CN102815701A

CN102815701A - 不同线密度的一维硅纳米线的制备方法

Info

Publication number: CN102815701A
Application number: CN2012103253811A
Authority: CN
Inventors: 姬广斌; 刘有松; 汪俊逸; 梁渲祺; 张兴淼
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2012-12-12

Abstract

本发明公开了一种不同线密度的一维硅纳米线的制备方法，包括以下步骤：a、硅片的预处理；b、金属催化刻蚀法制备一维硅纳米线阵列，分以下两步：第一步，沉积银纳米颗粒：将经预处理的硅片于HF-AgNO₃的混合水溶液中浸渍20～40s，其中HF的浓度为0.1～0.2mol/L，AgNO₃的浓度为0.008～0.012mol/L；第二部，金属辅助刻蚀：将第一步得到硅片浸入HF-H₂O₂的混合刻蚀液中，并在室温下刻蚀20～40min；c、后处理。制得的一维硅纳米线阵列在紫外漫反射，光电流特性和光催化反应过程中光电性能有明显的提高，且可以调整工艺参数从而控制硅纳米线的形貌和密度，制备方法简单，成本低廉无污染。

Description

不同线密度的一维硅纳米线的制备方法

技术领域

本发明属于光催化材料领域，尤其涉及不同线密度的一维硅纳米线（SiNWs）列阵的制备方法。

背景技术

环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战。光催化过程可将取之不尽的低密度太阳光能转换为高密度的化学能和电能，同时还可以直接利用太阳光与光催化材料作用所发生的物理化学变化降解矿化水和空气中的绝大部分污染物，因而光催化在环境净化和新能源开发等方面显示出巨大的潜力。光催化材料催化活性和稳定性高，价格便宜，环境友好，在环境污染控制领域大有作为。近年来，关于半导体TiO₂的研究表明其在光催化领域具有巨大潜力。但是由于其较宽的禁带宽度，因而对于光能的利用率极为有限。

相比TiO₂等其它半导体材料，硅（Eg=1.12 eV）可大量的利用太阳光中的可见光光子能量。其光催化性能研究起步比较晚，自2009年才开始被报道。研究表明，硅较窄的禁带宽度导致了其光生电子-空穴极易发生复合，光电转换效率降低，纳米化是解决这一问题的有效途径。然而，硅纳米材料虽然具有较大的比表面积，但其表面容易被污染，而且当其浸入含水的溶液中时容易吸附-OH而被羟基化。甚至当纯硅纳米材料长期暴露在湿润的空气中时可能与O₂等吸附扩散形成SiO_x纳米线，影响硅纳米材料对光的吸收。因此在紫外漫反射，光电流特性和光催化反应过程中光电性能较差。

发明内容

发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种不同线密度的一维纳米线的制备方法，该方法获得的一维纳米线阵列具有良好光催化和吸收性能，且能通过调整工艺参数控制硅纳米线的形貌和密度，制备方法简单、成本低廉无污染。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种不同线密度的一维硅纳米线的制备方法，包括以下步骤：a、硅片的预处理：硅片经清洗后，浸入氢氟酸溶液中去除表面的氧化层，并用氢气吹干；b、金属催化刻蚀法制备一维硅纳米线阵列，分以下两步：第一步，沉积银纳米颗粒：将经预处理的硅片于HF-AgNO₃的混合水溶液中浸渍20～40s，其中HF的浓度为0.1～0.2mol/L，AgNO₃的浓度为0.008～0.012mol/L；第二部，金属辅助刻蚀：将第一步得到硅片浸入HF-H₂O₂的混合刻蚀液中，并在室温下刻蚀20～40min；c、后处理：将刻蚀完的硅片置于HNO₃溶液中，去除沉积的Ag粒子，然后用去离子水清洗，最后在60℃下干燥。

本方法中，所述HF-H₂O₂的混合刻蚀液中各组分的体积百分比如下：20%的HF、10～30%的H₂O₂，以及余量的水。

有益效果：与现有技术相比，本发明关键点在于所制备的一维SiNWs阵列参数的可调性，并且较之体硅材料，其在紫外漫反射，光电流特性和光催化反应过程中光电性能有明显的提高：

（1）本发明所述的一维SiNWs阵列制备方法用料简单，制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，成本低；

（2）通过调节刻蚀液中H₂O₂的浓度可得到不同线密度的一维SiNWs阵列，其形貌特征影响其光电性能；

（3）由于硅具有较窄的禁带宽度，因此该SiNWs在紫外光跟可见光下都能被激发。激发所产生的光生电子和空穴能够有效的提高该结构的光催化性能；

（4）该SiNWs具有很强的光吸收能力：体硅材料能够反射35%的入射光，而所制备的SiNWs由于陷光效应，对光的反射几乎为零（如图3）。说明纳米线结构更有利于其对光的收集及利用；

（5）光电流测试表明所制备的SiNWs相对于体硅材料而言，光电流明显提高（如图4）；

（6）该SiNWs光催化性能得到提高：纳米结构由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等理化性质，因而能够改善体硅材料的光电性能。光催化曲线表明纳米化克服了体硅材料结构上的缺陷，使其光降解能力得到了较大的改善。

附图说明

图1为10% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs的SEM照片，其中(a)和(b)分别为俯视图（SiNWs表面）的低放大倍率和高放大倍率的SEM图像；(c)、(d)分别为剖面图（SiNWs剖面）的低放大倍率和高放大倍率的SEM图像；

图2为20%和30%的H₂O₂刻蚀制备的SiNWs的SEM照片，其中 (a)和(b)分别为20% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs在低放大倍率和高放大倍率的SEM图像；(c)、(d)分别为30% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs在低放大倍率和高放大倍率的的SEM图像；

图3为本发明所制备的SiNWs的能谱图；

图4为体硅材料和10% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs的紫外漫反射图谱；

图5为体硅材料和10% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs的光电流测试曲线；

图6为不同浓度H₂O₂刻蚀制备的SiNWs光催化结果。其中，(a)、(b)和(c)分别为10%，20%和30% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs光催化结果，(d)为上述三种H₂O₂浓度刻蚀制备的SiNWs光催化比较。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

实施例1：

1）、硅片的预处理：将硅片切割后，先置于丙酮溶液中清洗超声，用去离子水清洗，然后浸入体积比为1：10 的 HF/H₂O 的溶液中15 min去除薄氧化层后，用氢气吹干；

2）、采用金属催化腐蚀法制备一维SiNWs阵列，分为以下两步：

第一步，沉积银纳米颗粒：将经预处理的硅片于0.14 mol/L HF与0.01 mol/L AgNO₃混合溶液中浸渍30s；

第二步，金属辅助刻蚀：将沉积银纳米颗粒的硅基底浸入HF-H₂O₂-H₂O体积比20:10:70的混合刻蚀液中，室温下刻蚀30 min，即得到10% SiNWs；

3）、一维SiNWs阵列后处理：将刻蚀完成后的硅片置于HNO₃溶液中，去除沉积的Ag粒子，然后用去离子水清洗，最后于60℃下，在真空干燥箱中干燥。即可得到纳米线长度约为16 μm，直径约为150 nm的一维SiNWs阵列；

4）、所制备的SiNWs的形貌表征（SEM）与光电性能测试（DSR、光电流、光催化等）。

实施例2：

1）、硅片的预处理（同实施例1）；

第二步，金属辅助刻蚀：将沉积银纳米颗粒的硅基底浸入HF-H₂O₂-H₂O体积比20:20:60的混合刻蚀液中，室温下刻蚀30 min，即得到20% SiNWs；

3）、一维SiNWs阵列后处理（同实施例1）；

4）、样品表征与光电性能测试（同实施例1）。

实施例3：

1）、硅片的预处理（同实施例1）；

第二步，金属辅助刻蚀：将沉积银纳米颗粒的硅衬底浸入HF-H₂O₂-H₂O体积比20:30:50的混合刻蚀液中，室温下刻蚀30 min，即得到30% SiNWs；

3）、一维SiNWs阵列后处理（同实施例1）；

4）、样品表征与光电性能测试（同实施例1）。

通过SEM图可知，10% H₂O₂刻蚀制备的一维SiNWs长度约为16 μm，直径约为150 nm；纳米线间隙较大，密度较大。20% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs长度和直径与10% SiNWs一致，表面呈多孔状；纳米线间隙较大，密度较小。30% H₂O₂刻蚀得到多孔硅结构。

图1为10% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs的SEM照片。图(a)、(b)分别为硅纳米线俯视图的低放大倍率和高放大倍率的SEM图像。(c)、(d)分别为硅纳米线剖面图的低放大倍率和高放大倍率的SEM图像。(a)中白色区域为所制备纳米线阵列的顶端，硅纳米线顶端出现团聚现象，黑色区域为纳米线之间的间隙，(c)剖面图则呈现出“纳米线森林”的形态，没有明显观察到正面所示的硅纳米线团聚现象。由(c)、(d)可以观察到所制备的纳米线的长度集中在16 μm左右，直径约为150 nm。由图(e)中能谱图可以看到，所制备的SiNWs中只含有Si元素（其中Au的峰为扫描测试时喷金引入所致），并没有其他杂质元素，表面了所制备的纳米线为纯净的硅纳米线（SiNWs）。这些表征均说明，通过刻蚀反应使体硅材料在结构上实现了纳米化，赋予了体硅材料比较好的纳米线阵列，为其性能上的改善奠定了可靠的结构基础。

图2为20%和30%的H₂O₂刻蚀制备的SiNWs的SEM照片。图(a)、(b)分别为20% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs在低放大倍率和高放大倍率的SEM图像；(c)、(d)分别为30% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs在低放大倍率和高放大倍率的的SEM图像。比较图1和图2 (a)、(b)可以看出，20% SiNWs直径基本不变，纳米线间隙和孔隙均较大，比较分散的结构更有利于光的入射和吸收。30% H₂O₂刻蚀得到多孔硅结构。这可能是由于H₂O₂的浓度过大，刻蚀反应中纵向刻蚀增强，影响垂直刻蚀的方向性。

图3为体硅材料和H₂O₂含量为10%的刻蚀液中刻蚀制备的SiNWs的紫外漫反射图谱。10% H₂O₂刻蚀制备的SiNWs在整个光照区域内对入射光的反射几乎为零。这说明纳米化过程使得体硅材料的光学性能得到了很大的改善，纳米结构使得其对光的吸收能力都有了很大的提高。

图4为体硅材料和H₂O₂含量为10%的刻蚀液中刻蚀制备的SiNWs的光电流测试曲线。由图中可以看出，在光照条件下，纳米化的硅较之体硅材料，光电流提高很多(10% SiNWs：0.35 mA；Si：0.09 mA)。说明对于体硅材料，构建纳米线结构是提高其光电性能的有效途径。

图5为不同浓度H₂O₂刻蚀制备SiNWs光催化结果。(a)(b)(c)分别为10%，20%和30% SiNWs光催化结果，(d)为三种H₂O₂浓度刻蚀制备SiNWs光催化比较。可以看出，形貌最好的20% SiNWs的光催化能力最强；纳米线呈团聚状的10% SiNWs次之，30% H₂O₂刻蚀制备的多孔硅结构的光催化效果最差。上述形貌特征表明，适当的提高H₂O₂浓度(20%)有助于减小所制备的纳米线的密度，从而有助于光的入射和吸收，并提高纳米线与污染物的接触面积，从而提高其光催化效率。但是，当H₂O₂浓度过大时（达到30%），反而不利于纳米线结构的形成。

Claims

1.一种不同线密度的一维硅纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、硅片的预处理：硅片经清洗后，浸入氢氟酸溶液中去除表面的氧化层，并用氢气吹干；

b、金属催化刻蚀法制备一维硅纳米线阵列，分以下两步：

第一步，沉积银纳米颗粒：将经预处理的硅片于HF-AgNO₃的混合水溶液中浸渍20～40s，其中HF的浓度为0.1～0.2mol/L，AgNO₃的浓度为0.008～0.012mol/L；

第二部，金属辅助刻蚀：将第一步得到硅片浸入HF-H₂O₂的混合刻蚀液中，并在室温下刻蚀20～40min；

c、后处理：将刻蚀完的硅片置于HNO₃溶液中，去除沉积的Ag粒子，然后用去离子水清洗，最后在60℃下干燥。

2.根据权利要求1所述不同线密度的一维硅纳米线的制备方法，其特征在于：所述HF-H₂O₂的混合刻蚀液中各组分的体积百分比如下：20%的HF、10～30%的H₂O₂，以及余量的水。