地进行催化反应步骤和催化剂再生步骤使得在长时间内保持反应稳定，同时保持高收率而没有累积难以去除的焦炭。
用于根据本发明的制备芳族化合物的方法的催化剂的实施方式是，例如，在其上负载催化金属的金属硅酸盐。
在其上负载催化金属的金属硅酸盐的实例例如在金属硅酸盐是铝硅酸盐的情形中，包括是由二氧化硅和氧化铝形成的多孔材料的分子筛5A、八面沸石（NaY和NaX）、ZSM-5和MCM-22。此外，也包括例如：特征为包含磷酸作为主要成分的多孔材料且具有6-13埃的微孔和通道的沸石载体，例如ALPO-5、VPI-5等；特征为包含二氧化硅作为主要成分和氧化铝作为一种成分且具有中孔（10～1000埃）的筒形孔（或通道）的中孔载体，例如FSM-16、MCM-41等。除了这些铝硅酸盐，由二氧化硅和二氧化钛形成的金属硅酸盐等也可以用作催化剂。
此外，优选用于本发明的金属硅酸盐具有200～1000m2/g的表面积，且具有5～100埃范围的微孔或中孔。当金属硅酸盐是铝硅酸盐时，例如，可以使用与通常可得的多孔材料同样地具有1～8000的二氧化硅和氧化铝（二氧化硅/氧化铝）的含量比的金属硅酸盐；但是，为了以实际的低级烃转化率和实际的芳族化合物选择性进行本发明的低级烃的芳构化反应，进一步优选设定含量比（二氧化硅/氧化铝）在10～100的范围内。
作为金属硅酸盐，通常使用质子交换型（H型）的那些。此外，其部分质子可以交换为一类阳离子，所述阳离子选自由以下构成的组：碱金属，如Na、K、Li等；碱土金属元素，如Mg、Ca、Sr等；和过渡金属元素，如Fe、Co、Ni、Zn、Ru、Pd、Pt、Zr、Ti等。此外，金属硅酸盐可以适量含有Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、W、Th、Cu、Ag等。
此外，优选使用钼作为本发明的催化金属，其中，铼、钨、铁、钴也可以接受。这些催化金属可以组合负载于金属硅酸盐。此外，选自由碱土金属例如Mg等和过渡金属元素例如Ni、Zn、Ru、Pd、Pt、Zr、Ti等组成的组的一种元素可以与上述催化金属一起负载于金属硅酸盐。
在将催化金属（或含有催化金属的前体）负载在金属硅酸盐上的情形中，催化金属对载体的重量百分比在0.001～50％的范围内、优选在0.01～40％的范围内。作为将催化金属负载在金属硅酸盐上的方法，已知一种在通过用包含催化金属的前体的水溶液或有机溶剂（如醇等）溶液浸渍金属硅酸盐载体或通过离子交换方法将催化金属负载在所述载体上后、在非活性气体或氧气的气氛下进行热处理的方法。含有作为一种催化金属的钼的前体的实例除了仲钼酸铵、磷钼酸铵和12型钼酸，还包括卤化物如氯化物、溴化物等，矿物氧化物如硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等，羧酸盐如碳酸盐、乙酸盐、草酸盐等。
现参考使用钼作为催化金属的示例情形，来讨论将催化金属负载在金属硅酸盐上的方法。首先，用钼酸铵水溶液浸渍金属硅酸盐载体，由此在其上负载催化金属。然后，通过减压下干燥从所述载体除去溶剂。之后在含氮气的氧气流或纯氧气流中在250～800℃（优选350～600℃）的温度下进行热处理，由此制备负载钼的金属硅酸盐催化剂。
其上负载催化金属的金属硅酸盐催化剂并不特别限制于上述的实施方式，并且因此可以具有任意形状，如粉末、颗粒等。此外，其上负载催化金属的金属硅酸盐催化剂可以通过添加如二氧化硅、氧化铝、粘土等的粘合剂形成粒状或挤压物。
在本发明中，“低级烃”是指甲烷或具有2～6个碳原子的饱和或不饱和烃。具有2～6个碳原子的饱和或不饱和烃的实例是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯等。
用于根据本发明的芳族化合物的制备方法的反应器可以是固定床反应器、流化床反应器等。现参考一些实施方式，来详细讨论根据本发明的制备芳族化合物的方法。
（1）添加一氧化碳带来的催化剂活性上的变化
（参考例1）
在参考例1中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、通过添加相对于反应气体的0.75％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
作为本发明的参考例1的金属硅酸盐载体，通过下面的制备方法使用H型ZSM5沸石(SiO2/Al2O3=40)制备催化剂。
将400g HZSM5添加于通过将456.5g钼酸铵溶于2000ml离子交换水接着在室温下搅拌3小时而获得的水溶液，由此通过浸渍将钼负载在HZSM5上。
将由此获得的负载钼的HZSM5(Mo-HZSM5)干燥后，在550℃的温度下、在大气条件下焙烧载体8小时，由此获得其上负载钼的催化剂粉末（即相对于总催化剂具有6.8重量％的钼重量百分比的催化剂）。此外，在添加无机粘合剂后催化剂粉末被挤压成粒状，并接着焙烧，由此制备催化剂。
将通过上述方法制备的催化剂填充于固定床流动反应器的反应柱（18毫米内径），该反应柱由Inconel 800H形成，其与气体接触的部分进行了热镀铝处理。在将反应柱内部的反应温度和压力分别设定为780℃和0.3MPa后，以3000ml/hr/g－MFI的流速或空速（SV）向其中供应向其中添加相对于反应气体的0.75%的一氧化碳的甲烷，由此进行甲烷的芳构化反应。然后，对通过甲烷的芳构化反应而生成苯和氢气的反应中的催化活性进行了评价。
基于“苯收率”、“甲烷转化率”和“苯生成速率”评价了催化活性。顺便提及，实施例中的“苯收率”、“甲烷转化率”和“苯生成率”定义如下：
“苯收率（％）”=[“生成苯的量（摩尔）”/“向甲烷重整反应提供的甲烷的量（摩尔）”]×100
“甲烷转化率（％）”=[（“进料甲烷的流速”－“未反应的甲烷的流速”）/“进料甲烷的流速”]×100
“苯的生成速率(nmol/g/s)”=“每秒由1克催化剂生成的苯的纳摩尔数（nmol）”
作为提供反应气体前对于催化剂进行的预处理，该催化剂在空气流中被升温到550℃、并在其中保持2小时。然后将空气流切换为含有20％的甲烷和80％的氢气的预处理气体，并将温度升到了700℃，并在该温度保持3小时。然后将预处理气体切换为反应气体，将温度升到一定程度（780℃），随后进行催化剂的评价。
氢气、氩气、甲烷利用TCD-GC来分析，而芳烃如苯、甲苯、二甲苯、萘等利用FID-GC来分析。
（参考例2）
在参考例2中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、通过添加相对于反应气体的6.4％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的参考例2的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与参考例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（比较例1）
在比较例1中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、引发催化反应的方式引发仅甲烷和催化剂之间的接触反应，由此制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的比较例1的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除向反应供给气体之外的反应条件与参考例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（比较例2）
在比较例2中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、通过添加相对于反应气体的1.2％的二氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的比较例2的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与参考例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（比较例3）
在比较例3中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、通过添加相对于反应气体的3.0％的二氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的比较例3的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与参考例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
图1是示出通过在参考例1和2与比较例1～3中所讨论的反应条件下、在Mo-HZSM5催化剂的存在下连续进行催化反应获得的苯收率随时间变化的图。
由其发现：在接触反应期间使用纯甲烷的情形中（比较例1），催化剂活性在反应7小时后损失；而在接触反应期间使用添加有二氧化碳的甲烷（比较例2和3）的情形中，催化剂活性损失受到抑制。特别地，通过添加3.0％的二氧化碳（比较例3），即使在反应15小时后仍保持初期的最大苯收率。
与在接触反应期间使用了纯甲烷由此显示不低于8.0％的最大苯收率的情形（比较例1）相比，添加了二氧化碳（例如，比较例3）的情形显示7.0％的最大苯收率，并因此在最大苯收率上较差。此外，由比较例2和3之间的比较显然易知：最大苯收率随添加的二氧化碳量的增加而降低。
这意味着，如果反应温度恒定，向反应气体添加二氧化碳使催化剂可以保持其活性的时间增加，但最大苯收率降低。
另一方面，与引发纯甲烷和催化剂之间的接触反应的情形（比较例1）相比，引发催化剂和添加有一氧化碳的甲烷之间的接触反应的情形（参考例1）在最大苯收率上得到提高。特别地，从参考例1和2之间的比较，显然易知，相对于反应气体的一氧化碳的添加量不仅提高催化活性的稳定性，而且提高最大苯收率。
（2）一氧化碳添加量的差异引起的催化活性上的变化
（参考例3）
在参考例3中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、通过添加相对于反应气体的1.5％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的参考例3的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与参考例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（参考例4）
在参考例4中，本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下，通过添加相对于反应气体的3.0％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的参考例4的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与实施例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（参考例5）
在参考例5中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、通过添加相对于反应气体的11.9％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的参考例5的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与参考例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（参考例6）
在参考例6中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在780℃的温度下、通过添加相对于反应气体的20％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的参考例6的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与参考例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
图2是示出通过在参考例1～6与比较例1中所讨论的反应条件下、在Mo-HZSM5催化剂的存在下连续进行催化反应获得的苯收率随时间变化的图。
添加有一氧化碳的甲烷用于接触反应的情形（参考例1～6）不仅防止了催化活性的劣化，而且相比于纯甲烷用于接触反应的情形（比较例1）在最大苯收率上得到提高，并不取决于加入的一氧化碳的量。显然，一氧化碳的增加使抑制催化活性劣化的效果提高。即使一氧化碳的添加量多达20％，最大苯收率也几乎不受损，实际上通过添加6.4％的一氧化碳最大苯收率超过9％。
（3）在使催化反应步骤和催化剂再生步骤重复的情形中，一氧化碳添加量的差异引起的催化活性上的变化
（实施例1）
在实施例1中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在820℃的温度下、通过添加相对于反应气体的3.0％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。此外，使1小时的催化反应步骤和3小时的催化剂再生步骤交替进行。
由于在根据本发明的实施例1的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。
将通过将钼负载在HZSM5上制备的催化剂填充于固定床流动反应器的反应柱，该反应柱由Inconel 800H形成，其与气体接触的部分进行了热镀铝处理。在将反应柱内部的反应温度和压力分别设定为820℃和0.15MPa后，以3000ml/hr/g－MFI的流速或空速（SV）将向其中添加有相对于反应气体的3.0%一氧化碳的甲烷提供到该反应气体中，由此进行甲烷的芳构化反应（催化反应步骤）。该反应过程进行1小时。在反应步骤后，在将反应柱内部的反应温度和压力分别设定为820℃和0.15MPa后，以3000ml/hr/g－MFI的流速或空速（SV）供应用作再生气体的氢气，由此进行再生催化剂的反应（催化剂再生步骤）。催化剂再生步骤进行了3小时。然后，对通过甲烷的芳构化反应生成苯和氢气的反应中的催化活性进行了评价。
（比较例4）
在比较例4中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为：以在820℃的温度下，引发催化反应的方式，通过引发催化剂和纯甲烷之间的接触反应，由此制备芳族化合物和氢气。此外，将1小时的催化反应步骤和3小时的催化剂再生步骤交替进行。
由于在根据本发明的比较例4的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除反应气体之外的反应条件均与实施例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（比较例5）
在比较例5中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在820℃的温度下、通过添加相对于反应气体的1.5％的二氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。此外，将1小时的催化反应步骤和3小时的催化剂再生步骤交替进行。
由于在根据本发明的比较例5的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与实施例例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除添加气体之外的反应条件均与实施例1中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
图3是示出通过在实施例1与比较例4和5所讨论的反应条件下、在Mo-HZSM5催化剂的存在下使催化反应步骤和催化剂再生步骤重复获得的苯收率随时间的变化的图。
添加有一氧化碳的甲烷用于接触反应的情形（实施例1）不仅防止了催化活性的劣化，而且相比于纯甲烷用于接触反应的情形（比较例4）在最大苯收率上得到了提高。如图3A中所示，添加有二氧化碳的甲烷用于接触反应的情形（比较例5）相比于纯甲烷用于接触反应的情形（比较例4）也防止了催化活性的劣化，但比较例5的最大苯收率从未超过纯甲烷用于接触反应的情形（比较例4）。如图3C中所示，添加有一氧化碳的甲烷用于接触反应的情形（实施例1）相比于比较例4和5在甲烷转化率上得到提高，由此在苯收率上也得到提高。
（4）在添加一氧化碳时反应温度差引起的催化活性的变化
（实施例2）
在实施例2中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在890℃的温度下、通过添加相对于反应气体的3.0％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的实施例2的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂（除了该催化剂是细粉末状之外）与参考例1中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。换句话说，在实施例2中使用的催化剂是通过用钼浸渍HZSM5以负载钼、干燥该负载Mo的载体、然后焙烧获得的催化剂粉末而制备的细粉催化剂。此外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。
将通过将钼负载在HZSM5上制备的催化剂（0.4克）填充于固定床流动反应器的反应柱，该反应柱由玻璃形成。在将反应柱内部的反应温度和压力分别设定为890℃和0.15MPa后，以10000ml/hr/g－MFI的流速或空速（SV）将向其中添加有相对于反应气体的3.0%一氧化碳的甲烷提供到该反应气体中，由此进行甲烷的芳构化反应。然后，对通过甲烷的芳构化反应生成苯和氢气的反应中的催化活性进行了评价。
（实施例3）
在实施例3中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在870℃的温度下、通过添加相对于反应气体的3.0％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的实施例3的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与实施例2中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除温度之外的反应条件均与实施例2中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（实施例4）
在实施例4中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为一种方法，所述方法通过以在850℃的温度下、通过添加相对于反应气体的3.0％的一氧化碳引发催化反应的方式引发催化剂和甲烷之间的接触反应来制备芳族化合物和氢气的方法。
由于在根据本发明的实施例4的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与实施例2中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除温度之外的反应条件均与实施例2中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（比较例6）
在比较例6中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为：以在890℃的温度下、引发催化反应的方式引发催化剂和纯甲烷之间的接触反应，由此制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的比较例6的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与实施例2中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除反应气体之外的反应条件均与实施例2中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（比较例7）
在比较例7中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为：以在870℃的温度下、引发催化反应的方式引发催化剂和纯甲烷之间的接触反应，由此制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的比较例7的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与实施例2中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除反应气体之外的反应条件均与实施例3中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
（比较例8）
在比较例8中，根据本发明的制备芳族化合物的方法体现为：以在850℃的温度下、引发催化反应的方式引发催化剂和纯甲烷之间的接触反应，由此制备芳族化合物和氢气。
由于在根据本发明的比较例8的制备芳族化合物的方法中所使用的催化剂与实施例2中使用的催化剂（Mo-HZSM5）相同，因此省略对其制备方法的详细解释。除此之外，对于催化剂的预处理以及各物质的分析方法也与参考例1中的那些相同，因此省略对其的详细解释。此外，除反应气体之外的反应条件均与实施例4中的那些相同，所以也省略对其的详细解释。
图4是示出通过在实施例2～4讨论的条件下、在Mo-HZSM5催化剂存在下连续进行催化反应获得的、反应后气体中的苯含量随时间变化的图。另一方面，图5是示出通过在比较例6至8讨论的条件下、在Mo-HZSM5催化剂存在下连续进行催化反应获得的、反应后气体中的苯含量随时间变化的图。
如图4中所示，显然：随着反应温度的升高，引发添加有一氧化碳的甲烷和催化剂之间的接触反应的情形在反应后气体中的最大苯量上得到增加。
另一方面，引发纯甲烷和催化剂之间的接触反应的情形导致反应后气体中的最大苯收率几乎没有变化。
正如上述实施例所讨论，通过在高于800℃的反应温度以向待提供于接触反应的反应气体添加一氧化碳的方式进行接触反应，不仅抑制催化活性劣化，而且提高最大苯收率。
通过向反应气体添加一氧化碳，最大苯收率随反应温度的升高而提高；因此，这在需要活性瞬时高的反应的情形中例如使用流化床反应器的反应中特别有效。
此外，提高最大苯收率的效果在高SV（即，在空速高的条件下）显著。因此，优选在不低于3000ml/hr/g－MFI的SV下、特别是在不低于5000ml/hr/g-MFI的SV下引发接触反应。
向用于催化反应的气体添加一氧化碳的情形与向该气体添加二氧化碳的情形之间生成芳族化合物的反应的差异，将在下文讨论。
由甲烷(CH4)制备苯(C6H6)和氢气(H2)的反应由方程[1]表示。
6CH4→C6H6+9H2    [1]
此外，用于制备焦炭(C)的反应被认为是由方程[2]表示的反应。
CH4→C+2H2            [2]
此外，如由方程[3]所表示，生成甲烷的反应可以通过方程[1]的可逆反应引起。
C6H6+9H2→6CH4        [3]
据认为，焦炭去除反应在向反应气体添加二氧化碳(CO2)时发生。
CO2+C→2CO            [4]
此外，据认为，如由方程[5]所表示，二氧化碳与甲烷反应，由此产生氢气。
CO2+CH4→2CO+2H2      [5]
因此，在向反应气体添加二氧化碳的情形中，氢气由方程[5]表示的反应而生成。因为由方程[1]表示的苯的生成反应是平衡反应，使得平衡因生成的氢而移动，所以苯的生成被认为受到阻止。
此外，如方程[6]中所示，二氧化碳通过与碳化钼（MoC）反应而有时减少碳化钼活性种。该反应被认为是往往以高流速（例如，以10000ml/hr/g-MFI的空速）发生。
4CO2+MoC→MoO3+5CO    [6]
同时，当添加一氧化碳（CO）时，引发方程[5]的可逆反应，由此生成二氧化碳。该二氧化碳被认为引起由方程[4]表示的焦炭去除反应，由此抑制催化活性上的劣化。进一步认为，氢气在方程[5]的可逆反应中被消耗，由此使平衡移动以加速苯的生成。
此外，一氧化碳被认为引起由方程[7]表示的反应。该反应也是平衡反应。
CO→C+O               [7]
据认为：由方程[7]生成的氧原子消耗反应器中的氢，由此使方程[1]平衡移动以加速苯的生成。
如上所讨论，本发明的使用用于芳构化低级烃的催化剂来制备芳族化合物和氢的方法可以高收率地生成芳烃如苯等。更具体地说，通过高于800℃的反应温度和添加一氧化碳，不仅可以长时间内保持催化活性，而且可以获得足够实际应用的收率。
换而言之，不仅可以通过添加一氧化碳抑制难以去除的焦炭的累积，而且可以通过增加催化反应的温度获得不低于仅添加甲烷的情形中获得的最大苯收率。相反，CO2具有抑制芳构化反应的效果，以至于不能获得不低于仅添加甲烷的情形的最大苯收率的苯收率（或催化活性）。
特别地，在使催化反应步骤和催化剂再生步骤重复的方法中，反应初始阶段的收率是非常重要的。在根据本发明的制备芳烃的方法中，不仅可以高收率获得苯，而且可以抑制对于再生难以去除的沉积焦炭的生成。据此，即使在使催化反应和催化剂再生反应重复之后，高的催化活性也能在长时间内保持。
虽然上文通过参考本发明的某些实施方式和实例描述了本发明，但本发明不限于以上所述的实施方式和实例。鉴于上述教导，对于本领域的技术人员来说，可以进行对于上述实施方式和实施例的修改和改变。
本发明特征在于通过向含有低级烃的反应气体添加一氧化碳加快去除焦炭和提高苯的生成速率。因此，芳构化低级烃的催化剂不限于负载在金属硅酸盐上的钼；更确切地说，显然，当将选自其用于芳构化低级烃的催化剂效果已在一些参考文献（例如，“Surface”,第37卷,第12期(1999),第71-81页,“Catalytic chemical conversionof methane-Direct synthesis of benzene using molded zeolitecatalyst”）中得到证实和讨论的铼、钨、铁、钴和它们（包括钼）的化合物单独或组合使用时，也可以获得与负载Mo的催化剂相等的效果。
此外，在使催化反应步骤和催化剂再生步骤重复的情形中，反应时间和再生时间不限于实施例，因此，例如，基于催化活性变化，在催化剂的活性降低之前，通过从催化反应步骤切换为催化剂再生步骤，所述反应时间和再生时间可以适当地确定为在不沉积难以去除的焦炭的时段内。例如，催化反应步骤和催化剂再生步骤可以根据在催化反应步骤期间测量的催化剂温度上的变化而切换。芳构化低级烃的反应是吸热反应，所以，催化剂的温度在催化反应步骤中降低。此外，低级烃在烃芳构化反应中的活性随催化剂劣化而降低，因此催化剂的劣化程度可以通过测量催化剂温度的变化而检测。因此，在催化剂的温度开始增加后、从反应步骤切换为再生步骤也是可以接受的，由此，制备芳烃变得更高效且另外更有效地防止催化剂劣化。此外，通过在催化剂温度升高后切换为催化剂再生步骤，可以节省用于将催化剂温度升高至催化剂再生步骤中的反应所需温度的能量。
此外，在使反应步骤和再生步骤重复的情形中，用于再生步骤中的再生气体不限于氢气；如果含有还原性气体如一氧化碳等，也是适当可用的。

Claims (4)

1.制备芳族化合物的方法，所述方法通过引发低级烃和催化剂之间的接触反应来制备氢气和包含芳烃作为主要成分的芳族化合物，所述方法特征在于：
将一氧化碳添加于所述低级烃；和
在高于800℃的反应温度、在所述低级烃和所述催化剂之间引发所述接触反应。
2.权利要求1所述的制备芳族化合物的方法，特征在于，所述一氧化碳相对于反应气体具有0.75～20％的浓度。
3.权利要求1或2所述的制备芳族化合物的方法，特征在于，所述反应温度不低于820℃。
4.权利要求1或2所述的制备芳族化合物的方法，特征在于，
所述芳族化合物通过使引发所述低级烃和所述催化剂之间的所述接触反应的反应步骤与再生用于所述反应步骤中的所述催化剂的再生步骤重复来制备。
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