[go: up one dir, main page]

CN102803303A - 聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂 - Google Patents

聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102803303A
CN102803303A CN2010800264512A CN201080026451A CN102803303A CN 102803303 A CN102803303 A CN 102803303A CN 2010800264512 A CN2010800264512 A CN 2010800264512A CN 201080026451 A CN201080026451 A CN 201080026451A CN 102803303 A CN102803303 A CN 102803303A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substituted
replace
chemical formula
group
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800264512A
Other languages
English (en)
Inventor
玉井大史
大津敏昭
森秀晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Publication of CN102803303A publication Critical patent/CN102803303A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C08F236/16—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
    • C08F236/18—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本发明提供一种分子量分布狭窄的聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂。在下述化学式(A)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下，使氯丁二烯单独进行自由基聚合、或使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体进行自由基聚合。

Description

聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂
技术领域
本发明涉及聚氯丁二烯及其制造方法，以及使用了聚氯丁二烯的粘接剂。
背景技术
汽车用防尘罩、皮带、软管以及防振橡胶所用聚氯丁二烯几乎均由自由基乳液聚合所制得。以往，聚氯丁二烯的分子量通过更改硫醇类或二硫化黄原酸酯类等链转移剂的使用量，或使在硫存在下聚合而成的氯丁二烯聚合物中的多硫化物键发生胶溶来调节。
另一方面，近年来，由于聚合物的一次结构可控性好，二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯作为自由基聚合的调节剂受到注目(例如，参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第98/01478号小册子
专利文献2：国际公开第98/58974号小册子
专利文献3：国际公开第99/31144号小册子
专利文献4：日本特开2004-115517号公报
专利文献5：日本特开2006-143899号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，通过改变链转移剂的使用量或使多硫化物键发生胶溶来调节分子量的方法，对聚合物的一次结构控制有限，将重均分子量Mw和数均分子量Mn之比(分子量分布：Mw/Mn)控制在2.0以下存在困难。另外，因氯丁二烯单体的自由基反应性极高，而缺乏与其他种类单体的共聚性，故通过共聚改善其物性亦存在重大限制。
另外，如专利文献1～5中所述的，使用二硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯作为自由基聚合调节剂的聚氯丁二烯的制造方法虽可降低其分子量分布(Mw/Mn)，但根据聚合处方条件，存在出现聚合物凝胶化，而变得难溶于甲苯等有机溶剂、或析出的聚合物附着在聚合反应器的内壁或搅拌桨上的问题。
因此，本发明的主要目的是提供分子量分布狭窄的聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂。
用于解决问题的方案
本发明所述聚氯丁二烯是在下述化学式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下，使氯丁二烯单独进行自由基聚合、或使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体进行自由基聚合而得。
[化学式1]
Figure BDA0000119954260000021
此处，上述化学式(1)中的Z为至少带有1个氮原子、且该氮原子键合于化学式(1)中的-CS2-R基的取代或非取代的杂环基，或是下述化学式(2)所示基团，R为下述化学式(3)所示基团。
[化学式2]
Figure BDA0000119954260000031
另外，上述化学式(2)中的A与B相互独立，为选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的酰基、取代或非取代的芳酰基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的烷基亚磺酰基、取代或非取代的烷基膦酰基、取代或非取代的芳基亚磺酰基及取代或非取代的芳基膦酰基组成的组中的基团。
[化学式3]
Figure BDA0000119954260000032
另外，上述化学式(3)中的R1表示氢或烷基，R2表示氢、烷基、苯基、取代苯基、氰基或酯基，R3表示苯基、取代苯基、氰基或酯基。
对于此聚氯丁二烯，可与氯丁二烯发生共聚的单体是指，例如选自由2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及异戊二烯组成的组中的至少一种。
另外，自由基聚合例如是悬浮聚合或乳液聚合。
又，使用阴离子乳化剂或非离子乳化剂进行乳液聚合所得产物亦可。
本发明所述聚氯丁二烯的制造方法是在上述化学式(1)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下，使氯丁二烯单独进行自由基聚合、或使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体进行自由基聚合。
该聚氯丁二烯的制造方法也可使氯丁二烯与选自由2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及异戊二烯组成的组中的至少一种单体进行聚合。
另外，还可进行悬浮聚合或乳液聚合。
又，进行乳液聚合时，可使用阴离子乳化剂或非离子乳化剂。
还有，添加pH调节剂，将聚合中的pH调整至4.0～11.0亦可。
本发明所述粘接剂为使用上述聚氯丁二烯制得。
发明的效果
根据本发明，由于氯丁二烯是在特定结构的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下进行的自由基聚合，故可制得分子量分布狭窄的聚氯丁二烯。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不局限于以下所说明的实施方式。
本发明的实施方式中所述之聚氯丁二烯为氯丁二烯的均聚物、或氯丁二烯和可与该氯丁二烯共聚的单体的共聚物。具体为在下述化学式(4)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下，使氯丁二烯单体单独进行自由基聚合、或使氯丁二烯单体和可与该氯丁二烯单体发生共聚的单体进行自由基聚合制得。
[化学式4]
Figure BDA0000119954260000051
此处，上述化学式(4)中的Z为至少带有1个氮原子、且该氮原子键合于化学式(4)中的-CS2-R基的取代或非取代的杂环基，或是下述化学式(5)所示基团。另外，上述化学式(4)中的R为化学式(6)所示基团。
[化学式5]
Figure BDA0000119954260000052
另外，上述化学式(5)中的A与B相互独立，为选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的酰基、取代或非取代的芳酰基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的烷基亚磺酰基、取代或非取代的烷基膦酰基、取代或非取代的芳基亚磺酰基及取代或非取代的芳基膦酰基组成的组中的基团。
[化学式6]
Figure BDA0000119954260000053
另外，上述化学式(6)中的R1表示氢或烷基，R2表示氢、烷基、苯基、取代苯基、氰基或酯基，R3表示苯基、取代苯基、氰基或酯基。
[二硫代氨基甲酸酯化合物]
二硫代氨基甲酸酯化合物是为了将所得聚氯丁二烯的分子量分布调整至狭窄的范围内而添加的。并且，针对本实施方式的聚氯丁二烯，考虑对原料成本及聚合可控性的影响，优选上述化学式(4)中的Z为吡咯、吲哚、咔唑及咪唑中的任一基团的二硫代氨基甲酸酯化合物。由此不会增加生产成本，并可提高聚合可控性。
另一方面，上述化学式(4)中的R为自由基物种比较稳定的上述化学式(6)所示的基团，特别以苄基、1-苯基乙基、异丙苯基、1，1-二苯基甲基、1-氰基-1-甲基甲基、1-氰基-1-甲基乙基、1-甲氧基羰基-1-甲基甲基、1-乙氧基羰基-1-甲基甲基、1-甲氧基羰基-1-甲基乙基、1-乙氧基羰基-1-甲基乙基、1，1-二甲氧基羰基甲基或1，1-二乙氧基羰基甲基为佳。此举可进一步提高氯丁二烯的聚合可控性。
诸如此类的二硫代氨基甲酸酯化合物例举有例如苄基二硫代苯甲酸酯、异丙苯基二硫代苯甲酸酯、苄基吡咯碳二硫代甲酸酯、1-苯基乙基吡咯碳二硫代甲酸酯、异丙苯基吡咯碳二硫代甲酸酯、1，1-二苯基甲基吡咯碳二硫代甲酸酯、1-甲氧羰基-1-甲基甲基吡咯碳二硫代甲酸酯、1-甲氧羰基-1-甲基乙基吡咯碳二硫代甲酸酯、苄基咪唑碳二硫代甲酸酯、1-苯基乙基咪唑碳二硫代甲酸酯、异丙苯基咪唑碳二硫代甲酸酯、1，1-二苯基甲基咪唑碳二硫代甲酸酯、1-甲氧羰基-1-甲基甲基咪唑碳二硫代甲酸酯、1-甲氧羰基-1-甲基乙基咪唑碳二硫代甲酸酯等。
在这些化合物中，特别优选苄基吡咯碳二硫代甲酸酯、1-苯基乙基吡咯碳二硫代甲酸酯、1-甲氧羰基-1-甲基乙基吡咯碳二硫代甲酸酯、苄基咪唑碳二硫代甲酸酯、1-苯基乙基咪唑碳二硫代甲酸酯、1-甲氧羰基-1-甲基乙基咪唑碳二硫代甲酸酯。由此可将所得聚氯丁二烯的分子量分布控制得更为狭窄。
另外，此类二硫代氨基甲酸酯化合物的添加量未作特别限定，相对于使聚合的单体总量100质量份，优选添加0.005～5.00质量份，添加量在0.05～1.00质量份的范围内更佳。
[单体]
氯丁二烯是指2-氯-1，3-丁二烯。另外，可与氯丁二烯发生共聚的单体是指，例如2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯等1，3-丁二烯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氰基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、对苯乙烯磺酰氯、对苯乙烯磺酸乙酯、对丁氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、3-异丙烯基-α，α’-二甲基苄基异氰酸酯等苯乙烯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-3-(二甲氨基)丙酯、甲基丙烯酸-2-(异氰酸根合)乙酯、甲基丙烯酸-2，4，6-三溴苯酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-3-(三甲氧基硅基)丙酯、丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸-2，2，3，3，3-五氟丙酯、丙烯酸-2，2，3，4，4，4-六氟丁酯等丙烯酸酯类。其他还有丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氰基丙烯酸乙酯、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、二丙酮甲基丙烯酸酯、异戊二烯等，上述可单独或2种以上合并使用。
此类单体中，特别是就与氯丁二烯的自由基共聚性相对较高的方面来讲，优选2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、α-氰基丙烯酸乙酯、异戊二烯。
接下来，就本实施方式中的聚氯丁二烯的制造方法加以说明。本实施方式中的聚氯丁二烯为在二硫代氨基甲酸酯化合物存在下，由上述单体进行自由基聚合所得。
[自由基聚合]
自由基聚合是指利用自由基引发剂、热或辐射线等使聚合体系内产生自由基，令单体通过自由基机理进行聚合的方法。通常在有机溶剂、水等介质中使单体及链转移剂等分子量调节剂溶解、分散或乳化，并添加过氧化物、偶氮化合物等自由基引发剂，根据单体的聚合性，在常温以下至100℃左右的温度下聚合数小时至数十小时。
针对本实施方式的聚氯丁二烯的制造方法，作为自由基引发剂例如可使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化合物；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1’-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基)丙烷]}二盐酸盐、2，2’-偶氮双(1-亚胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等偶氮化合物。
该自由基引发剂的量越低于二硫代氨基甲酸酯化合物的添加摩尔数越佳，由此可制得分子量分布更为狭窄的聚合物。
另外，自由基聚合优选在水介质中进行。在水介质中进行的聚合方法有，使用适当的乳化剂，使单体及分子量调节剂在水中乳化，并通过添加自由基引发剂使其在乳化剂胶束内聚合的乳液聚合法，和使用少量乳化剂或分散剂，使单体、分子量调节剂以及自由基引发剂在水中分散，并在单体液滴内聚合的微乳液聚合、悬浮聚合。
此时所用的乳化剂及分散剂优选亲水部在水中解离为阴离子的阴离子性乳化剂、或亲水部为非电解质的非离子性乳化剂。另外，对于100质量份的氯丁二烯，乳化剂及分散剂的添加量优选为0.1～30质量份。
另外，作为阴离子性乳化剂，可使用例如松香酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。
另一方面，作为非离子性乳化剂，可使用例如聚氧化烯基烷基醚、聚氧化烯基烷基烯丙基醚、聚氧化烯基失水山梨醇醚、聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧化烯衍生物；失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯类；甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油的脂肪酸酯类；脂肪族烷醇胺、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯羟基萘基醚等。
另外，由于二硫代氨基甲酸酯可能在酸或碱性条件下发生分解，故在本实施方式所述的聚氯丁二烯的制造方法中优选添加pH调节剂，将聚合中的pH维持在4.0～11.0。此时所用的pH调节剂例如可列举盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、氨基酸等酸类，氢氧化钠、氢氧化钾、氨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等碱类。另外，还可使用诸如氨基酸这样的两性电解质。
在此类pH调节剂中，从处理安全性及调节pH的容易程度出发，优选弱酸、弱碱。此处的弱酸是指其pKa为2以上者(例如磷酸、甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸等)、弱碱是指其pKb为2以上者(例如氨、二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺等)。
酸的解离常数Ka是电离水溶液中的酸的电离平衡的平衡常数，酸性越强则数值越大。pKa是Ka的负常用对数值，酸性越强则数值越小。同样，pKb是电离水溶液中的碱的解离常数Kb的负常用对数值，碱性越强则pKb越小。另，pH调节剂也可2种以上组合使用。
对于本实施方式所述的聚氯丁二烯的制造方法，对聚合温度无特别限定，可在0～80℃的范围内进行，优选在10～50℃范围内。
另外，聚合结束时间亦无特别限定，为了获取良好的生产率和粘接物性，优选聚合至单体转化率达60～100％为止。此时使用的聚合终止剂为通常使用的终止剂即可，无特别限定，例如，可使用吩噻嗪、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚、羟基胺等。
另外，为了使聚合液的稳定性更好，也可在聚合中及聚合结束后，向前述聚合液中追加添加前述乳化·分散剂中的一种以上。
本实施方式由于是在具有特定结构的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下进行自由基聚合，故聚合性容易控制，可制得分子量分布狭窄的聚氯丁二烯。
另外，本实施方式所述的聚氯丁二烯可单独作为粘接剂使用，也可通过添加增粘树脂或交联剂，提高其粘接物性。而且，使用了本实施方式所述的聚氯丁二烯的粘接剂由于使用的是分子量分布狭窄的聚合物，故较之以往产品，耐热性提高。这是由于耐热性差的低分子量聚合物减少的缘故。
实施例
以下列举本发明的实施例及比较例，对本发明的效果进行具体说明。另外，本发明不局限于该等实施例。本实施例使用如下所示的方法制备实施例及比较例的聚氯丁二烯，并对其分子量分布进行评价。
<氯丁二烯的乳液聚合>
向300mL玻璃容器中加入水200质量份、聚氧乙烯多环苯基醚20质量份、萘磺酸福尔马林缩合物钠盐0.5质量份、磷酸钠盐1.5质量份，使之溶解；向其中加入氯丁二烯单体100质量份及调节剂，加热至40℃，添加过硫酸钾，进行聚合。之后，待单体转化率达60％时，添加羟基胺，使反应停止，蒸馏除去剩余的单体，制得胶乳。其后，使用GPC(凝胶渗透色谱仪)测定上述胶乳经冷冻干燥制得的实施例1～3及比较例1～4的橡胶。
<异戊二烯存在下的氯丁二烯的乳液聚合>
向300mL玻璃容器中加入水200质量份、聚氧乙烯多环苯基醚20质量份、萘磺酸福尔马林缩合物钠盐0.5质量份、磷酸钠盐1.5质量份，使之溶解；向其中加入氯丁二烯单体100质量份、异戊二烯20质量份及调节剂，加热至40℃，添加过硫酸钾，进行聚合。之后，待单体转化率达60％时，添加羟基胺，使反应停止，蒸馏除去剩余的单体，制得胶乳。其后，使用GPC测定上述胶乳经冷冻干燥制得的实施例4～6及比较例5、6的橡胶。
<pH>
pH使用pH计(堀场制作所产)进行测定。
<Mw/Mn>
使用GPC(标准苯乙烯换算)测定聚合物的数均分子量Mn、重均分子量Mw及分子量分布(Mw/Mn)。此时使用装置：HLC-8120GPC(TOSOH株式会社产)、预柱：TSK保护柱HHR-H、色谱柱：HSKgelGMHHR-H，在进样泵压为8.0～9.5Mpa、样品配制浓度为0.1质量％的条件下进行测定。
以上结果如下表1、2所示。另外，表1、2所示调节剂分别为：I：下述化学式(7)所示的苄基吡咯碳二硫代甲酸酯、II：下述化学式(8)所示的1-苯基乙基咪唑碳二硫代甲酸酯、III：下述化学式(9)所示的3-氯-2-丁烯基吡咯碳二硫代甲酸酯、IV：下述化学式(10)所示的苄基二硫代苯甲酸酯及V：下述化学式(11)所示的十二硫醇。
[化学式7]
Figure BDA0000119954260000121
[化学式8]
Figure BDA0000119954260000122
[化学式9]
Figure BDA0000119954260000131
[化学式10]
[化学式11]
n-C12H25SH      …(11)
[表1]
Figure BDA0000119954260000133
[表2]
Figure BDA0000119954260000141
如上述表1及表2所示，确认了在本发明范围内制备的实施例1～6中的聚氯丁二烯的分子量分布比使用本发明范围外的调节剂制备的比较例1～6中的聚氯丁二烯弹性体狭窄。

Claims (10)

1.一种聚氯丁二烯，是在下述化学式(A)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下，使氯丁二烯单独进行自由基聚合、或使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体进行自由基聚合而得，
化学式(A)中，Z为至少带有1个氮原子、且该氮原子键合于-CS2-R基的取代或非取代的杂环基，或是化学式(B)所示基团，R为化学式(C)所示基团，
Figure FDA0000119954250000012
化学式(B)中，A与B相互独立，为选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的酰基、取代或非取代的芳酰基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的烷基亚磺酰基、取代或非取代的烷基膦酰基、取代或非取代的芳基亚磺酰基及取代或非取代的芳基膦酰基组成的组中的基团，
Figure FDA0000119954250000013
化学式(C)中，R1表示氢或烷基，R2表示氢、烷基、苯基、取代苯基、氰基或酯基，R3表示苯基、取代苯基、氰基或酯基。
2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯，其特征在于，可与氯丁二烯共聚的单体是选自由2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及异戊二烯组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯，其特征在于，自由基聚合为悬浮聚合或乳液聚合。
4.根据权利要求3所述的聚氯丁二烯，其特征在于，其为使用阴离子乳化剂或非离子乳化剂经乳液聚合获得的。
5.一种聚氯丁二烯的制造方法，是在下述化学式(A)所示的二硫代氨基甲酸酯化合物的存在下，使氯丁二烯单独进行自由基聚合、或使氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的单体进行自由基聚合，
Figure FDA0000119954250000021
化学式(A)中，Z为至少带有1个氮原子、且该氮原子键合于-CS2-R基的取代或非取代的杂环基，或是化学式(B)所示基团，R为化学式(C)所示基团，
Figure FDA0000119954250000022
化学式(B)中，A与B相互独立，为选自由氢、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、取代或非取代的烷氧基、取代或非取代的酰基、取代或非取代的芳酰基、取代或非取代的芳基、取代或非取代的杂芳基、取代或非取代的烷基磺酰基、取代或非取代的烷基亚磺酰基、取代或非取代的烷基膦酰基、取代或非取代的芳基亚磺酰基及取代或非取代的芳基膦酰基组成的组中的基团，
Figure FDA0000119954250000031
化学式(C)中，R1表示氢或烷基，R2表示氢、烷基、苯基、取代苯基、氰基或酯基，R3表示苯基、取代苯基、氰基或酯基。
6.根据权利要求5所述的聚氯丁二烯的制造方法，其特征在于，其将氯丁二烯与选自由2，3-二氯-1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及异戊二烯组成的组中的至少一种单体进行聚合。
7.根据权利要求5或6所述的聚氯丁二烯的制造方法，其特征在于，其进行悬浮聚合或乳液聚合。
8.根据权利要求7所述的聚氯丁二烯的制造方法，其特征在于，其使用阴离子乳化剂或非离子乳化剂进行乳液聚合。
9.根据权利要求5～8中的任一项所述的聚氯丁二烯的制造方法，其特征在于，其添加pH调节剂，将聚合中的pH调整至4.0～11.0。
10.使用权利要求1～4中的任一项所述的聚氯丁二烯的粘接剂。
CN2010800264512A 2009-06-16 2010-06-07 聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂 Pending CN102803303A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009143252 2009-06-16
JP2009-143252 2009-06-16
PCT/JP2010/059591 WO2010147011A1 (ja) 2009-06-16 2010-06-07 ポリクロロプレン及びその製造方法並びに接着剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102803303A true CN102803303A (zh) 2012-11-28

Family

ID=43356332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800264512A Pending CN102803303A (zh) 2009-06-16 2010-06-07 聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120130008A1 (zh)
EP (1) EP2444427A4 (zh)
JP (1) JPWO2010147011A1 (zh)
KR (1) KR20120047861A (zh)
CN (1) CN102803303A (zh)
TW (1) TW201114787A (zh)
WO (1) WO2010147011A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110167982A (zh) * 2017-03-30 2019-08-23 电化株式会社 嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法
CN110945037A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 电化株式会社 氯丁二烯系聚合物和其制造方法
CN110959019A (zh) * 2017-07-31 2020-04-03 电化株式会社 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法
CN113924337A (zh) * 2019-12-24 2022-01-11 昭和电工株式会社 氯丁二烯共聚物胶乳组合物及其成型物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105492179B (zh) 2013-07-16 2019-03-08 皮肤防护有限公司 形成弹性体膜的组合物和由所述弹性体膜制成的制品
JP7771976B2 (ja) * 2020-11-17 2025-11-18 株式会社レゾナック 接着剤セット、並びに接着体及びその製造方法
EP4241956B1 (en) * 2021-03-23 2025-02-12 Denka Company Limited Chloroprene polymer and manufacturing method therefor, chloroprene polymer composition, and dip molded body

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6642318B1 (en) * 1997-12-18 2003-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
JP2005307097A (ja) * 2004-04-26 2005-11-04 Kaneka Corp マクロモノマー

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4911458B1 (zh) * 1970-07-13 1974-03-16
DE2301158A1 (de) * 1973-01-11 1974-07-18 Bayer Ag Emulsionspolymerisation von chloropren mit diaethylhydroxylamin als desaktivator
DE2520339C2 (de) * 1975-05-07 1984-12-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung konzentrierter Polychloropren-Latices
CN1331851C (zh) 1996-07-10 2007-08-15 纳幕尔杜邦公司 链转移剂
FR2764892B1 (fr) 1997-06-23 2000-03-03 Rhodia Chimie Sa Procede de synthese de polymeres a blocs
JP2001192529A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体
DE10243666A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-01 Bayer Ag Dithiocarbaminsäureester
JP4788129B2 (ja) 2004-11-19 2011-10-05 東ソー株式会社 クロロプレン系重合体及びその製造法
WO2007007681A1 (ja) * 2005-07-08 2007-01-18 Tosoh Corporation クロロプレン系ブロック共重合体及びソープレスポリクロロプレン系ラテックス、並びにこれらの製造法
JP2007297502A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Tosoh Corp ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6642318B1 (en) * 1997-12-18 2003-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
JP2005307097A (ja) * 2004-04-26 2005-11-04 Kaneka Corp マクロモノマー

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110167982A (zh) * 2017-03-30 2019-08-23 电化株式会社 嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法
CN110167982B (zh) * 2017-03-30 2022-10-04 电化株式会社 嵌段共聚物及嵌段共聚物的制造方法
CN110945037A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 电化株式会社 氯丁二烯系聚合物和其制造方法
US11254807B2 (en) 2017-07-21 2022-02-22 Denka Company Limited Chloroprene polymer and production method therefor
CN110945037B (zh) * 2017-07-21 2022-11-11 电化株式会社 氯丁二烯系聚合物和其制造方法
CN110959019A (zh) * 2017-07-31 2020-04-03 电化株式会社 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法
US11396572B2 (en) 2017-07-31 2022-07-26 Denka Company Limited Block copolymer and production method for block copolymer
CN110959019B (zh) * 2017-07-31 2022-10-14 电化株式会社 嵌段共聚物和嵌段共聚物的制造方法
CN113924337A (zh) * 2019-12-24 2022-01-11 昭和电工株式会社 氯丁二烯共聚物胶乳组合物及其成型物
CN113924337B (zh) * 2019-12-24 2023-09-15 株式会社力森诺科 氯丁二烯共聚物胶乳组合物及其成型物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201114787A (en) 2011-05-01
WO2010147011A1 (ja) 2010-12-23
KR20120047861A (ko) 2012-05-14
US20120130008A1 (en) 2012-05-24
JPWO2010147011A1 (ja) 2012-12-06
EP2444427A4 (en) 2014-07-23
EP2444427A1 (en) 2012-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102803303A (zh) 聚氯丁二烯及其制造方法以及粘接剂
CN104105715B (zh) 氯丁二烯橡胶组合物、使用该氯丁二烯橡胶组合物的粘合剂组合物
JP2011012196A (ja) エマルション及びその製造法
EP2468777B1 (en) Method for producing polychloroprene latex, polychloroprene latex, and adhesive using same
JP2007039654A (ja) クロロプレン系ブロック共重合体及びその製造法
CN111886265B (zh) 共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法
JP5332141B2 (ja) ポリマーエマルジョン及びその製造法
JP6812167B2 (ja) 超高分子量ポリスチレンスルホン酸又はその塩、その製造方法及びその用途
JP2023155952A (ja) スチレンスルホン酸アンモニウム構造単位で分散安定化されたポリマーエマルション組成物及びその製造方法
EP2452953B1 (en) Method for producing chloroprene-based polymer, polychloroprene latex, and adhesive composition
JP4584135B2 (ja) クロロプレン重合体の製造方法
JP2008231226A (ja) ポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法
JP6777459B2 (ja) ポリマーエマルション及びその製造方法
US20080125572A1 (en) Polychloroprene-base latex and method for producing it
RU2771752C1 (ru) Бутадиен-нитрильный латекс, латексная композиция для погружного макания, маканое изделие
JP2008133389A (ja) ソープレスポリクロロプレン系ラテックス及びその製造法
WO2025115724A1 (ja) クロロプレン系ブロック共重合体ラテックス組成物、浸漬成形体形成用組成物、浸漬成形体、及び塗料用組成物
JP2025521796A (ja) ビニル基とプロピレンオキシド基を有する反応性非イオン界面活性剤及びそれを含む粘着剤組成物
US7071270B2 (en) Method for obtaining polybutadiene-based aqueous dispersions
HK40046553A (zh) 共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法
CN111801362A (zh) 丙烯酸类共聚物、它的制备方法和包含它的丙烯酸类共聚物组合物
HK40031687A (zh) 共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法
HK40046553B (zh) 共轭双烯系共聚物乳胶的制造方法
JPWO2019188074A1 (ja) 共役ジエン系共重合体ラテックスの製造方法
JP2007217653A (ja) グラフト化ジエン系ゴムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20121128