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CN102811814B - 单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法 - Google Patents

单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法 Download PDF

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CN102811814B
CN102811814B CN201180014489.2A CN201180014489A CN102811814B CN 102811814 B CN102811814 B CN 102811814B CN 201180014489 A CN201180014489 A CN 201180014489A CN 102811814 B CN102811814 B CN 102811814B
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Abstract

本发明的单环芳香族烃制造用催化剂用于由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，所述催化剂含有结晶性铝硅酸盐，该结晶性铝硅酸盐包含具有12元环的骨架结构的大细孔沸石和具有10元环的骨架结构的中细孔沸石。

Description

单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及用于由含有大量多环芳香族烃的油来制造单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2010年1月20日在日本提出申请的日本特愿2010-010262号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油即轻循环油(以下称为“LCO”)含有大量多环芳香族烃，被用作轻油或者重油。但是，近年来，正在探索由LCO得到能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用且附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)。
例如，专利文献1～3中提出了以下方法：使用沸石催化剂，由LCO等中大量含有的多环芳香族烃来制造单环芳香族烃。
另外，作为利用使用了沸石催化剂的反应来制造单环芳香族烃的方法，专利文献4中公开了如下方法：将具有12元环的骨架结构且细孔径大的Beta型沸石用作催化剂，由碳原子数为9以上的芳香族化合物来制造单环芳香族烃。
专利文献5中公开了以下方法：使用Beta型沸石作为催化剂，由碳原子数为2～12的链烷烃系烃来制造单环芳香族烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-2128号公报
专利文献2：日本特开平3-52993号公报
专利文献3：日本特开平3-26791号公报
专利文献4：日本特表平4-504577号公报
专利文献5：日本特开平2-184517号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于专利文献1～3中记载的方法，碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率并不能说已经足够高。另外，专利文献4、5中记载的方法不能从10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油中同时得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃及碳原子数为3～4的脂肪族烃这两者。
本发明的目的在于，提供能由含有多环芳香族烃的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃的单环芳香族烃制造用催化剂及单环芳香族烃的制造方法。
用于解决问题的手段
(1)本发明的单环芳香族烃制造用催化剂的特征在于，其用于由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，所述催化剂含有结晶性铝硅酸盐，所述结晶性铝硅酸盐包含具有12元环的骨架结构的大细孔沸石和具有10元环的骨架结构的中细孔沸石。
(2)本发明的单环芳香族烃制造用催化剂优选为根据(1)所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，上述结晶性铝硅酸盐中的上述大细孔沸石与上述中细孔沸石的质量比率(大细孔沸石/中细孔沸石)为2/98～50/50。
(3)本发明的单环芳香族烃制造用催化剂优选为根据(1)或(2)所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，上述大细孔沸石是BEA型、FAU型、MOR型中的任一种沸石。
(4)本发明的单环芳香族烃制造用催化剂优选为根据(1)～(3)中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，上述大细孔沸石是BEA型沸石。
(5)本发明的单环芳香族烃制造用催化剂优选为根据(1)～(4)中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，上述中细孔沸石是MFI型沸石。
(6)本发明的单环芳香族烃制造用催化剂优选为根据(1)～(5)中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，所述催化剂含有磷。
(7)本发明的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法的特征在于，使10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油与(1)～(6)中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触。
(8)本发明的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法优选为根据(7)所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，使用在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油作为上述原料油。
(9)本发明的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法优选为根据(7)或(8)所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，在流化床反应装置中使上述原料油与上述单环芳香族烃制造用催化剂接触。
发明的效果
根据本发明的单环芳香族烃制造用催化剂及碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，可以由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油以高收率制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
具体实施方式
(单环芳香族烃制造用催化剂)
本实施方式的单环芳香族烃制造用催化剂(以下简称为“催化剂”)用于由含有多环芳香族烃及饱和烃的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃(以下简称为“单环芳香族烃”)，其含有结晶性铝硅酸盐。
(结晶性铝硅酸盐)
在本实施方式中，结晶铝硅酸盐包含具有12元环的骨架结构的大细孔沸石和具有10元环的骨架结构的中细孔沸石。
作为具有12元环的骨架结构的大细孔沸石，例如可举出AFI型、ATO型、BEA型、CON型、FAU型、GME型、LTL型、MOR型、MTW型、OFF型晶体结构的沸石。其中，从可利用于产业的观点出发，优选BEA型、FAU型、MOR型，由于可进一步提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率而更优选BEA型。
作为具有10元环的骨架结构的中细孔沸石，例如可举出AEL型、EUO型、FER型、HEU型、MEL型、MFI型、NES型、TON型、WEI型晶体结构的沸石。其中，由于可进一步提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率而优选MFI型。
另外，本实施方式中举出的沸石的晶体结构的类型均为基于国际沸石协会(International Zeolite Association)的定义的结构代码。
结晶性铝硅酸盐除含有大细孔沸石以外，还可以含有具有10元环以下的骨架结构的小细孔沸石、具有14元环以上的骨架结构的超大细孔沸石。
这里，作为小细孔沸石，例如可举出ANA型、CHA型、ERI型、GIS型、KFI型、LTA型、NAT型、PAU型、YUG型晶体结构的沸石。
作为超大细孔沸石，例如可举出CLO型、VPI型晶体结构的沸石。
将催化剂作为固定床用催化剂使用的情况下，以催化剂整体为100质量%时，结晶性铝硅酸盐的含量优选为60～100质量%，更优选为70～100质量%，特别优选为90～100质量%。当结晶性铝硅酸盐的含量为60质量%以上时，可以充分提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃及碳原子数为3～4的脂肪族烃的总计收率。
将催化剂作为流化床用催化剂使用的情况下，以催化剂整体为100质量%时，结晶性铝硅酸盐的含量优选为20～60质量%，更优选为30～60质量%，特别优选为35～60质量%。当结晶性铝硅酸盐的含量为20质量%以上时，可以充分提高碳原子数为6～8的单环芳香族烃及碳原子数为3～4的脂肪族烃的总计收率。当结晶性铝硅酸盐的含量超过60质量%时，催化剂中可配合的基料(binder)的含量减少，有时不适合用于流化床。
结晶性铝硅酸盐中的大细孔沸石与中细孔沸石的质量比率(大细孔沸石/中细孔沸石)优选为2/98～50/50，更优选为5/95～50/50，进一步优选为10/90～30/70。当上述质量比率为2/98以上时，使用大细孔沸石的效果得以充分发挥，可充分提高单环芳香族烃的收率，当上述质量比率为50/50以下时，可以防止原料油焦化，能充分提高单环芳香族烃的收率。
(其它成分)
在催化剂中还可以根据需要含有镓和/或锌。当含有镓和/或锌时，有碳原子数为6～8的单环芳香族烃的生成比例增加的倾向。
作为催化剂中含有镓的方式，可举出以下方式：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入镓的方式(结晶性铝镓硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐上担载镓的方式(镓担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
作为催化剂中含有锌的方式，可举出如下方式：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入锌的方式(结晶性铝锌硅酸盐)、在结晶性铝硅酸盐上担载锌的方式(锌担载结晶性铝硅酸盐)、包含这两者的方式。
结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐具有SiO4、AlO4及GaO4/ZnO4结构在骨架中采取四面体配位的结构。另外，结晶性铝镓硅酸盐、结晶性铝锌硅酸盐例如可通过利用水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓或锌的方法、或者向结晶性镓硅酸盐或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法来获得。
镓担载结晶性铝硅酸盐是通过用离子交换法、含浸法等公知的方法将镓担载于结晶性铝硅酸盐而得到的。作为此时使用的镓源，没有特别限定，可举出硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓等。
锌担载结晶性铝硅酸盐是通过用离子交换法、含浸法等公知的方法将锌担载于结晶性铝硅酸盐而得到的。作为此时使用的锌源，没有特别限定，可举出硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
当催化剂含有镓和/或锌时，关于镓和/或锌的含量，将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量%时，下限优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上。而上限优选为5.0质量%以下，更优选为1.5质量%以下。当镓和/或锌的含量为0.01质量%以上时，可以增加碳原子数为6～8的单环芳香族烃的生成比例。当超过5.0质量%时，焦炭生成量增多，碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率降低，因而不优选。
另外，在催化剂中还可以根据需要含有磷和/或硼。当含有磷和/或硼时，可以防止碳原子数为6～8的单环芳香族烃及碳原子数为3～4的脂肪族烃的总计收率经时性地降低，还可以抑制催化剂表面的焦炭生成。
作为使催化剂含有磷的方法，例如可举出：通过离子交换法、含浸法等将磷担载于结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐的方法；在沸石合成时使其含有磷化物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换成磷的方法；在沸石合成时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。此时使用的含有磷酸根离子的水溶液没有特别限定，可优选使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及其它水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水中而制备得到的水溶液。
作为使催化剂含有硼的方法，例如可举出：通过离子交换法、含浸法等将硼担载于结晶性铝硅酸盐、结晶性铝镓硅酸盐或结晶性铝锌硅酸盐的方法；在沸石合成时使其含有硼化物而将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分置换成硼的方法；在沸石合成时使用含有硼的结晶促进剂的方法等。
当催化剂含有磷和/或硼时，关于磷和/或硼的含量，将结晶性铝硅酸盐的总质量设为100质量%时，下限优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上。而上限优选为5.0质量%以下，更优选为3.0质量%以下。当磷和/或硼的含量为0.1质量%以上时，可以进一步防止收率经时性地降低。当超过5.0质量%时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率降低，因而不优选。
(形状)
根据反应形式，催化剂可以为例如粉末状、粒状、料粒状(pellet)等。例如，在流化床的情况下为粉末状，在固定床的情况下则为粒状或料粒状。
为了得到粒状或料粒状的催化剂，可以根据需要在催化剂中配合不活泼性的氧化物作为基料后使用各种成型机进行成型即可。
当本实施方式的催化剂含有基料等时，可以使用含有磷和/或硼的物质作为基料等。此时，在催化剂中，结晶性铝硅酸盐中含有的磷和/或硼的含量(以结晶性铝硅酸盐的总质量为100质量%时的磷和/或硼的质量%)以0.1质量%～5.0质量%为宜。结晶性铝硅酸盐中含有的磷和/或硼的量是指作用于结晶性铝硅酸盐的磷和/或硼的量。
另外，当催化剂含有基料等时，可以将基料等与镓和/或锌担载结晶性铝硅酸盐、或者结晶性铝镓硅酸盐和/或结晶性铝锌硅酸盐混合后添加磷和/或硼来制造催化剂。此时，在催化剂中，结晶性铝硅酸盐中含有的磷和/或硼的含量(以结晶性铝硅酸盐的总质量为100质量%时的磷和/或硼的质量%)以0.1质量%～5.0质量%为宜。
作为配合于催化剂的基料等，可以使用无机氧化物，还可以使用含有磷和/或硼的物质作为基料等。考虑到使用含有磷和/或硼的基料等时作用于结晶性铝硅酸盐的磷和/或硼的量，相对于催化剂总重量的磷和/或硼的含量优选为0.1～10质量%，进而，下限更优选为0.5质量%以上，上限更优选为9质量%以下，特别优选为8质量%以下。通过使相对于催化剂总重量的磷和/或硼的含量为0.1质量%以上，可以防止单环芳香族烃的收率经时性地降低，通过使磷和/或硼的含量为10质量%以下，可以提高单环芳香族烃的收率。
(单环芳香族烃的制造方法)
本实施方式的单环芳香族烃的制造方法是使原料油与上述催化剂接触而发生反应的方法。
本实施方式的反应是通过使原料油与催化剂的酸点接触，利用分解、脱氢、环化、氢转移等各种反应使多环芳香族烃开环而转换成碳原子数为6～8的单环芳香族烃的方法。
这里，酸点(Acid Point)是指催化剂载体上能释放质子的点或能接受电子的点，称为显示酸性的活性点。
(原料油)
本实施方式中使用的原料油是10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的油。当为10容量%馏出温度低于140℃的油时，变成由轻质的油来制造BTX(苯、甲苯、二甲苯)，与本实施方式的主旨不符。另外，当使用了90容量%馏出温度超过380℃的油时，不仅单环芳香族烃的收率低，而且催化剂上的焦炭堆积量增加，从而有引起催化剂活性急剧降低的倾向。
原料油的10容量%馏出温度优选为150℃以上，原料油的90容量%馏出温度优选为380℃以下。
另外，这里所说的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度是指按照JISK2254“石油产品-蒸馏试验方法”测定的值。
作为10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油，例如可举出用流化催化裂化装置生成的LCO、煤液化油、重质油加氢裂化精制油、直馏煤油、直馏轻油、焦化煤油、焦化轻油及油砂加氢裂化精制油等。
另外，当在原料油中含有大量多环芳香族烃时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃收率降低，因此原料油中的多环芳香族烃的含量(多环芳香族成分)优选为50容量%以下，更优选为30容量%以下。
另外，这里所说的多环芳香族成分是指按照JPI-5S-49“石油产品-烃型试验方法-高效液相色谱法”测定的2环芳香族烃含量(2环芳香族成分)和3环以上的芳香族烃含量(3环以上的芳香族成分)的总计值。
(反应形式)
作为使原料油与催化剂接触而发生反应时的反应形式，可举出固定床、移动床、流化床等。在本实施方式中，由于将重质成分作为原料，因此优选能连续地除去附着于催化剂上的焦炭成分并且能稳定地进行反应的流化床，特别优选能使催化剂在反应器与再生器之间循环从而连续地反复进行反应-再生的连续再生式流化床。与催化剂接触时的原料油优选为气相状态。另外，原料可以根据需要用气体进行稀释。另外，当产生了未反应原料时，可以根据需要进行再利用。
(反应温度)
使原料油与催化剂接触而发生反应时的反应温度没有特别限制，但优选为350～700℃。关于下限，由于可得到充分的反应活性而更优选为450℃以上。另一方面，关于上限，由于不仅在能量方面有利而且能容易地将催化剂再生，因而更优选为650℃以下。
(反应压力)
使原料油与催化剂接触而发生反应时的反应压力优选为1.0MPaG以下。当反应压力为1.0MPaG以下时，不仅可以防止副产轻质气体，而且还可以降低反应装置的耐压性。
(接触时间)
关于原料油与催化剂的接触时间，只要实质上进行所期望的反应即可，没有特别限制，但例如催化剂上的气体通过时间优选为1～300秒，进而更优选下限为5秒以上、上限为60秒以下。当接触时间为1秒以上时，可以切实地使它们发生反应，当接触时间为300秒以下时，可以抑制由焦化等引起的催化剂上碳质的蓄积。另外，还可以抑制由分解引起的轻质气体的产生量。
在本反应的单环芳香族烃的制造方法中，通过使原料油与催化剂的酸点接触，利用分解、脱氢、环化、氢转移等各种反应，使多环芳香族烃开环，从而得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
在本实施方式中，单环芳香族烃的收率优选为25质量%以上，更优选为30质量%以上，进一步优选为40质量%以上。当单环芳香族烃的收率低于25质量%时，产物中的目标物浓度低，回收效率降低，因而不优选。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本实施方式，但本实施方式不限于这些实施例。
(质子型MFI沸石的制备)
分别制备溶液(A)和溶液(B)，溶液(A)由硅酸钠(J Sodium Silicate 3号，SiO2：28～30质量%、Na：9～10质量%、剩余部分为水，日本化学工业株式会社制)1706.1g和水2227.5g形成，溶液(B)由Al2(SO4)3·14～18H2O(试剂特级，和光纯药工业株式会社制)64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4(97质量%)152.1g、NaCl 326.6g和水2975.7g形成。
接着，边在室温下搅拌溶液(A)，边向溶液(A)中缓慢地加入溶液(B)。将得到的混合物用混合器剧烈搅拌15分钟，将凝胶搅碎而制成乳状的均匀微细的状态。
然后，将该混合物置于不锈钢制的高压釜中，在温度为165℃、时间为72小时、搅拌速度为100rpm的条件下，在自生压力下进行结晶化操作。结晶化操作结束后，将产物过滤来回收固体产物，使用约5升的去离子水反复洗涤和过滤5次。将过滤得到的固态物在120℃下进行干燥，进一步在空气流通下于550℃下烧成3小时。
根据X射线衍射分析(设备型号：Rigaku RINT-2500V)的结果，确认了得到的烧成物具有MFI结构。另外，经荧光X射线分析(设备型号：RigakuZSX101e)得到的SiO2/Al2O3比(摩尔比)为64.8。另外，从该结果计算得到的晶格骨架中所含有的铝元素为1.32质量%。
以相对于每1g得到的烧成物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。重复该操作4次后，在120℃下干燥3小时，得到铵型MFI沸石。然后，在780℃下进行3小时烧成，得到质子型MFI沸石。
(BEA型沸石的制备)
BEA型沸石按照以往的水热合成法如下来进行制备。
将四乙基氢氧化铵水溶液(40质量%)202g溶解于59.1g的硅酸(SiO2：89质量%)中，制备第一溶液。将该第一溶液加入到通过在17.7g水中溶解0.74g的Al料粒和2.69g的氢氧化钠而制备的第二溶液中。
将两溶液混合，得到组成(氧化物的摩尔比换算)为2.4Na2O-20.0(TEA)2-Al2O3-64.0SiO2-612H2O的反应混合物。将该反应混合物置于0.3L的高压釜中，在150℃下加热6天。将得到的产物从母液中分离，用蒸馏水进行洗涤。根据产物的X射线衍射分析(设备型号：Rigaku RINT-2500V)的结果、XRD图谱，确认了产物为BEA型沸石。
然后，用硝酸铵水溶液(30质量%)进行离子交换后，将BEA型沸石在550℃下烧成3小时，得到质子型BEA沸石。
(FAU型沸石的制备)
FAU型沸石按照以往的水热合成法如下来进行制备。
将含有Na2O：30.0质量%、Al2O3：44.1质量%、H2O：25.9质量%的铝酸钠3g和含有Na2O：77.5质量%的氢氧化钠16.4g溶解于离子交换水131ml中。将该溶液加入到含有二氧化硅：29.5质量%的水性胶体硅溶胶74.5g中，将两溶液混合，得到组成(氧化物的摩尔比换算)为16.9Na2O-Al2O3-28.2SiO2-808H2O的反应混合物。将该混合物搅拌至均匀，将该反应混合物置于0.3L高压釜中，在120℃下加热3小时。将得到的产物从母液中分离，用蒸馏水进行洗涤。根据产物的X射线衍射分析(设备型号：Rigaku RINT-2500V)的结果、XRD图谱，确认了产物为FAU型沸石(Y型沸石)。
然后，用硝酸铵水溶液(30质量%)进行离子交换后，将FAU型沸石在550℃下烧成3小时，得到质子型FAU沸石。之后，为了使FAU型沸石稳定化，通过在温度650℃下且在水蒸气的存在下进行处理来制备稳定化质子型FAU沸石(USY沸石)。
(MOR型沸石的制备)
MOR型沸石按照以往的水热合成法如下来进行制备。
将含有Na2O：30.0质量%、Al2O3：44.1质量%、H2O：25.9质量%的铝酸钠2.7g和氢氧化钠6.3g溶解于离子交换水200ml中。将该溶液加入到含有二氧化硅：27.8质量%的水性胶体硅溶胶241cc中，得到组成(氧化物的摩尔比换算)为1.9Na2O-Al2O3-13SiO2的反应混合物。将该混合物搅拌均匀，将该反应混合物置于0.3L高压釜中，在150℃下加热8天。将得到的产物从母液中分离，用蒸馏水进行洗涤。根据产物的X射线衍射分析(设备型号：Rigaku RINT-2500V)的结果、XRD图谱，确认了产物为MOR型沸石。
然后，用硝酸铵水溶液(30质量%)进行离子交换后，将MOR型沸石在550℃下烧成3小时，得到质子型MOR沸石。之后，为了使MOR型沸石稳定化，通过在温度650℃下且在水蒸气的存在下进行处理来制备稳定化质子型MOR沸石。
(实施例1)
将质子型MFI沸石49g和质子型BEA沸石1g混合，对得到的混合物施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂1。
使用在反应器中填充了10ml的催化剂1的流通式反应装置，在反应温度：550℃、反应压力：0MPaG的条件下，使具有表1的性状的原料油与催化剂接触而发生反应。此时，导入氮作为稀释剂以使原料油与催化剂的接触时间为6.4秒。在该条件下反应30分钟，制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，通过与反应装置直接连接的FID气相色谱进行产物的组成分析，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果为42质量%。测定结果示于表2。
表1
(实施例2)
将质子型MFI沸石45g和质子型BEA沸石5g混合，对得到的混合物施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂2。
然后，用催化剂2代替实施例1中的催化剂1，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果为45质量%。测定结果示于表2。
(实施例3)
将质子型MFI沸石35g和质子型BEA沸石15g混合，对得到的混合物施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂3。
然后，用催化剂3代替实施例1中的催化剂1，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果为43质量%。测定结果示于表2。
(实施例4)
将质子型MFI沸石25g和质子型BEA沸石25g混合，对得到的混合物施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂4。
然后，用催化剂4代替实施例1中的催化剂1，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果为36质量%。测定结果示于表2。
(实施例5～7)
除了将实施例2～4中的反应温度变为500℃以外，与实施例2～4同样地操作，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果是实施例5为45质量%、实施例6为43质量%、实施例7为37质量%。测定结果示于表2。
(比较例1)
对质子型BEA沸石50g施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂5。
然后，用催化剂5代替实施例1中的催化剂1，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果为21质量%。测定结果示于表2。
表2
(结果)
在使用了同时含有BEA型沸石和MFI型沸石这两者的催化剂1～4的实施例1～7中，能够以高收率得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
与此相对，在使用了仅含有BEA型沸石的催化剂5的比较例1中，碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率低。
(实施例8)
为了担载0.4质量%(以质子型MFI沸石和质子型BEA沸石的混合物的总质量为100质量%时的值)的镓，使硝酸镓水溶液30g含浸在质子型MFI沸石35g与质子型BEA沸石15g混合得到的混合物30g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烧成3小时，得到镓担载结晶性铝硅酸盐。对该镓担载结晶性铝硅酸盐施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂6。
然后，用催化剂6代替实施例1中的催化剂1，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果为44质量%。测定结果示于表3。
(实施例9)
为了担载0.4质量%(以质子型MFI沸石和质子型BEA沸石的混合物的总质量为100质量%时的值)的锌，使硝酸锌水溶液30g含浸在质子型MFI沸石35g和质子型BEA沸石15g混合得到的混合物30g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烧成3小时，得到锌担载结晶性铝硅酸盐。对该锌担载结晶性铝硅酸盐施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂7。
然后，用催化剂7代替实施例1中的催化剂1，测定碳原子数为6～8的单环芳香族烃的收率，结果为44质量%。测定结果示于表3。
表3
(结果)
在使用了于BEA型沸石和MFI型沸石混合得到的沸石中担载有镓或锌的催化剂6、7的实施例8、9中，也能够以高收率得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
(实施例10)
通过将催化剂3在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，获得模拟性地水热劣化后的模拟劣化催化剂3。
除了用模拟劣化催化剂3代替催化剂1以外，与实施例1同样地使原料油发生反应，对得到的产物进行组成分析，评价水热劣化后的催化剂活性。使用了模拟劣化催化剂3时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃为18质量%。评价结果示于表4。
(实施例11)
为了担载2.0质量%(以质子型MFI沸石和质子型BEA沸石的混合物的总质量为100质量%时的值)的磷，使磷酸氢二铵水溶液30g含浸在质子型MFI沸石35g和质子型BEA沸石15g混合得到的混合物30g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烧成3小时，得到磷担载结晶性铝硅酸盐。对该磷担载结晶性铝硅酸盐施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂8。
然后，将催化剂8在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，获得模拟性地水热劣化后的模拟劣化催化剂8。
除了用模拟劣化催化剂8代替催化剂1以外，与实施例1同样地使原料油发生反应，对得到的产物进行组成分析，评价水热劣化后的催化剂活性。使用了模拟劣化催化剂8时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃为32质量%。评价结果示于表4。
(实施例12)
将质子型MFI沸石35g和稳定化质子型FAU沸石15g混合，对得到的混合物施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂9。
然后，将催化剂9在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，获得模拟性地水热劣化后的模拟劣化催化剂9。
除了用模拟劣化催化剂9代替催化剂1以外，与实施例1同样地使原料油发生反应，对得到的产物进行组成分析，评价水热劣化后的催化剂活性。使用了模拟劣化催化剂9时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃为15质量%。评价结果示于表4。
(实施例13)
为了担载2.0质量%(以质子型MFI沸石和稳定化质子型FAU沸石的混合物的总质量为100质量%时的值)的磷，使磷酸氢二铵水溶液30g含浸在质子型MFI沸石35g和稳定化质子型FAU沸石15g混合得到的混合物30g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烧成3小时，得到磷担载结晶性铝硅酸盐。对该磷担载结晶性铝硅酸盐施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂10。
然后，将催化剂10在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，获得模拟性地水热劣化后的模拟劣化催化剂10。
除了用模拟劣化催化剂10代替催化剂1以外，与实施例1同样地使原料油发生反应，对得到的产物进行组成分析，评价水热劣化后的催化剂活性。使用了模拟劣化催化剂10时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃为32质量%。评价结果示于表4。
(实施例14)
将质子型MFI沸石35g和稳定化质子型MOR沸石15g混合，对得到的混合物施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂11。
然后，将催化剂11在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，获得模拟性地水热劣化后的模拟劣化催化剂11。
除了用模拟劣化催化剂11代替催化剂1以外，与实施例1同样地使原料油发生反应，对得到的产物进行组成分析，评价水热劣化后的催化剂活性。使用了模拟劣化催化剂11时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃为16质量%。评价结果示于表4。
(实施例15)
为了担载2.0质量%(以质子型MFI沸石和稳定化质子型MOR沸石的混合物的总质量为100质量%时的值)的磷，使磷酸水溶液30g含浸在质子型MFI沸石35g和稳定化质子型MOR沸石15g混合得到的混合物30g中，在120℃下使其干燥。然后，在空气流通下，于780℃下烧成3小时，得到磷担载结晶性铝硅酸盐。对该磷担载结晶性铝硅酸盐施加39.2MPa(400kgf)的压力进行压片成型，并进行粗粉碎来使其一致成为20～28筛目的大小，得到粒状体的催化剂12。
然后，将催化剂12在处理温度为650℃、处理时间为6小时、水蒸气为100质量%的环境下进行水热处理，获得模拟性地水热劣化后的模拟劣化催化剂12。
除了用模拟劣化催化剂12代替催化剂1以外，与实施例1同样地使原料油发生反应，对得到的产物进行组成分析，评价水热劣化后的催化剂活性。使用了模拟劣化催化剂12时，碳原子数为6～8的单环芳香族烃为32质量%。评价结果示于表4。
(结果)
在使用了作为大细孔沸石的FAU型沸石或MOR型沸石时，也能够得到与使用了BEA型沸石时同样的效果。
进而，通过使催化剂含有磷，在模拟劣化后也能以良好的收率得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃。
表4
产业上的可利用性
根据本发明的单环芳香族烃制造用催化剂，能够以良好的效率由10容量%馏出温度为140℃以上且90容量%馏出温度为380℃以下的原料油得到碳原子数为6～8的单环芳香族烃。

Claims (9)

1.一种单环芳香族烃制造用催化剂，其特征在于，其用于由10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油来制造碳原子数为6～8的单环芳香族烃，
所述催化剂含有结晶性铝硅酸盐，所述结晶性铝硅酸盐包含具有12元环的骨架结构的大细孔沸石和具有10元环的骨架结构的中细孔沸石，
并且所述催化剂相对于所述结晶性铝硅酸盐的总质量100质量％含有0.01质量％以上且5.0质量％以下的镓和/或锌。
2.根据权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，所述结晶性铝硅酸盐中的所述大细孔沸石与所述中细孔沸石的质量比率即大细孔沸石/中细孔沸石为2/98～50/50。
3.根据权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，所述大细孔沸石是BEA型、FAU型、MOR型中的任一种沸石。
4.根据权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，所述大细孔沸石是BEA型沸石。
5.根据权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，所述中细孔沸石是MFI型沸石。
6.根据权利要求1所述的单环芳香族烃制造用催化剂，其中，所述催化剂含有磷。
7.一种碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其特征在于，使10容量％馏出温度为140℃以上且90容量％馏出温度为380℃以下的原料油与权利要求1～6中任一项所述的单环芳香族烃制造用催化剂接触。
8.根据权利要求7所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，使用在流化催化裂化装置中生成的裂化轻油作为所述原料油。
9.根据权利要求7所述的碳原子数为6～8的单环芳香族烃的制造方法，其中，在流化床反应装置中使所述原料油与所述单环芳香族烃制造用催化剂接触。
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