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CN102803337B - 新的包含二苯并二氮芳辛单元的聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺 - Google Patents

新的包含二苯并二氮芳辛单元的聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺 Download PDF

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CN102803337B
CN102803337B CN201080063911.9A CN201080063911A CN102803337B CN 102803337 B CN102803337 B CN 102803337B CN 201080063911 A CN201080063911 A CN 201080063911A CN 102803337 B CN102803337 B CN 102803337B
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Abstract

本发明涉及酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺或其衍生物的聚合物(P)。包含具有一个或多个结构式的重复单元(I)的聚合物(P)：-A-B-C-D-(I)，其中，A和C在彼此之间以及在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示酰氨基、酰亚胺基或其混合物；B在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地选自由下列组成的集合：C4-C50烃基，C12-C50基团、含二苯并二氮芳辛的二价基团，及其混合物；D在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示含二苯并二氮芳辛的二价基团。本发明还涉及用于制备所述聚合物的工艺。此外，本发明涉及含有所述聚合物的聚合物组合物、其成形制品或成形零件以及这些聚合物的应用。在其他方面，本发明涉及含有至少一种二苯并二氮芳辛的新单体。

Description

新的包含二苯并二氮芳辛单元的聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺
相关申请的引用
本申请要求于2009年12月22日提交的美国临时申请号61/288948的优先权，该申请的全部内容出于所有的目的通过引用结合到本申请中。
技术领域
本发明涉及含有至少一个二苯并二氮芳辛重复单元的酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺或其衍生物的聚合物。本发明还涉及用于制备所述聚合物的方法，连同这些聚合物的用途。
相关技术说明
含有下列二苯并二氮芳辛重复单元的任一者或二者的聚合物
最近描述于文献US-A-2006/0058499以及转让给苏威高级聚合物公司（Solvay Advanced Polymers）的专利申请（WO 2009/101064A1）中，其全部内容通过引用结合在此。
其结构中包括C=N键的聚合物，例如聚甲亚胺、聚喹啉、聚酮亚胺（聚酮缩苯胺（polyketanils））以及其他聚合物是熟知的，这由A.Iwan,D.Sek在Progress in Polym Sci.,33,289-345(2008)中讨论，其全部内容通过引用结合在此。这些聚合物总体上具有高的热稳定性、优异的机械强度和可调的光电特性，A.Iwan,D.Sek也讨论了这一点。C=N键还可以与金属配位从而使得这些聚合物可以用作催化剂载体。潜在的应用包括传感器、发光二极管、用于航空的高温结构零件，以及分离膜。
然而，对这些二苯并二氮芳辛聚合物进行的研究和开发工作发现它们的许多特性中上在缺陷，例如，热特性和阻燃性。
本发明目的在于通过提供包含基于二苯并二氮芳辛的重复单元和酰胺、酰亚胺或酰胺-酰亚胺重复单元的新聚合物材料来克服这些缺点，且同时改进其每种聚合物组分的选自玻璃化转变温度、热稳定性、阻燃性、耐化学性和熔融加工性的性质中的至少一种特性，优选这些特性中的一种以上特性；还更优选这些新聚合物组合物以所有这些特性的改进的平衡为特征。
发明概述
在一个方面，本发明涉及聚合物(P)，该聚合物包含具有一个或多个结构式的重复单元(I)：
-A-B-C-D-    (I)
其中：
A和C在彼此之间以及在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示下式的酰氨基：
下式的一个酰亚胺基：
或它们的一种混合物，
B在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并且独立地选自由下列组成的集合：
C4-C50烃基
具有下列通式的C12-C50基团：
其中，在式(IV)和(V)中，未指定的位置异构体是与Q处在间位或对位，并且Q是含有至少一个杂原子的C0-C38二价基团，
一个含二苯并二氮芳辛的二价基团，
以及它们的一种混合物，
D在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示一个含二苯并二氮芳辛的二价基团。
在另一个方面，本发明是针对用于制备包含一个或多个二苯并二氮芳辛基团的聚合物，例如上述聚合物的方法，该方法包括使下列4个单体集合(S1)、(S2)、(S3)和(S4)中的至少一个集合发生缩聚反应：
集合(S1)
至少一种具有通式X-D-X的单体(M1)，和
至少一种具有通式Y-B-Y的单体(M2)，
集合(S2)
至少一种具有通式X-B-X的单体(M3)，和
至少一种具有通式Y-D-Y的单体(M4)，
集合(S3)
单体X-D-Y(M5)和X-B-Y(M6)
集合(S4)
X-D-Y(M5)
其中：
B在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并且独立地选自由下列组成的集合：
C4-C50烃基
具有下列通式的C12-C50基团：
其中，在式(IV)和(V)中，未指定的位置异构体是与Q处在间位或对位，并且Q是含有至少一个杂原子的C0-C38二价基团，
一个含二苯并二氮芳辛的二价基团，
以及它们的一种混合物，
D在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并且独立地表示一个含二苯并二氮芳辛的二价基团，
X独立地表示氨基，
Y在彼此之间以及在一种单体与另一种单体之间相同或不同，并独立地表示羧基或酸酐基团，或其一种混合物。
本发明的另一个方面是聚合物组合物，该聚合物组合物包含选自上述聚合物以及通过如上方法制备的聚合物的至少一种聚合物。
本发明的目的还为成形制品或成形的制品零件，它们包含选自上述聚合物组合物的至少一种聚合物组合物，或至少一种如上聚合物或通过如上方法制备的聚合物以及上述聚合物。
本发明还涉及具有通式：G-D-G的新单体，其中D表示至少一种含有二苯并二氮芳辛的二价残基，G表示反应性基团。此外，本发明涉及可通过使上述单体聚合制备的聚合物，以及一种用于制备聚合物的方法，该方法包括使以上单体聚合。
本发明的详细说明
本发明涉及酰胺、酰亚胺、酰胺-酰亚胺或其衍生物的聚合物，这些聚合物包含至少一个二苯并二氮芳辛的重复单元。本发明还涉及制备所述聚合物的方法。此外，本发明涉及包含所述聚合物的聚合物组合物、其成形的制品或成形零件以及这些聚合物的用途。在其他方面，本发明涉及含有至少一种二苯并二氮芳辛的新单体。
聚合物
在主要方面，本发明聚合物包含具有一个或多个结构式-A-B-C-D-(I)的重复单元(I)，其中A、B、C和D如上所定义。
在一个实施方案中，聚合物的重复单元是具有至少两种结构式-A-B-C-D-的重复单元的一种混合物。
重复单元A和C
A和C在彼此之间以及在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示下式的酰氨基：
下式的酰亚胺基：
或它们的一种混合物。
重复单元B
B在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地选自由下列组成的集合：
C4-C50烃基，
具有下列通式的C12-C50基团：
其中，在式(IV)和(V)中，未指定的位置异构体是与Q处在间位或对位，并且Q是含有至少一个杂原子的C0-C38二价基团，
一个含二苯并二氮芳辛的二价基团，
以及它们的一种混合物。
在一个实施方案中，所述C4-C50烃基是亚芳基、三价芳烃基团或四价芳烃基团。
在另一个实施方案中，Q是氧、羰基、卤化C1-C38亚烷基、被至少一个杂原子O中断的C1-C38二价烃基。
根据本发明，所述C4-C50烃基可以值得注意地优先选自由下组的至少一种，该组由以下各项组成：对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1,4-亚萘基、1,4-亚菲基和2,7-亚菲基、1,4-亚蒽基和9,10-亚蒽基、2,7-亚芘基、1,6-亚晕苯基、2,6-亚萘基、2,6-亚蒽基、1,3-亚苯基、1,3-亚萘基和1,6-亚萘基、1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基、1,3,4-苯三基、1,3,5-苯三基、1,2,3,5-苯四基、1,2,4,5-苯四基、
根据本发明，所述C12-C50基团可以值得注意地优先选自下组的至少一种，该组由以下各项组成：
在替代实施方案中，所述一个或多个含二苯并二氮芳辛的二价基团B总体上表示包含选自下列的一个或多个单元的任何二价基团：
被至少一个取代基取代的以上两个单元的同系物，以及它们的混合物。
根据本发明，该一个或多个含二苯并二氮芳辛的二价基团B可以值得注意地优先选自具有由下列式表示的结构的基团的至少一种：
以及它们的混合物。
根据本发明，R1-R8、Z和Z’的优选实例独立地如下：
R1-R8独立地选自下组，该组由以下各项组成：H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、卤素、-CN、-CHO、-CORa、-CRa=NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N=CRaRb、-NRaCORb、-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自下组，该组由以下各项组成：H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基，和取代杂芳基，并且两个或更多个R1-R8、Ra和Rb可以或可以不连接形成一个环结构，
Z和Z’独立地表示未取代或取代的二价基团、一个直接键，或它们的一种混合物。
在另一个实施方案中，Z和Z’独立地选自取代或未取代的亚芳基氧亚芳基。
甚至特别地，在另一个实施方案中，Z和Z’独立地表示4,4’-亚苯基氧亚苯基或4,3’-亚苯基氧亚苯基。在B的所有这些可能的含二苯并二氮芳辛的二价基团中，
是优选的，连接到苯并环上的取代基R1至R8为H的情况是非常优选的，尤其是出于可接近性原因考虑。进一步地，Z和Z’独立地选自亚芳基氧亚芳基。
此外，在这些优选的包括Z和Z’的含二苯并二氮芳辛的二价基团当中，Z和Z’为4,4’-亚苯基氧亚苯基或4,3’-亚苯基氧亚苯基的那些也是非常优选的。
下式基团B：
是尤其优选的，其中未指定的位置异构体独立于彼此，与O处在间位或对位（可能这两个未指定的位置异构体都与O处在间位或对位；或者，一个与O处在间位，另一个与O处在对位）。
重复单元D
D在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示含二苯并二氮芳辛的二价基团。在替代实施方案中，所述一个或多个含二苯并二氮芳辛的二价基团D总体上表示包含选自以下的一个或多个单元的任何二价基团：
被至少一个取代基取代的以上两个单元的同系物，以及它们的混合物。
根据本发明，所述一个或多个含二苯并二氮芳辛的二价基团D可以值得注意地选自具有由下列式表示的结构的基团的至少一种：
以及它们的混合物。
根据本发明，R1-R8、Z和Z’的优选实例独立地如下：
R1-R8选自下组，该组由以下各项组成：H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、卤素、-CN、-CHO、-CORa、-CRa=NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N=CRaRb、-NRaCORb、-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自下组，该组由以下各项组成：H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基，和取代杂芳基，并且两个或更多个R1-R8、Ra，和Rb可以或可以不连接形成一个环结构，
Z和Z’独立地表示未取代或取代的二价基团、一个直接键，或它们的混合物。
在本发明中，“卤素”表示氟、氯、溴或碘。
在另一个实施方案中，Z和Z’独立地选自取代或未取代的亚芳基氧亚芳基。
甚至特别地，在另一个实施方案中，Z和Z’独立地表示4,4’-亚苯基氧亚苯基或4,3’-亚苯基氧亚苯基。在D的所有这些可能的含二苯并二氮芳辛的二价基团中，
是优选的，连接到苯并环上的取代基R1至R8为H的情况是非常优选的，尤其是出于可接近性原因考虑。进一步地，Z和Z’独立地选自亚芳基氧亚芳基。
此外，在这些优选的包括Z和Z’的含二苯并二氮芳辛的二价基团当中，Z和Z’为4,4’-亚苯基氧亚苯基或4,3’-亚苯基氧亚苯基的那些也是非常优选的。
下式基团D：
是尤其优选的，其中未指定的位置异构体独立于彼此，与O处在间位或对位（有可能这两个未指定的位置异构体都与O处在间位或对位；或者，一个与O处在间位，另一个与O处在对位）。
重复单元(I)
在一个实施方案中，该聚合物(P)包括但不限于具有下列至少在一个结构式与另一个结构式结构式的重复单元(I)：
在一个实施方案中，这些重复单元是具有如上所定义的至少两种结构式-A-B-C-D-的重复单元的混合物。
在一个实施方案中，在聚合物(P)的重复单元中，B是与D相同的。
根据本发明提供的聚合物总体上具有下列特征：玻璃化转变温度（Tg）（照常规通过差示扫描量热法DSC测量）高于200°C，优选高于215°C，并且甚至可以超过245°C。这些聚合物的重均分子量（Mw）（照常规通过气体渗透色谱GPC（相对于聚苯乙烯标准）测量）总体上大于5×103，优选大于10×103，并且更优选大于20×103。这个重均分子量（Mw）总体上小于10000×103，优选小于100×103，并且更优选小于60×103。这些聚合物的数均分子量（Mn）（照常规通过选择性洗脱色谱SEC以及利用1H-NMR谱积分进行的端基分析来测量）总体上大于3×103，优选大于7×103，甚至大于10×103，更优选大于20×103。这个数均分子量（Mn）总体上小于5000×103，甚至小于1000×103，优选小于70×103，更优选小于50×103。
至于总体结构，根据本发明的聚合物可以是线性的、支化的、超支化的、树状的、无规的、嵌段的或它们的任何组合。
事实上，本发明聚合物(P)所具有的有利特性的优异平衡的特征，结合它们的高的玻璃化转变温度、热稳定性、阻燃性、耐化学性和熔体加工性，使得它们特别适合于以任何已知加工方法用于制造诸如无线电、电视机以及计算机和电线涂层的装置。此外，本发明聚合物可以用作各种电子和光电子应用中的电介质，所述电子和光电子应用包括但不限于印刷接线板、半导体和柔性电路。另外，所述聚合物(P)可用于包括但不限于引线框架粘合剂的各种电子粘合剂应用中，以及还用于航空器内部的应用中。根据本发明的聚合物(P)的其他应用包括：机电致动装置；医疗装置；感应装置；需要使用高达200°C，甚至高达250°C以及更高的温度的应用；自支撑膜（free-standing film）；纤维；泡沫；医疗器具；非织造纤维材料；分离膜（例如气体分离膜）、半透膜；离子交换膜；燃料电池装置；光致发光装置或电致发光装置，等。
制备聚合物的方法
在另一个方面，本发明目的是一种用于制备包含一个或多个二苯并二氮芳辛基团的聚合物的方法，该方法包括使下列单体发生缩聚反应：
至少一种具有通式X-D-X的单体(M1)，和
至少一种具有通式Y-B-Y的单体(M2)，和
和/或
至少一种具有通式X-B-X的单体(M3)，和
至少一种具有通式Y-D-Y的单体(M4)，
和/或
单体X-D-Y(M5)和X-B-Y(M6)，
和/或
X-D-Y(M5)<
其中：
B在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地选自由下列组成的集合：
C4-C50烃基，
具有下列通式的C12-C50基团：
其中，在式(IV)和(V)中，未指定的位置异构体是与Q处在间位或对位，并且Q是含有至少一个杂原子的C0-C38二价基团，
一个含二苯并二氮芳辛的二价基团，
以及它们的一种混合物，
D在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示一个含二苯并二氮芳辛的二价基团，
X独立地表示氨基，
Y在彼此之间以及在一种单体与另一种单体之间相同或不同，并独立地表示羧基或酸酐基团，或它们的一种混合物。
在一个实施方案中，Y-B（或D）-Y和X-B（或D）-Y如下：
Y-B（或D）-Y
X-B（或D）-Y<}
此外，在本发明的描述中，更优选地，本发明单体中的基团B和D的定义与这些聚合物中的上述定义相同。
更特别地，采用上面的方法来制备如上定义的本发明聚合物。
单体必须被接触以实现涉及必须的反应的聚合的总体条件不是关键的，并且它们的原理在缩聚工艺领域内是熟知的。所述单体能以任何顺序接触在一起。它们总体上在有机液体介质中混合在一起，这些有机液体介质最经常含有选自以下的溶剂：四氢呋喃（THF）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮、二苯基砜、吡啶、甲苯、methones（Ac2O）、二甲苯、水杨酸、水以及类似物。该聚合反应可以在催化剂下进行，该催化剂为例如异喹啉、TsOH和本领域技术人员已知用于缩聚反应的所有催化剂。该聚合反应温度总体上高于80°C，优选高于120°C。该聚合反应的持续时间总体上超过1小时，并且该聚合反应的持续时间可以超过10小时。
考虑对应的单体的反应性，例如通过一些预试验来选择对应的单体的量，以便获得所希望的最终聚合物。优选根据化学计量比控制D基团的构成比和相应单体的进料比。
这些聚合物可以通过向聚合反应混合物中加入封端剂来有利地封端。合适的封端剂的非限制性实例为叔丁基苯酚和4-羟基联苯基。
本发明聚合物组合物
本发明的又一方面涉及聚合物组合物，这些组合物包含选自如上所述的聚合物(P)以及通过如上所述的方法制备的聚合物的至少一种聚合物，以及除所述至少一种聚合物以外的一种或多种成分。
所述一种或多种其他成分可以值得注意地选自聚(芳醚砜)和/或聚(芳醚酮)组合物的常规成分，所述其他成分包括：光稳定剂（如2-羟基二苯甲酮、2-羟苯基苯并三唑、受阻胺、水杨酸酯、肉桂酸酯衍生物、间苯二酚单苯甲酸酯、草酰苯胺、对羟基苯甲酸酯，以及类似物）；增塑剂（如邻苯二甲酸酯以及类似物）；染料、着色剂、有机颜料、无机颜料（如TiO2、碳黑以及类似物）；阻燃剂（如氢氧化铝、氧化锑、硼化合物、溴化合物、氯化合物以及类似物）；抗静电添加剂；生物稳定剂；发泡剂；助粘剂；增容剂；固化剂；润滑剂；脱模剂；烟雾抑制剂；热稳定剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；增韧剂如橡胶；抗静电剂；酸清除剂（如MgO以及类似物）；熔体粘度抑制剂（如液晶聚合物以及类似物）；加工助剂；抗静电剂；增充剂；增强剂、填充剂、纤维填充剂如玻璃纤维和碳纤维、针状填充剂如硅灰石、片状填充剂、粒状填充剂以及成核剂如滑石、云母、二氧化钛、高岭土等，以及它们的混合物。
另外，在本发明的范围内设想了在本发明组合物中共混地包括除聚合物(P)以外的工程聚合物，值得注意的是：聚(芳醚砜)如聚(联苯基醚砜)、聚(醚砜)和双酚A型聚砜；聚(芳醚酮)如聚(醚醚酮)、聚(醚酮)和聚(醚酮酮)；聚醚酰亚胺（如型和型聚合物）；聚酰胺酰亚胺（如型聚合物）、聚亚苯基（如PRIMOSPIRETM)、聚酰亚胺、聚酰胺如聚邻苯二甲酰胺、聚酯、聚碳酸酯如双酚A型聚碳酸酯、聚脲、液晶聚合物、聚烯烃、苯乙烯系塑料（styrenics）、聚氯乙烯、酚醛塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类以及类似物。
所述一种或多种任选成分的重量可以为至少1%、2%、5%、10%、20%、30%、40%、50%或甚至更高，基于本发明聚合物组合物的总重量。另一方面，所述一种或多种任选成分的重量可以为最多50%、40%、30%、20%、10%、5%、2%或1%。当本发明聚合物基本上由或甚至由聚合物(P)组成时，获得良好的结果。也可以利用纤维填充的聚合物组合物获得良好的结果，所述纤维填充的聚合物组合物包含选自如上所述的聚合物(P)和通过如上所述的方法制备的聚合物(P)的至少一种聚合物，以及一种或多种纤维填充剂，其中基于该聚合物组合物的总重量，纤维填充剂的重量通常在5重量%至30重量%的范围内。
本发明聚合物组合物有利地通过任何常规混合方法制备。某一种方法包括利用例如机械共混器对所涉及的本发明的粉末或颗粒形式聚合物组合物的成分进行干混，然后将混合物挤出成绳股并且将绳股切碎成球粒。
本发明的成形制品和成形的制品零件
本发明的又一方面涉及成形制品或成形的制品零件，它们含有如上所述的聚合物组合物，或选自如上所述的聚合物(P)和通过如上所述的方法制备的聚合物(P)的至少一种聚合物。
单体
本发明的又一方面涉及具有通式：G-D-G的新单体，其中：
D表示一个含二苯并二氮芳辛的二价基团。优选地，所述D具有与上述定义相同的定义；
G在彼此之间相同或不同，并且独立地表示选自下组的反应性基团，该组由以下各项组成：羟基、卤素、羧基、硝基、氨基、酸酐基团和氰基，
但条件是：
当G表示羟基、卤素或硝基时，基团D（请见上文）中指示的Z和Z’在彼此之间相同或不同并且表示亚芳基氧亚芳基。
根据本发明，D可以更优选具有下列结构式：
其中Z和Z’在彼此之间相同或不同，表示亚芳基氧亚芳基，
G在彼此之间相同或不同，独立地表示选自下组的反应性基团，该组由以下各项组成：羧基、氨基、酸酐基团。
在一个特别优选的实施方案中，在式(X)中，Z和Z’独立地表示4,4’-亚苯基氧亚苯基或4,3’-亚苯基氧亚苯基。
当然，可通过使一种或多种上述单体聚合制备的聚合物也是本发明的一部分。
实施本发明的方式
在下文，相当详细地描述了本发明。下列实例以说明的方式提供，以帮助本领域技术人员理解本发明，而不是旨在限制本发明的范围。
单体的合成
两种新二氨基二氮芳辛，D-1（来自4-氨基苯酚）和D-2（来自3-氨基苯酚）以方案1中所示的两个步骤制备：
方案1：制备二氨基二氮芳辛D-1和D-2
D-1：6,12-双([4-(4-氨基苯氧基)苯基])二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛
D-2：6,12-双([4-(3-氨基苯氧基)苯基])二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛
实例1：制备6,12-双([4-(4-氨基苯氧基)苯基])二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛（D-1）
在一个500ml的三颈圆底烧瓶中放入20.00g（0.057摩尔）6,12-双(4-氟苯基)二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛（由酸催化的4’-氟-2-氨基二苯甲酮缩合二聚制备)、11.62g（0.1065摩尔）4-氨基苯酚、8.82g（0.0638摩尔）碳酸钾、170ml二甲基乙酰胺（DMAc），和70ml甲苯。在烧瓶上装配迪安-斯达克分水器、冷凝器和氮气入口/出口。利用顶置式机械搅拌器搅拌混合物，并利用油浴加热至回流（145°C）。冷凝物收集在分水器中，并在4个小时后，排空分水器从而提高反应温度至155°C保持15小时。将反应混合物冷却至40°C，通过2.7μm玻璃过滤器过滤，并将滤液缓慢地倒入60g NaCl在1L去离子水中的搅拌溶液中。产生的浅棕色固体然后通过过滤分离，用热水洗涤数次，并然后于室温下在真空烘箱中干燥12-16小时。分离的产量为22g（约76%产率）。
LC分析指示纯度>98%。
IR光谱（ATR）：3428、3343、1237、961、934cm-1
实例2：制备6,12-双([4-(3-氨基苯氧基)苯基])二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛（D-2）
与实例1相同，不同的是使用3-氨基苯酚替代4-氨基苯酚。获得了20g浅棕色粉末，LC纯度>98%。
IR光谱（ATR）：3434、3372、1221、957、933cm-1
此外，还有可能采用上述方法或熟知的方法，制备含有可与众多种类的二胺反应形成新聚酰亚胺、聚酰胺或聚酰胺-酰亚胺的羧酸或酸酐官能团的二氮芳辛。
另一个实施方案是在需要时利用SOCl2将羧酸转化成酰氯从而使得它们具有更强的反应性。
聚合物的合成
聚酰胺或聚酰亚胺可以由这些包括二酸基团（或二酸酐基团）的单体与各种脂肪族或芳香族二胺制备，或者由这些包括酸基团（或酸酐基团）和氨基的单体制备。
聚酰胺-酰亚胺可以采用本发明所述的方法由这些包括二酸基团和/或二酸酐基团的单体与各种脂肪族或芳香族二胺制备，或者由这些包括酸基团、酸酐基团和氨基基团的组合的单体制备。
I：二氮芳辛聚酰胺
聚(二苯并二氮芳辛酰胺)（亦称为“二氮芳辛聚酰胺”）由二氮芳辛二胺与等摩尔量的间苯二甲酸或对苯二甲酸的缩聚反应制备，如下所示：
其中B和D的定义与上述的定义相同。
方案2：制备二氮芳辛聚酰胺
TPP=三苯基膦，NMP=N-甲基-2-吡咯烷酮，D=二苯氧基二苯基二苯并二氮芳辛
实例3：
在烘干的100ml两颈圆底烧瓶中放入0.8g LiCl、0.69g间苯二甲酸、12ml NMP、6.3ml吡啶和2.1ml三苯基膦。将混合物在室温下搅拌15分钟，然后加入溶解在10ml NMP中的2.20g（3.9毫摩尔）D-1。将混合物搅拌并升温至110°C保持3小时。然后将混合物冷却至40°C，并倒入400ml 1:1v/v的甲醇和水混合物中。产生的固体通过过滤分离，并用热甲醇洗涤数次。
然后将该固体在真空烘箱中干燥数小时。该固体的红外分析表明存在酰胺C=O和酰胺N-H基团以及二氮芳辛环体系。该固体聚合物的平均分子量利用GPC（PS标准）评价，玻璃化转变温度（Tg）利用DSC（第二次升温曲线）测定（表I）。
IR光谱（ATR）：3362、3061、1660、1216、960、936cm-1
实例4-6：
与实例1相同，不同的是使用D-1或D-2二氨基二氮芳辛和间苯二甲酸或对苯二甲酸的不同组合，如表I中所指示的。所有这些聚酰胺都在DSC中表现出低于350°C的单一玻璃化转变温度。
实例4的IR光谱（ATR）：3365、3062、1660、1221、961、933cm-1
实例5的IR光谱（ATR）：3368、3054、1664、1218、959、934cm-1
实例6的IR光谱（ATR）：3369、3062、1661、1214、959、935cm-1
表I：由芳族二酸制备的二氮芳辛-聚酰胺的制备和特性
脂肪族二酸（例如，己二酸）还可以单独使用或者与芳族二酸组合使用。可以利用适当的二胺和二酸的混合物调节聚合物的最终特性。除了二氨基二氮芳辛之外，还可以使用的二胺的一些实例包括，但不局限于：二氨基二苯砜（DDS）的异构体、六亚甲基二胺（HMDA）、亚甲基二苯胺（MDA），和二氨基苯的异构体。
此外，本发明人还发现可以采用上述方法或现有技术的已知方法获得一些类似的二氮芳辛聚酰胺，例如，如下：
其中定义与上述定义相同。
II：二氮芳辛聚酰亚胺
聚(二苯并二氮芳辛酰亚胺)（亦称为“二氮芳辛聚酰亚胺”）由二氮芳辛二胺与等摩尔量的二酸酐的缩聚反应制备，例如如下所示：
其中定义与上述定义相同。
利用下面在方案3中示出的两步法制备了数种新二氮芳辛聚酰亚胺：
方案3（聚合方法1）：制备二氮芳辛聚酰亚胺的两步法
芳族二酸酐的实例包括，但不局限于：
第一步于室温下在无水N-甲基吡咯烷酮（NMP）中进行。其他合适的溶剂包括二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲基甲酰胺（DMF）。在第一步结束时，聚合物含有如下所示的聚酰亚胺和聚酰胺酸单元的混合物：
混合的酰胺酸/酰亚胺经常是有用的，因为它是总体上比完全酰亚胺化聚合物易加工的材料。细节论述在M.K.Ghosh,K.L.Mittal著,Polyimides:Fundamentals and Applications（聚酰亚胺：原理和应用）,Marcel Dekker,Inc.,New York,1996中，其全部内容通过引用结合在此。而且，酰胺酸提供了可以用多种方法官能化从而使聚合物用于特定应用（例如，添加有机硅，或长链环氧乙烷）的反应性基团。
为了制备完全酰亚胺化的聚合物，需要一个第二步骤来使所述酰胺酸与酰亚胺完全环化，并失去等量的水。两种方法展示：1)热固化（加热至300°C保持1-2小时），和2)化学方法（乙酸酐/吡啶）。细节由N.Yamazaki,M.Matsumoto,F.Higashi论述在J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,13,1373(1975)中，其全部内容以引用方式并入本文。
二氮芳辛聚酰亚胺也可使用水杨酸作为溶剂和异喹啉作为催化剂在较高的温度下直接一步制备（方案4）。细节由F.Hasanain,Z.Y.Wang论述在Polymer（聚合物）,49,831-835(2008)中，其全部内容通过引用结合在此。其他溶剂如间甲酚或苯甲酸（由A.A.Kuznetsov在HighPerformance Polymers（高性能聚合物）,12,445-460(2000)中披露）已用作这个一步法中的溶剂，但间甲酚的毒性较大并且难以处理，而苯甲酸往往得到较低分子量的聚合物，这在V.J.Lee,L-S Wang，美国专利7,238,771中讨论。
方案4（聚合方法2）：利用水杨酸作为溶剂的一步法
例如，如下：
R表示如前面定义的基团B或基团D。
根据最近由澳大利亚的A.Groth等公布的报告修改而得的第三种方法使用水作为溶剂从而由四羧酸和二胺一步形成聚酰亚胺（方案5）。细节论述在J.Chiefari,B.Dao,A.M.Groth,J.H.Hodgkin,HighPerformance Polymers（高性能聚合物）,18,31-44(2006)中，其全部内容通过引用结合在此。
方案5（聚合方法3）：使用水作为溶剂并使用四羧酸
这种方法的优点包括使用水作为溶剂来替代更昂贵并且易燃得多的有机溶剂，以及使用比吸湿性酸酐容易处理的四羧酸（TCA）。在这种方法中，将二胺和TCA或TCA混合物在钢制压力容器中合并，并在氮气压力下于180°C搅拌数个小时。目前，这种聚合方法得到低分子量聚合物；然而，产生的聚酰亚胺可以充当反应性低聚物，这些反应性低聚物可用作涂层复合材料的组分，或可用作用于制备具有独特结构和特性的嵌段聚合物的前体。
实例7：采用聚合方法1（方案3）和加热固化（步骤2a）制备D-2/BTDA聚酰亚胺。
在安装有顶置式搅拌器和氮气入口的干燥的100-ml三颈烧瓶中，放入2.00g（0.00349摩尔）的D-2二氨基二氮芳辛（实例2）和15ml无水NMP。将混合物在室温下搅拌10分钟从而得到澄清溶液。接着，将1.13g（0.00349摩尔）BTDA在10ml无水NMP中的溶液加入到反应烧瓶中，并将产生的澄清的橙色溶液在室温下搅拌24小时。
将产生的粘性溶液倒在100°C的玻璃板上2小时，然后将其放入150°C的真空烘箱中过夜。然后从该玻璃上移除透明的黄色薄膜，并加热至200°C保持2小时，然后加热至300°C再保持2小时。通过FTIR/ATR分析该薄膜，发现其具有与聚酰亚胺有关的典型吸收（1781，1721cm-1），以及959cm-1（二氮芳辛），和1672cm-1（二苯甲酮）。聚合物特性在表II中列出。
实例8：制备聚酰亚胺D-1/BTDA
与实例7的操作程序相同，不同的是使用D-1二氮芳辛。特性在表II中列出。
IR光谱（ATR）：1780、1724、1237、960、931cm-1
实例9：制备聚酰亚胺D-2/PMDA
与实例7的操作程序相同，不同的是使用PMDA作为二酸酐。特性在表II中列出。
IR光谱（ATR）：1779、1725、1236、960、931cm-1
表II：采用方法1和热酰亚胺化反应(2a)制备的聚酰亚胺
实例10：采用聚合方法1和化学酰亚胺化反应（方案3中的步骤2b）制备D-1/BTDA聚酰亚胺
在100ml烘干的圆底烧瓶中放入2.00g（0.0035摩尔）D-2和1.13g（0.0035摩尔）BTDA以及15ml干NMP。室温下将混合物在氮气下搅拌16小时。接着，加入0.66ml乙酸酐和0.56ml吡啶，并将混合物在室温下搅拌过夜。然后在迅速搅拌下将该粘性溶液缓慢地倒入含有100ml甲醇的烧杯中从而形成一种固体。该固体通过过滤分离，并用新鲜甲醇洗涤数次。玻璃化转变温度利用DSC（第二次升温曲线）测定，平均分子量利用使用聚苯乙烯标准和以NMP作为洗脱剂的GPC进行评价（表III）。
IR光谱（ATR）：1781、1722、1226、960、935cm-1
实例11-20：与实例6相同，不同的是使用如表III中指示的D-1或D-2二氮芳辛和二酸酐的不同组合。
实例11的IR光谱（ATR）：1779、1725、1236、960、931cm-1
实例12的IR光谱（ATR）：1779、1723、1226、960、931cm-1
实例13的IR光谱（ATR）：1776、1719、1235、961cm-1
实例14的IR光谱（ATR）：1778、1723、1240、961cm-1
实例15的IR光谱（ATR）：1782、1722、1231、959、923cm-1
实例16的IR光谱（ATR）：1779、1723、1232、959cm-1
实例17的IR光谱（ATR）：1781、1719、1232、960、934cm-1
实例18的IR光谱（ATR）：1776、1719、1239、960、934cm-1
实例19的IR光谱（ATR）：1778、1720、1236、960cm-1
实例20的IR光谱（ATR）：1778、1723、1230、959、930cm-1
表III：利用方法1第二步骤中的化学酰亚胺化方法制备的二氮芳辛聚酰亚胺的表征
*n/a：聚合物不溶于NMP
实例21：采用方法2制备二氮芳辛聚酰亚胺（D-2/BTDA）。
在带有PTFE螺旋帽的38ml玻璃压力管中放入3.67g水杨酸。将该管放入200°C的油浴中10分钟从而使水杨酸熔化。接着，从油浴中移出该管，并将1.14g（0.002摩尔）D-2和0.644g（0.002摩尔）BTDA以固体形式加入，然后加入8滴异喹啉。用螺旋帽将该管牢固地密封，使该管涡旋从而得到均匀溶液，并将内容物在油浴中加热2小时。从油浴中移出该管，并让其冷却5分钟。然后将该粘性溶液倒入200ml甲醇中从而得到微细固体。过滤后，将该粉末用热水和甲醇洗涤数次，然后在真空烘箱中进行干燥。该固体的IR分析显示的在1780和1724cm-1处的吸收指示酰亚胺C=O，在960和931cm-1处的吸收指示二苯并二氮芳辛环体系。DSC分析和固有粘度（利用乌氏粘度计（Ubelhodeviscometer）在NMP中测定的）的结果在表IV中给出。
IR光谱（ATR）：1780、1724、1230、960、931cm-1
实例22-23：与实例21相同，不同的是使用PMDA（实例22）或6-FDA（实例23）作为二酸酐。在IR分析中，两种聚合物都具有特征酰亚胺和二氮芳辛吸收带。Tg和固有粘度在表IV中给出。
实例22的IR光谱（ATR）：1778、1722、1230、958cm-1
实例23的IR光谱（ATR）：1782、1727、1230、962cm-1
表IV：采用方法2（水杨酸作为溶剂）制备的二氮芳辛聚酰亚胺
实例24：在水中制备D-2/BTDA聚酰亚胺（聚合方法3，方案5）。
在250ml圆底烧瓶中放入2.27g BTDA（0.00524摩尔)和150ml去离子水以及磁力搅拌棒。将该混合物搅拌，并加热至回流保持1小时从而得到澄清的浅黄色溶液（四羧酸），然后将该溶液冷却至50°C。接着，向搅拌的溶液中缓慢地加入3.00g（0.00524摩尔）D-2二氮芳辛从而得到灰白色浆液。将该混合物再次升温至回流保持1小时，然后冷却至40°C并然后将其倒入1L不锈钢帕尔反应器（Parr Reactor）中。将该反应器密封，并使用真空/20磅/平方英寸氮气循环用氮气吹扫该反应器5次。将搅拌器控制在500rpm下并将该反应器加热至135°C。维持该温度1小时后，然后在14分钟内将该反应器升温至180°C，并再在180°C下维持2小时。将该反应器冷却至35°C并且该压力缓慢地释放。从该反应器中取出固体并将其在烘箱中干燥数小时。研磨该固体并在烧结玻璃漏斗上用热水洗涤三次，用甲醇洗涤三次。然后将该固体在80°C的真空烘箱中干燥16小时。该粉末的红外分析显示出在1781和1721cm-1处的特征酰亚胺吸收，以及确定为二氮芳辛环的929和949cm-1处的吸收。热特性在表V中给出。
实例25：在水中制备D-1/BTDA聚酰亚胺
与实例7相同，不同的是使用D-1二氨基二氮芳辛。FTIR也指示存在酰亚胺和完整的二氮芳辛环。热性质在表V中给出。
然后将产物在80°C的真空烘箱中干燥16小时。该粉末的红外分析显示出在1781和1721cm-1处的特征酰亚胺吸收，以及确定为二氮芳辛环的929和949cm-1处的吸收。
表V：在水中制备的二氮芳辛聚酰亚胺：
此外，本发明人还发现可以通过采用上述法或现有技术已知的方法获得一些类似的二氮芳辛聚酰亚胺，例如如下。
其中定义与上述定义相同。
III：二氮芳辛聚酰胺-酰亚胺
聚(酰胺-酰亚胺)如由偏苯三酸衍生物和二胺制备。本发明人两步制备并入二氮芳辛的嵌段聚酰胺-酰亚胺（PAI）：1)使二胺与二当量的偏苯三酸酐反应从而形成二酰亚胺，并且2)使用三苯基膦作为催化剂与一种第二二胺反应从而制备聚合物。一些细节由N.Yamazaki,M.Matsumoto,F.Higashi在J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,16,1(1981)中讨论，其全部内容通过引用结合在此。
聚(酰胺-酰亚胺)（亦称为“二氮芳辛聚酰胺-酰亚胺”）由二氮芳辛二胺与等摩尔量的包括羧基和酸酐基团的单体的缩聚反应制备，例如如下所示：
其中定义与上述定义相同。
方案6：制备二氮芳辛聚酰胺-酰亚胺
例如，
D’,D”=二苯并二氮芳辛的芳香族、脂肪族混合物。
制备含有二氮芳辛环体系的聚酰胺-酰亚胺的三个实例。D-2二胺用于所有三个实例的制备，并且DDS（下面示出）分别用作实例26和28中的二胺A或二胺B。
DDS=4,4’-二氨基二苯砜
实例26：
步骤1：在安装有迪安-斯达克分水器、冷凝器、磁力搅拌棒和氮气入口的烘干的氮气冲洗的250ml三颈圆底烧瓶中，放入15.0g（0.078摩尔）偏苯三酸酐、9.68g（0.039摩尔）4,4’-二氨基二苯砜（DDS），和50ml二甲基乙酰胺（DMAc）。将该混合物搅拌并升温至60°C保持20分钟从而得到澄清的黄色溶液，接着加入25ml甲苯，并将利用油浴升温的反应混合物控制在165°C 3小时，同时收集馏出物。排空分水器并利用165°C的油浴将内容物再加热30分钟从而除去残余甲苯。将该混合物冷却至室温，并且固体从溶液中沉淀析出。该固体通过过滤分离，用甲醇洗涤数次并然后在真空烘箱中干燥4小时。该固体的IR分析显示的吸收指示存在羰基、磺酰基和羧基OH。
IR光谱（ATR）：3322、1786、1721,1678、1258、961、933cm-1
步骤2：将2.3g步骤1中获得的干固体（0.0025摩尔）、0.5g LiCl、1.3ml TPP、4ml吡啶和17ml NMP在100ml圆底烧瓶中在氮气气氛下剧烈混合。接着，向该混合物中加入溶解在10ml NMP中的0.62g（0.0025摩尔）DDS，并且搅拌内容物并将其加热至110°C保持3小时。将该反应混合物冷却至室温，并且在搅拌下将其缓慢地倒入400ml1/1v/v的甲醇和水混合物中从而形成固体。将该固体用水和甲醇洗涤数次并在真空烘箱中进行干燥。该固体的红外分析显示出归因于酰亚胺（C=O）、酰胺（C=O）、磺酰基和二氮芳辛环的特征吸收。该固体的平均分子量利用以NMP作为洗脱剂并使用聚苯乙烯标准的GPC进行评价。玻璃化转变温度（Tg）利用DSC（第二次升温曲线）测定。结果在表VI中给出。
IR光谱(ATR)：2935、1784、1714、1213、958、924cm-1
实例27：操作程序与实例26相同，不同的是在两个步骤中都使用D-2二氮芳辛。结果在表VI中给出。
IR光谱（ATR）：2935、1784、1714、1258、958、924cm-1
实例28：操作程序与实例26相同，不同的是在第一步骤中使用D-2二氮芳辛并且使用DDS作为二胺B。结果在表VI中给出。
IR光谱（ATR）：3065、1781、1718、1678、1235、959、934cm-1
表VI：制备的聚(二氮芳辛酰胺-酰亚胺)
可用来制备含有二氮芳辛的PAI的替代方法是，使D-1或D-2单独地或作为与其他二胺的混合物与偏苯三酸酰氯（“TMAC”）反应，类似于用来制备的方法。
此外，本发明人还发现可通过采用上述方法或现有技术已知的方法获得一些类似的二氮芳辛聚酰胺-酰亚胺，例如如下。
其中定义与上述定义相同。
如果以引用方式并入本文的任何专利、专利申请和出版物的公开内容与本申请说明书冲突以至于它可能使得术语不清楚，则应本说明书应优先。

Claims (9)

1.聚合物(P)，其包含具有一个或多个以下结构式的重复单元(I)：
-A-B-C-D-(I)
其中：
A和C在彼此之间以及在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示下式的酰胺基：
下式的酰亚胺基
或它们的混合物，
B在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地选自由下列组成的集合：
-C4-C50烃基团，
-具有下列通式的C12-C50基团：
其中，在式(IV)和(V)中，未指定的位置异构体是与Q处在间位或对位，并且Q是含有至少一个杂原子的C0-C38二价基团，
-含二苯并二氮芳辛的二价基团，
以及它们的混合物，
D在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并独立地表示含二苯并二氮芳辛的二价基团，其具有下式：
其中
R1至R8选自下组，该组由以下各项组成：H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、卤素、-CN、-CHO、-CORa、-CRa＝NRb、-ORa、-SRa、-SO2Ra、-PORaRb、-PO3Ra、-OCORa、-CO2Ra、-NRaRb、-N＝CRaRb、-NRaCORb、-CONRaRb，其中Ra和Rb独立地选自下组，该组由以下各项组成：H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基和取代杂芳基，并且两个或更多个R1至R8、Ra，和Rb可以或可以不连接形成一个环结构，
Z和Z’独立地表示未取代或取代的二价基团、一个直接键，或它们的混合物，
其中所述重复单元(I)具有至少一种结构式：
2.根据权利要求1所述的聚合物(P)，其中所述重复单元是至少两种结构式-A-B-C-D-。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物(P)，其中所述C4-C50烃基团是亚芳基、三价芳烃基团或四价芳烃基团。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物(P)，其中所述C12-C50基团选自下组，该组由以下各项组成：
5.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物(P)，其中所述B和/或D具有下式：
其中，未指定的位置异构体与O处在间位或对位。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的聚合物(P)，其中所述聚合物的分子量是大于5×103，并且小于1000×103。
7.用于制备根据权利要求1所述的聚合物(P)的方法，该方法包括使下列4个单体集合(S1)、(S2)、(S3)和(S4)中的至少一个集合发生缩聚反应：
集合(S1)
至少一种具有通式X-D-X的单体(M1)，和
至少一种具有通式Y-B-Y的单体(M2)，
集合(S2)
至少一种具有通式X-B-X的单体(M3)，和
至少一种具有通式Y-D-Y的单体(M4)，
集合(S3)
单体X-D-Y(M5)和X-B-Y(M6)
集合(S4)
X-D-Y(M5)
其中：
B在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并且独立地选自由下列组成的集合：
-C4-C50烃基团
-具有下列通式的C12-C50基团：
其中，在式(IV)和(V)中，未指定的位置异构体是与Q处在间位或对位，并且Q是含有至少一个杂原子的C0-C38二价基团，
-含二苯并二氮芳辛的二价基团，
以及它们的混合物，
D在一个结构式与另一个结构式之间相同或不同，并且独立地表示一个含二苯并二氮芳辛的二价基团，
X独立地表示氨基，
Y在彼此之间以及在一种单体与另一种单体之间相同或不同，并独立地表示羧基或酸酐基团，或它们的混合物，
其中Y-B(或D)-Y和X-B(或D)-Y如下：
Y-B(或D)-Y
X-B(或D)-Y
8.聚合物组合物，其包含选自根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物(P)以及根据权利要求7所述的方法制备的聚合物的至少一种聚合物。
9.成形的制品或成形的制品零件，其包含选自根据权利要求8所述的聚合物组合物的至少一种聚合物组合物，或者包含选自根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物(P)以及根据权利要求7所述的方法制备的聚合物的至少一种聚合物。
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