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CN102815720A - 一种合成sapo-11分子筛的方法 - Google Patents

一种合成sapo-11分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

一种合成SAPO-11分子筛的方法，它涉及合成分子筛的方法。本发明是要解决现有SAPO-11分子筛制备方法存在的晶化时间长、产品中易出现杂晶、模板剂成本高的技术问题。本方法先将磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺、HF和水混合均匀制备成初始凝胶，然后将初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，于170℃～190℃下晶化12～36h后再经离心、洗涤、干燥，在马弗炉中焙烧后制得SAPO-11分子筛。本发明方法合成的SAPO-11分子筛为立方晶粒，晶化时间只有现有技术的1/2～1/3，且为纯相的SAPO-11分子筛，无杂晶，可作为催化剂应用于石油化工生产中。

Description

一种合成SAPO-11分子筛的方法
技术领域
本发明涉及合成分子筛的方法。
背景技术
SAPO-11分子筛是一种具有AEL型拓扑结构的硅磷铝酸盐分子筛，具有一维椭圆十元环直孔道，孔道尺寸为0.39×0.64nm。由于SAPO-11具有温和的酸性和独特的的孔道结构和尺寸，SAPO-11分子筛作为酸性载体担载贵金属制备的双功能催化剂在长碳链正构烷烃加氢异构化反应中表现出优异的催化活性和异构化选择性。
美国专利USP4440871、USP4701485、USP4943424等分别报道了以二正丙胺或者以二正丙胺和二异丙胺的混合物为模板剂合成SAPO-11分子筛的方法。由于二正丙胺可以导致包括SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31和SAPO-41等八种以上晶相的形成，所以晶化产品中往往出现这些分子筛的杂晶，除此之外，这两种模板剂的价格昂贵，不利于实现大批量的进行工业化生产。可见，现有SAPO-11分子筛制备方法存在以下问题：晶化时间长，产品中易出现杂晶，模板剂成本高。
发明内容
本发明是要解决现有SAPO-11分子筛制备方法存在的晶化时间长、产品中易出现杂晶、模板剂成本高的技术问题，提供一种合成SAPO-11分子筛的新方法。
本发明的一种合成SAPO-11分子筛的新方法按以下步骤进行：
一、称取质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺、质量分数为40％的HF和去离子水，其中质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺、质量分数为40％的HF和水的重量份数比为1∶(0.40～0.60)∶(0.30～0.80)∶(0.30～0.90)∶(0.01～0.03)∶(2.0～4.0)，将质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和质量分数为40％的HF依次加入到去离子水中，在600～1000r/min的转速下充分搅拌5～7h制得初始凝胶；
二、将步骤一中得到的初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170～190℃条件下晶化12～36h，冷却至20～25℃，晶化产物经离心、洗涤、干燥，再在马弗炉中焙烧，制得SAPO-11分子筛。
本发明采用引入HF，在水热条件下晶化12h～36h的方法制备的纯相SAPO-11分子筛为立方晶粒；晶化时间只有未引入HF时的1/2～1/3，晶化时间大幅度缩短；产品为纯相的SAPO-11分子筛，没有SAPO-5，SAPO-31和SAPO-41等杂晶；采用二正丁胺为模板剂，价格便宜，大大缩减了成本。采用本发明方法可以合成硅铝比在较宽范围内变化的SAPO-11分子筛，使分子筛的酸性可调控性更强，酸性位密度更高，可以作为催化剂广泛应用于石油化工生产中的各个行业。
附图说明
图1是试验一制备的SAPO-11分子筛的XRD谱图；
图2是试验一制备的SAPO-11分子筛的SEM照片；
图3是试验二制备的SAPO-11分子筛的XRD谱图；
图4是试验二制备的SAPO-11分子筛的SEM照片；
图5是试验三制备的SAPO-11分子筛的XRD谱图；
图6是试验三制备的SAPO-11分子筛的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种合成SAPO-11分子筛的方法是按以下步骤进行的：
一、称取质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺、质量分数为40％的HF和去离子水，其中质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺、质量分数为40％的HF和水的重量份数比为1∶(0.40～0.60)∶(0.30～0.80)∶(0.30～0.90)∶(0.01～0.03)∶(2.0～4.0)，将质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和质量分数为40％的HF依次加入到去离子水中，在600～1000r/min的转速下充分搅拌5～7h制得初始凝胶；
二、将步骤一中得到的初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170～190℃条件下晶化12～36h，冷却至20～25℃，晶化产物经离心、洗涤、干燥，再在马弗炉中焙烧，制得SAPO-11分子筛。
本实施方式采用引入HF，在水热条件下晶化12h～36h的方法制备的纯相SAPO-11分子筛为立方晶粒；晶化时间只有未引入HF时的1/2～1/3，晶化时间大幅度缩短；产品为纯相的SAPO-11分子筛，没有SAPO-5，SAPO-31和SAPO-41等杂晶；采用二正丁胺为模板剂，价格便宜，大大缩减了成本。采用本实施方式方法可以合成硅铝比在较宽范围内变化的SAPO-11分子筛，使分子筛的酸性可调控性更强，酸性位密度更高，可以作为催化剂广泛应用于石油化工生产中的各个行业。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中晶化时间为12h～24h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤二中离心转速为3000r/min～4000r/min，离心时间为10min～20min。其它与具体实施方式一至二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中离心转速为4000r/min，离心时间为15min。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为12h～24h。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中焙烧温度为500℃～700℃，焙烧时间为6h～8h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中焙烧温度为600℃，焙烧时间为7h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种合成SAPO-11分子筛的方法是按以下方法实现：
一、将18.16g质量分数为85％的磷酸、10.24g拟薄水铝石、7.05g硅溶胶、15g二正丁胺和0.4g质量分数为40％的HF依次加入到54ml去离子水中，在800r/min的转速下充分搅拌6h制得初始凝胶；
二、将步骤一中得到的初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170℃条件下晶化24h，冷却至20～25℃，晶化产物经4000r/min离心15min，洗涤，110℃干燥12h，在马弗炉中以600℃焙烧7h，制得SAPO-11分子筛。
本试验一制备的SAPO-11分子筛采用引入HF，在水热条件下晶化24小时，是现有技术晶化时间的1/2～1/3，说明晶化时间大幅度缩短；
本试验一制备的SAPO-11分子筛采用二正丁胺为模板剂，价格便宜，降低了成本；
本试验一制备的SAPO-11分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，只有在2θ为8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°和22.1°-23.2°处均具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，说明无其它杂晶；
本试验一制备的SAPO-11分子筛的SEM照片如图2所示，从图2可以看出，制得的SAPO-11分子筛为立方晶粒形式存在。
试验二：本试验的一种合成SAPO-11分子筛的方法是按以下方法实现：
一、将18.16g质量分数为85％的磷酸、10.24g拟薄水铝石、10.58g硅溶胶、15g二正丁胺和0.4g质量分数为40％的HF依次加入到54ml去离子水中，在900r/min的转速下充分搅拌6h制得初始凝胶；
二、将步骤一中得到的初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在180℃条件下晶化24h，冷却至20～25℃，晶化产物经4000r/min离心15min，洗涤，110℃干燥12h，在马弗炉中以600℃焙烧7h，制得SAPO-11分子筛。
本试验二制备的SAPO-11分子筛采用引入HF，在水热条件下晶化24小时，是现有技术晶化时间的1/2～1/3，说明晶化时间大幅度缩短；
本试验二制备的SAPO-11分子筛采用二正丁胺为模板剂，价格便宜，降低了成本；
本试验二制备的SAPO-11分子筛的XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，在2θ为8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°和22.1°-23.2°处均具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，说明无其它杂晶；
本试验二制备的SAPO-11分子筛的SEM照片如图4所示，从图4可以看出，制得的SAPO-11分子筛为立方晶粒形式存在。
试验三：本试验的一种合成SAPO-11分子筛的方法是按以下方法实现：
一、将18.16g质量分数为85％的磷酸、10.24g拟薄水铝石、14.10g硅溶胶、15g二正丁胺和0.4g质量分数为40％的HF依次加入到54ml去离子水中，在1000r/min的转速下充分搅拌6h制得初始凝胶；
二、将步骤一中得到的初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在190℃条件下晶化24h，冷却至20～25℃，晶化产物经4000r/min离心15min，洗涤，110℃干燥12h，在马弗炉中以600℃焙烧7h，制得SAPO-11分子筛。
本试验三制备的SAPO-11分子筛采用引入HF，在水热条件下晶化24小时，是现有技术晶化时间的1/2～1/3，说明晶化时间大幅度缩短；
本试验三制备的SAPO-11分子筛采用二正丁胺为模板剂，价格便宜，降低了成本；
本试验三制备的SAPO-11分子筛的XRD谱图如图5所示，从图5可以看出，只有在2θ为8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°和22.1°-23.2°处均具有SAPO-11分子筛的特征衍射峰，说明无其它杂晶；
本试验三制备的SAPO-11分子筛的SEM照片如图6所示，从图6可以看出，制得的SAPO-11分子筛为立方晶粒形式存在。

Claims (5)

1.一种合成SAPO-11分子筛的方法，其特征在于合成SAPO-11分子筛的方法是按以下步骤进行：
一、称取质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺、质量分数为40％的HF和去离子水，其中质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺、质量分数为40％的HF和去离子水的重量份数比为1∶(0.40～0.60)∶(0.30～0.80)∶(0.30～0.90)∶(0.01～0.03)∶(2.0～4.0)，将质量分数为85％的磷酸、拟薄水铝石、硅溶胶、二正丁胺和质量分数为40％的HF依次加入到去离子水中，在600～1000r/min的转速下充分搅拌5～7h制得初始凝胶；
二、将步骤一中得到的初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在170～190℃条件下晶化12～36h，冷却至20～25℃，晶化产物经离心、洗涤、干燥，再在马弗炉中焙烧，制得SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种合成SAPO-11分子筛的方法，其特征在于步骤二中晶化时间为12～24h。
3.根据权利要求1所述的一种合成SAPO-11分子筛的方法，其特征在于步骤二中离心转速为4000r/min，离心时间为10min～20min。
4.根据权利要求1所述的一种合成SAPO-11分子筛的方法，其特征在于步骤二中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为12h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种合成SAPO-11分子筛的方法，其特征在于步骤二中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为6h～8h。
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