CN102814200A

CN102814200A - 一种钴催化体系及用其羰化合成n,n-二甲基乙酰胺的工艺

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Publication number: CN102814200A
Application number: CN2012103197807A
Authority: CN
Inventors: 李光兴; 张金成; 雷以柱; 张来明; 张芮; 陈运锋; 韩文佳; 梅慧
Original assignee: Luxi Chemical Group Co Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Luxi Chemical Group Co Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN102814200B

Abstract

本发明涉及一种钴催化体系及用其羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺，在常压条件下，向反应釜中加入上述钴催化体系、三甲胺或者三甲胺溶液、溶剂，然后密封压入0.5～10.0MPa压力的CO，在150～270℃条件下，反应1～12h，然后将反应釜冷却至室温；钴催化体系由钴催化剂和卤化物助剂按摩尔比0.1～10：0.1～50混合而成，钴催化剂为Co₂(CO)₈、M_xCo(CO)₄、钴盐、负载型金属钴及负载型金属钴盐催化剂中的任意一种或多种。本发明与现有三甲胺羰基合成DMAc技术相比较的优点在于，催化体系易于合成，成本低，反应条件较温和，反应活性高，选择性好，产率高，工艺简单且易于操作，适于工业化生产。

Description

一种钴催化体系及用其羰化合成N,N-二甲基乙酰胺的工艺

技术领域

本发明涉及一种钴催化体系及钴催化羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺，属于羰化合成技术领域。

背景技术

DMAc作为一种高沸点、高极性的非质子化溶剂，能溶解多种化合物，能与水、醚、酮、酯、芳烃等完全互溶，具有热稳定性高，不易水解，腐蚀性低，毒性小等特点。DMAc在合成材料、石油加工和石油化学工业中有着广泛的用途。它对多种树脂，特别是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂有着良好的溶解性能，常作为生产耐热纤维、塑料薄膜、涂料的溶剂。DMAc在石油化工中是极好的催化剂，它使环化、卤化、氰化、烷基化和脱氢等反应加速，能提高主要产物的收率。DMAc还是多种有机合成原料。

目前，DMAc的工业化生产技术主要有醋酐法、乙酰氯法和醋酸法。前两种方法因陈本较高、工艺复杂已经基本被淘汰。现在大多数采用醋酸法，但醋酸法转化率低，产物中存在醋酸，因而后处理繁琐。而由三甲胺、CO羰化合成DMAc，工艺简单，原料廉价易得，其成本大大低于现有的生产工艺，而且从反应本身来看，这是一个插羰反应，没有其它产物生成，全部原子都用来生成产物，符合原子经济性的原则，产物收率高，属于环境友好的绿色合成方法。也是一种原料来源广泛、产率高、适合工业化生产的方法。

至今，国内外对三甲胺羰化法合成DMAc进行了一定的研究。1968年，美国专利US3407231报道了用三甲胺和CO在催化剂Co₂(CO)₈存在下，在175～250℃温度下直接进行反应。在225℃，138bars下，三甲胺转化率可达95％。然而该体系反应耗时较长，反应完全需要16h，该催化剂TOF仅有0.7mol/mol catal/h^-1。该方法反应时间长，条件苛刻，操作繁琐，未见工业推广应用的报道。德国专利DE948056报道使用(NMe₄)₂Co₂I₂作催化剂，三甲胺与CO/H₂羰化合成DMAc。在200℃，680bars下，反应7h，DMAc产率达到90％，此工艺压力太高，工业应用难以推广。1971年，日本专利JP4643526报道了用铁、钴、镍的碘化物或者溴化物作为催化剂进行反应，反应中用乙腈或者丙腈作为溶剂，反应温度为240～270℃，DMAc产率较低。1991年，JP3275656报道了使用RuCl₃为主催化剂，MeI为助剂，270℃、CO 20kg/cm²下催化三甲胺羰化合成DMAc，DMAc产率和三甲胺转化率分别为56％和72％，副产物为N，N′-甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺，含量较低，分别仅有1％和4％，TOF为19mol/mol catal/h^-1。尽管催化活性较高，但铑催化剂价格昂贵，如不能循环使用则难以实现工业应用。2007年，詹家容等在CN101003491中报道了三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液在240～280℃、CO 20～30 kg/cm²条件下反应3～5h，该体系使用RhCl₃/IrCl₃作主催化剂，CH₃I作助催化剂，DMAc收率可达80～90％。2008年，詹加容等又在CN101328132中公开了一种生产DMAc的连续化的方法，反应混合物经过蒸馏、精馏，连续化获得DMAc，纯度可达99.5％。与现有技术相比，解决了反应混合物的分离问题，反应过程中未转化的三甲胺可以循环套用，降低对环境的污染和生产成本。但该催化剂价格昂贵。2010年，WO 2010/057874报道了在PdCl₂/(CH₃)₄NI催化下，240℃、CO压力65bars条件下反应130min，DMAc产率达到96.0％，但是该法使用了贵金属催化剂Pd，催化剂成本高。综上文献所述，贵金属催化剂例如Rh,Ir,Pd,催化剂成本昂贵，且贵金属用量相对较大。钴催化剂价格相对便宜，具有较大的工业应用价值，但文献报道方法中钴用量较大，反应条件苛刻，温度压力高，而且活性低，因此亟需改进。

发明内容

本发明的目的为克服上述不足，而提供一种钴催化体系及用其羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺。

本发明采取的技术方案为：

一种钴催化体系，由钴催化剂和卤化物助剂按摩尔比0.1～10：0.1～50混合而成，钴催化剂为Co₂(CO)₈、M_xCo(CO)₄、钴盐、负载型金属钴及负载型金属钴盐催化剂中的任意一种或多种，卤化物助剂为KI、NaI、LiI、HI、I₂、CH₃I、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺、四丁基碘化胺、KCl、NaCl、LiCl、HCl、Cl₂、CH₃Cl、四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、四丁基氯化胺、KBr、NaBr、LiBr、HBr、Br₂、CH₃Br、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺或四丁基溴化胺中的一种或多种。

所述的钴催化体系优选由M_xCo(CO)₄、钴盐、负载型金属钴、负载型金属钴盐催化剂中的一种与四甲基碘化胺、四乙基碘化胺、四丁基碘化胺、四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、四丁基氯化胺、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺中的一种混合而成。

所述的钴催化剂和卤化物助剂摩尔比优选范围为1：0.5～5。

上述的M_xCo(CO)₄中的M为H、(CH₃)₄N、Li、Na、K、Zn或者Mg，上述的钴盐为CoCl₂、CoBr₂、CoI₂、Co(NO₃)₂、CoSO₄、Co(CH₃COO)₂或它们的结晶水化合物。上述的负载型金属钴为Co/C、Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/ZSM-5、Co/MCM-41；负载型金属钴盐，钴盐为CoCl₂、CoBr₂、CoI₂,、CoSO₄、Co(NO₃)₂、Co(CH₃COO)₂或它们的结晶水化合物，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅或ZSM-5。

用上述钴催化体系羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺，包括步骤如下：

在常压条件下，向反应釜中加入上述钴催化体系、三甲胺或者三甲胺溶液、溶剂，然后密封压入0.5～10.0MPa压力的CO，在150～270℃条件下，反应1～12h，然后将反应釜冷却至室温。

所述的三甲胺溶液的质量浓度要求5～40%。

所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中的任意一种或多种。

所述的三甲胺与钴催化体系中钴的摩尔比为100：0.1～10。溶剂、CO与三甲胺的摩尔比为溶剂：CO：三甲胺=100：0.01～2.5：1～50。

本发明的反应式如下：

产物取样后，通过气相色谱及气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析气相产物的成分及含量，反应釜液由气相色谱及GC-MS分析液相产物的成分及含量。

用本工艺方法制备得到DMAc的收率为50%～97%。

本发明采用原位制备的高活性羰基钴催化剂，并以卤化物为助剂，在一定温度和压力条件下催化一氧化碳与三甲胺直接羰化合成DMAc。

本发明与现有三甲胺羰基合成DMAc技术相比较的优点在于，催化体系易于合成，成本低，反应条件温和，反应活性高，选择性好，产率高，工艺简单且易于操作，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1反应后混合液气相色谱图，

图2为实施例9反应后混合液气相色谱图，

其中：TMA为三甲胺，BuOH为正丁醇，DMAc为N，N-二甲基乙酰胺，DMF为N，N-二甲基甲酰胺，MMAc为N-甲基乙酰胺，NMP为溶剂。

具体实施方式：

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特点及优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

在反应釜中加入氯化钴200mg，四甲基碘化胺602mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，向进样口注入25ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5ml N-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为3.0MPa，逐渐升温至200℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为75.0%，副产物N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺产率分别为0.7%和0.6%，DMAc选择性为94.5%。

实施例2

在反应釜中加入氯化钴200mg，四甲基碘化胺602mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，向进样口注入25ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5ml N-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至210℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为94.0%，副产物N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺产率分别为0.6%和0.5%，DMAc选择性为98.7%。

实施例3

在反应釜中加入氯化钴200mg，四甲基碘化胺602mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，向进样口注入35ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5mlN-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至220℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为93.0%，副产物N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺产率分别为0.9%和0.7%，DMAc选择性为98.1%。

实施例4

在反应釜中加入KCo(CO)₄200mg，四乙基碘化胺602mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，向进样口注入100ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5mlN-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至220℃，反应14h；反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为92.7%，副产物N，N-二甲基甲酰胺产率为0.7%，DMAc选择性为98.4%。

实施例5

在反应釜中加入KCo(CO)₄200mg，NaI 300mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，向进样口注入25ml质量分数为15.2%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5mlN-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至220℃，反应8h；反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为77.8%，副产物N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺产率分别为0.5%和0.4%，除此外第三种副产物为N，N-二甲基苯甲酰胺，DMAc选择性为97.8%。

实施例6

在反应釜中加入NaCo(CO)₄200mg，四甲基碘化胺602mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，向进样口注入40ml质量分数为7.5%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5ml N-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至230℃，反应8h；反应釜液经色谱分析，得到DMAc的产率为96.0%，副产物N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺产率分别为0.3%和0.5%，DMAc选择性为99.1%。

实施例7

在反应釜中加入Zn[Co(CO)₄]₂200mg，四乙基碘化胺770mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，在冰盐浴中冷却反应釜至3℃后通过注射器向进样口注入25ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5ml N-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至220℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为85.2%，副产物N，N-二甲基甲酰胺产率为0.7%，DMAc选择性为94.1%。

实施例8

在反应釜中加入氯化钴100mg，四丁基碘化胺1.10g，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，在冰盐浴中冷却反应釜至3℃后通过注射器向进样口注入25ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5mlN-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至200℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为68.2%，副产物N，N-二甲基甲酰胺产率为1.4%，DMAc选择性为95.3%。

实施例9

在反应釜中加入NaCo(CO)₄200mg，CH₃I 420mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，在冰盐浴中冷却反应釜至3℃后通过注射器向进样口注入25ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5ml N-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至200℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为78.0%，副产物N，N-二甲基甲酰胺产率为0.5%，DMAc选择性为99.2%。

实施例10

在反应釜中加入NaCo(CO)₄200mg，KI 747.0mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，在冰盐浴中冷却反应釜至3℃后通过注射器向进样口注入25ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5ml N-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至220℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为27.8%，副产物N，N-二甲基甲酰胺产率为0.2%，DMAc选择性为93.6%。

实施例11

在反应釜中加入硝酸钴342mg，四丁基碘化胺602mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，在冰盐浴中冷却反应釜至3℃后通过注射器向进样口注入45ml质量分数为7.5%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5mlN-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至200℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为66.2%，副产物N，N-二甲基甲酰胺产率为0.9%，DMAc选择性为98.7%。

实施例12

在反应釜中加入负载型Co/C 2g(Co含量5w%)，四甲基碘化胺301mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，在冰盐浴中冷却反应釜至3℃后通过注射器向进样口注入35ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5mlN-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为4.0MPa，逐渐升温至220℃，反应6h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为36.0%，副产物N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基乙酰胺产率分别为0.8%和0.5%，DMAc选择性为98.3%。

实施例13

在反应釜中加入CoCl₂/ZSM-5,2g(CoCl₂含量5w%)，四乙基碘化胺150mg，N-甲基吡咯烷酮10ml，将反应釜密封后通入1.0MPa CO三次置换其中的氧气，在冰盐浴中冷却反应釜至3℃后通过注射器向进样口注入25ml质量分数为8.0%的三甲胺的N-甲基吡咯烷酮溶液及5ml N-甲基吡咯烷酮，通入CO至压力为2.5MPa，逐渐升温至200℃，反应8h；将反应釜冷却至3℃以下后，反应釜液经过滤后用色谱分析，得到DMAc的产率为35.4%，副产物N，N-二甲基甲酰胺产率为0.3%，DMAc选择性为98.1%。

Claims

1.一种钴催化体系，其特征是，由钴催化剂和卤化物助剂按摩尔比0.1～10：0.1～50混合而成，钴催化剂为Co₂(CO)₈、M_xCo(CO)₄、钴盐、负载型金属钴及负载型金属钴盐催化剂中的任意一种或多种，卤化物助剂为KI、NaI、LiI、HI、I₂、CH₃I、四甲基碘化胺、四乙基碘化胺、四丁基碘化胺、KCl、NaCl、LiCl、HCl、Cl₂、CH₃Cl、四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、四丁基氯化胺、KBr、NaBr、LiBr、HBr、Br₂、CH₃Br、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺或四丁基溴化胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的钴催化体系，其特征是，所述的钴催化体系由M_xCo(CO)₄、钴盐、负载型金属钴、负载型金属钴盐催化剂中的一种与四甲基碘化胺、四乙基碘化胺、四丁基碘化胺、四甲基氯化胺、四乙基氯化胺、四丁基氯化胺、四甲基溴化胺、四乙基溴化胺、四丁基溴化胺中的一种混合而成。

3.根据权利要求1所述的钴催化体系，其特征是，所述的钴催化剂和卤化物助剂摩尔比为1：0.5～5。

4.根据权利要求1、2或3所述的钴催化体系，其特征是，所述的M_xCo(CO)₄中的M为H、(CH₃)₄N、Li、Na、K、Zn或者Mg，所述的钴盐为CoCl₂、CoBr₂、CoI₂、Co(NO₃)₂、CoSO₄、Co(CH₃COO)₂或它们的结晶水化合物，所述的负载型金属钴为Co/C、Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/ZSM-5、Co/MCM-41；负载型金属钴盐，钴盐为CoCl₂、CoBr₂、CoI₂,、CoSO₄、Co(NO₃)₂、Co(CH₃COO)₂或它们的结晶水化合物，载体为活性炭、氧化铝、氧化硅或ZSM-5。

5.用权利要求1所述的钴催化体系羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺，其特征是，包括步骤如下：

6.根据权利要求5所述的羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺，其特征是，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中的任意一种或多种。

7.根据权利要求5所述的羰化合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺，其特征是，所述的三甲胺与钴催化体系中钴的摩尔比为100：0.1～10，溶剂、CO与三甲胺的摩尔比为溶剂：CO：三甲胺=100：0.01～2.5：1～50。