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CN102803163A - 用于控制熔融材料氧化状态的熔炉和方法 - Google Patents

用于控制熔融材料氧化状态的熔炉和方法 Download PDF

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CN102803163A CN2010800270890A CN201080027089A CN102803163A CN 102803163 A CN102803163 A CN 102803163A CN 2010800270890 A CN2010800270890 A CN 2010800270890A CN 201080027089 A CN201080027089 A CN 201080027089A CN 102803163 A CN102803163 A CN 102803163A
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Abstract

可用于含氧燃料燃烧和含有熔融材料的熔炉的方法，其中以紧邻熔体表面形成还原或氧化气氛的定向，在含氧燃料燃烧器中进行亚化学计量或超化学计量的燃烧和低速注入燃料和主氧化剂与二次氧化剂。

Description

用于控制熔融材料氧化状态的熔炉和方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2009年6月12日递交的临时申请第61/186418号的权益。该申请的公开内容通过引用结合到本文中。
发明背景
本发明的某些方面涉及在熔炉内的分级平焰燃烧，熔炉含有受到燃烧所产生热的影响的熔融材料，例如玻璃。燃烧也用于在玻璃熔窑的精炼(refining)或精制(fining)部分影响熔融玻璃中铁的氧化状态。
在许多用燃料和氧化剂燃烧的工业加热过程中，在熔炉熔化端的燃料燃烧产物可与熔融材料相互作用或反应，并通常引起不合乎需要的作用。例如，已知在玻璃熔窑中撞击熔融玻璃的富燃火焰由于暴露于富燃火焰的玻璃熔体的氧化还原变化而引起玻璃产物的颜色变化。
氮氧化物(NOx)可为在燃烧期间产生的污染物，并且合乎需要的是在进行燃烧时减少其产生。已知燃烧可通过使用技术上纯的氧或富含氧的空气作为氧化剂伴随减少NOx产生来进行，因为这减少基于当量氧基础提供给燃烧反应的氮量。然而，使用比空气具有更高氧浓度的氧化剂造成燃烧反应在更高温度下进行，并且该较高温度在动力学上有利于形成NOx。分级燃烧已被用于减少NOx产生。美国专利号5611682、6524097和US 7390189(通过引用结合到本文中)描述了用于产生通常叠加在高辐射贫燃火焰上的平富燃火焰的分级含氧燃料燃烧器。
玻璃颜色相当浅或光亮，并且对可见光高度透明(例如至少75％透射率，或者甚至更优选地至少80％透射率)，对于茶色玻璃行业以及其他行业的供给是合乎需要的。获得这样玻璃的一种方法是使用非常纯的玻璃母材(例如基本上不含着色剂，例如铁)。然而，具有高度纯度的母材昂贵并且因此不总是合乎需要和/或合宜的。换句话说，例如，自玻璃原材料中除去铁具有某些实际和/或经济限制。生产“光亮”玻璃的其它方法是引入帮助氧化的外来配合料。
控制玻璃的氧化状态在生产“光亮”或明亮玻璃中是有用的。在一些情况中，合乎需要的是具有以非常低的FeO(亚铁状态)含量存在的铁(例如，如在US20060581784中讨论的那样；通过引用结合到本文中)。这可以是有利的，因为亚铁(Fe2+；FeO)为比三价铁(Fe3+；Fe2O3)强得多的着色剂。
本领域需要控制熔融材料中过渡金属氧化状态的熔炉和方法。
发明概述
本发明可解决与通过使用例如平焰分级燃烧技术得到熔融材料的常规方法相关的问题，所述平焰分级燃烧技术影响与熔融材料相关的过渡金属离子的氧化状态。影响氧化状态可影响熔融材料的化学和物理性质(例如氧化铁离子为Fe(III))，以提高熔融材料的品质(例如提高浮法玻璃例如茶色玻璃的透明度)。
本发明的一个方面涉及分级平焰燃烧方法，其中使燃料和氧化剂在分级平焰燃烧器中于具有层流的燃烧反应中接触，并且熔融玻璃与燃烧反应接触以增加熔融玻璃中Fe(II)的量，或者与分级氧气接触以增加熔融玻璃中Fe(III)的量，同时仍然确保从燃烧反应至熔融玻璃的有效传热。
本发明的另一个方面涉及通过以影响氧化状态(例如燃烧器增加熔融玻璃中Fe(III)的量)的方式在玻璃熔炉的精炼区(有时称为精制区)操作平焰燃烧器来控制过渡金属离子的氧化状态。
本发明的又一个方面涉及包括熔化区和精炼区的玻璃熔炉，其中精炼区包括分级平焰燃烧器。燃烧器、不完全燃烧产物或完全燃烧产物以及分级氧气以相对于熔融玻璃表面的方式定向，以影响熔融玻璃中过渡金属离子(例如铁)的氧化状态。
本发明的一个方面涉及一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括：
(A)向熔炉中注入，其中
(i)熔炉包括装料端、出料端、与装料端邻接的熔化区和与出料端成流体接触的精制区；
(ii)将玻璃形成组分引入到熔化区中，使其沿着从熔化区至精制区的路径行进并作为来自精制区的熔融玻璃回收；和
(iii)在熔化区和精制区两者存在燃烧能量需求；和
所述熔炉包含熔融玻璃，在熔融玻璃之上的点以平焰结构和不少于化学计量的约50％的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到熔炉中；
(B)在熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未反应的氧气和未燃烧燃料的燃烧反应产物；
(C)在燃料和主氧化剂的注入点之下以平面射流结构向熔炉中注入二次氧化剂，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下；
(D)紧邻熔融玻璃建立富氧气体层，所述富氧气体层比基本流对至少一种装料或熔融玻璃更具氧化性；和
(E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。
本发明的另一个方面涉及一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括：
(A)向熔炉中注入，其中
(i)熔炉包括装料端、出料端、与装料端邻接的熔化区和与出料端邻接的精制区；
(ii)将玻璃形成组分引入到熔化区中，使其沿着从熔化区至精制区的路径行进并作为来自精制区的熔融玻璃回收；和
(iii)在熔化区和精制区两者存在燃烧能量需求；和
所述熔炉包含熔融玻璃，在熔融玻璃之上的点以分级平焰结构和不超过化学计量的约70％的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到熔炉中；
(B)在熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未燃烧燃料的燃烧反应产物；
(C)在燃料和主氧化剂的注入点之上以平面射流结构向熔炉中注入二次氧化剂，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下；
(D)紧邻熔融玻璃建立富燃料气体层，所述富燃料气体层比二次氧化剂对至少一种装料或熔融玻璃更具还原性；和
(E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。
本发明的另一个方面涉及一种用于影响金属物类氧化状态的方法，所述方法包括：
向在精炼区中含有熔融玻璃的熔炉中，于精炼区之上的点引入燃料和主氧化剂，
在熔炉中和于精炼区之上以分级平焰燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和燃烧反应产物，
在分级平焰之上或之下向熔炉中引入二次氧化剂，
建立富燃料气体层和富氧气体层；和
在足以改变熔融玻璃中过渡金属物类氧化状态的条件下使气体层之一暴露于熔融玻璃。
本发明的另一个方面涉及一种熔炉，所述熔炉包括：玻璃制造装料、熔化区、热装料和精炼区，其中精炼区包括位于热装料之上的分级平焰燃烧器。
附图简述
图1为包括位于精炼区中的平焰燃烧器的玻璃熔炉的顶视示意图。
图2为包括用于氧化过渡金属阳离子的分级平焰燃烧器的玻璃熔炉的横截面示意图。
图3为包括可用于本发明熔炉或方法的预燃烧室或烧嘴砖的分级平焰燃烧器。
图4为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。
图5为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。
图6为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。
图7为图解说明沿着熔炉长度的温度分布的示意图。
图8为氧气浓度作为离玻璃原料或玻璃熔炉装料端的距离的函数的图解表示。
图9为氧气浓度作为离玻璃原料或玻璃熔炉装料端的距离的函数的图解表示。
发明详述
本文使用的术语“平焰”意指可见火焰，其中垂直于熔融材料表面所取的火焰截面的最长尺寸平行于熔体表面。
本文使用的术语“完全燃烧产物”意指二氧化碳和水蒸汽中的一种或多种。
本文使用的术语“不完全燃烧产物”意指一氧化碳、氢气、碳和部分燃烧烃中的一种或多种。
本文使用的术语“未燃烧燃料”意指包含一种或多种未经历燃烧的燃料、燃料的不完全燃烧产物及其混合物的材料。
本文使用的术语“分级”意指在美国专利第5611682号中定义的分级，其公开内容通过引用结合到本文中。
本文使用的术语“化学计量的”意指用于燃烧目的的氧气与燃料的比率。化学计量比少于约100％意指存在比完全燃烧所存在的燃料所必需的量少的氧(即富燃料条件)。化学计量比大于约100％意指存在比完全燃烧燃料所必需的量多的氧(即富氧或过量氧条件)。
本文使用的术语“精制”或“精炼区”意指非熔化区并且位于熔炉的熔化区端与出料端之间的玻璃熔炉部分。
本文使用的术语“喷涌区(spring zone)”意指位于玻璃熔炉中的区域，其中两个对流单体引起熔融玻璃上喷。取决于玻璃熔炉中的设计和条件，喷涌区可位于熔化区、精炼区及其它区域中。
通过一个或多个燃烧器加热的任何工业炉或者工业炉的一个或多个区可用于实施本发明。这样熔炉的实例包括玻璃熔窑。
在燃烧反应中产生的热量辐射至玻璃原料或装料以加热熔融玻璃。该热量直接或间接通过与周围炉气和壁的复杂辐射相互作用从燃烧反应辐射至熔融玻璃。相对小量的热量通过高温熔炉中的对流从燃烧反应传到装料。
本发明概括地涉及一种用于熔融玻璃形成成分的方法和熔炉。在典型的玻璃熔窑或通常所称的玻璃池窑中，称为配合料的玻璃制造原料被装填到熔炉的熔化区中。除了在熔炉初始启动时之外，玻璃熔炉连续运行并因此在原料置于其上的熔化区中存在称为熔体的熔融玻璃浴。熔融玻璃和未熔化的配合料统称为“装料”。未处理或未熔化的配合料可通过任何熟知的机械加料装置装填到池窑中。在典型的实践中，配合料漂浮在熔体浴表面上，熔体浴形成含有称为配合料薄层的未熔化固体的半浸没层。该薄层有时破裂形成单独的配合料堆或配合料岛(也称配合料木筏(raft)或圆木(log))。对于本发明的目的，含有在熔融玻璃浴表面上漂浮的显著的未熔化配合料固体的熔炉部分定义为“熔化区”。例如，其中未熔化配合料固体可见地漂浮于表面上的熔炉部分。然后玻璃进入其中气泡得到释放的精炼区，在精炼区中，使玻璃均质化并排除缺陷例如气泡或“小气泡”。从精炼区连续回收玻璃。玻璃池窑的熔化区和精制区可在单室中存在，或者玻璃池窑可由两个以上的相连和不同的室组成。
本发明可用于控制或改变材料装料(例如用于制造玻璃的那些)，当暴露于熔炉中的燃烧条件时，其易受氧化状态变化的影响。易受氧化状态变化影响的材料实例包括含有能够呈现多种氧化状态的阳离子(例如过渡金属阳离子)的热装料，包括过渡金属氧化物。易受氧化状态变化影响的具体实例为包含铁阳离子的装料，例如以包含FeO、Fe3O4(或类似的混合氧化状态)或Fe2O3中的一种或多种的形式存在的氧化铁。氧化铁形式通常存在于玻璃制造装料中。
在连续型玻璃熔窑中，将熔融玻璃体保持在熔炉中，并且将未加工的玻璃配合料通过熔炉一端的进口喂料到熔融玻璃池的表面上。在那里，配合料在熔融玻璃池的表面上形成未熔化层或“覆盖层”，其可在熔炉中延伸相当远的距离直到变为熔化进入熔融玻璃池。在熔炉中通过在熔融玻璃平面之上的燃烧器提供用于熔化配合料的热量，有时通过浸入式电加热装置辅助。在熔炉进口端的相对端，通过出口孔自熔融玻璃池回收熔融玻璃。(例如如在美国专利第4536205号中描述的那样，其通过引用结合到本文中)。
不希望受到理论或解释的束缚，燃烧空间可影响玻璃熔窑中玻璃熔体和玻璃流，更具体而言为“喷涌区”中的过渡金属离子的氧化状态(例如Trier所述(W.Trier，Glass Furnaces：design construction andoperation，第144页，K.L.Loewenstein译，Society of Glass Technology，2000)。
来自上方的加热、自玻璃池窑的热量损失以及熔化和精炼的方法的影响可引起熔融玻璃浴中的密度差异，这产生流。
对于本公开的目的，含有在熔融玻璃浴表面上漂浮的显著的未熔化配合料固体的熔炉部分定义为“熔化区”，而“精制区”或“精炼区”定义为不含有在熔融玻璃浴表面上漂浮的显著的未熔化配合料固体的熔炉部分。泡沫或浮渣可存在于精炼区中熔融玻璃浴表面上，或者其可为光亮的，称为“镜面”玻璃(例如在美国专利第6519973号中描述的那样，其通过引用结合到本文中)。
在熔化炉进口端的配合料薄层相对冷并起热壑(heat sink)作用，且还屏蔽下方的熔融玻璃池部分免受来自上方燃烧的辐射热量。在另一方面，紧邻配合料薄层被熔化的位置下游的熔融玻璃池区域往往是熔融玻璃池中的最热区域。这些温度条件在熔融玻璃池中产生两个反转环流圈。在刚好超过配合料薄层的区域中的热玻璃上升趋势和进口端附近相对冷玻璃的下沉趋势在配合料薄层下面建立环流模式，其中在该薄下面池的上部中的玻璃流向进口端(即朝上游方向)，而在配合料薄层下面池的下部中的玻璃流向出口(即朝下游方向)。在配合料薄层端和熔炉出口端之间，环流模式为相反方向，其中玻璃的表面部分朝下游方向流动，而池底部附近的玻璃朝上游方向流动。在这两个对流单体的交界处产生熔融玻璃的强烈上喷，并且因此该区域称为“喷涌区”。在喷涌区表面附近的熔融玻璃通常为熔化炉中熔融玻璃的最热部分，并且因此合乎需要的是，玻璃的吞吐量流流过该区域以确保玻璃充分熔化和精炼。(例如美国专利第4536205号中所述，其通过引用结合到本文中)。
在熔炉顶上的最高温度区称为“热点”。通常，窑顶的热点温度比邻接燃烧口的窑顶温度至少热约20K(或者以绝对单位例如开尔文表示至少热百分之一(1％))，并且更通常地比邻接燃烧口的窑顶温度热约40K(或者以绝对单位例如开尔文表示至少热百分之二(2％))。该热点温度导致熔融玻璃密度梯度，该梯度在接近于燃烧空间的热点的玻璃熔体区域中产生上文所描述的自然对流上喷。通常，喷涌区相对于热点的位置在熔炉长度的约20％以内，并且更通常地在熔炉长度的约10％以内。喷涌区帮助将玻璃均质化，并可防止未反应的配合料圆木进入精炼区，藉此降低最终玻璃产物中的缺陷数目(例如Trier，第144-156页)。通常热点温度(以绝对单位例如开尔文表示)具有比喷涌区的玻璃表面温度高15％，并且更通常地高约10％的温度。在其中熔炉的热点与其余部分之间不存在显著温度差异的熔炉中，喷涌区也可例如通过使用起泡器或电极强制产生。
以亚铁状态存在的铁(Fe2+；FeO)为蓝绿色着色剂，而以三价铁状态存在的铁(Fe3+)为黄绿色着色剂。亚铁(Fe2+；FeO)的蓝绿色着色剂在试图获得相当光亮或浅着色玻璃时尤为令人关注，因为作为强的着色剂其向玻璃中引入明显颜色。尽管以三价铁状态存在的铁(Fe3+；Fe2O3)也为着色剂，但是在试图获得颜色相当光亮玻璃时其较少令人关注，因为以三价铁状态存在的铁作为着色剂往往弱于其亚铁状态相应物。(美国专利第7557053号，其通过引用结合到本文中)。正是过渡金属离子的氧化状态影响所产生的最终玻璃的透射、亮度和颜色。
备选地，以亚铁状态存在的铁可用于其中可需要亚铁的蓝绿色着色剂的一些玻璃产物，例如容器玻璃。
不希望受到任何理论或解释的束缚，在玻璃生产方法中形成以亚铁状态存在的铁氧化物(FeO或Fe2+)可取决于氧的传质。Fe离子通常作为装填原料中的杂质进入熔炉。Fe2O3和FeO与氧气形成还原-氧化(氧化还原)对：
Figure BPA00001481587800091
当温度增加至玻璃熔点时，该氧化还原反应相对快速并且通常处于平衡状态。然而平衡常数K取决于温度，
K = kf k r = A k exp ( - ΔG RT )
其中氧化还原对的平衡常数K可定义为
并且[FeO]例如表示FeO的浓度。因为该反应的吉布斯能ΔG具有80000J/mol的等级(按照http://www.crct.polymtl.ca/reacweb.htm的Reaction-web)，反应将随足够的温度增加而向右移动。也就是说，当温度增加时K值将增加。例如，当比较在约1450℃喷涌区中玻璃表面温度下的平衡常数与在约1375℃精炼区中玻璃表面温度下的平衡常数时(例如Trier，图6.78，第155页)，在喷涌区的平衡常数可为精炼区的平衡常数的约2.76倍。结果，FeO和O2的浓度通常在熔炉的中间部分达到最高值，尤其是在喷涌区中及附近，其中温度为最高。在典型的玻璃熔窑中，氧气浓度在燃烧空间中很低，因为最大燃料效率可通过使燃料与氧化剂的比率非常接近于完全燃烧所需要的化学计量比来获得。由于在玻璃熔体上方燃烧空间中的氧气浓度低，在玻璃熔体中的氧气趋于扩散出玻璃并在玻璃自熔炉的喷涌区移至精炼部分而冷却时不可用于将FeO转化回Fe2O3。结果是FeO形成，并因此在所产生的最终玻璃中形成颜色。在例如茶色玻璃的情况中，在生产的最终玻璃中需要较少的FeO。在一些容器玻璃的情况中，在所产生的最终玻璃中需要较多的FeO。
不希望受到任何理论或解释的束缚，据相信从玻璃熔体向燃烧空间损失氧取决于若干因素，包括在玻璃熔体中的氧浓度梯度、扩散性和氧溶解性。首先，氧浓度梯度在喷涌区周围最高，不仅因为如以上讨论地高温推动平衡有利于形成FeO和O2，而且由于对流向上的玻璃流使氧从主体移向表面并锐化浓度边界层。
第二，在玻璃熔体中氧的扩散性D也随着温度而增加，
D = A d exp ( - E d T )
其中钠钙硅酸盐玻璃的Ad＝3x10-3m2/s和Ed＝26585K(例如由Pigeonneau等，“Shrinkage of an oxygen bubble rising in a molten glass(在熔融玻璃中产生的氧气泡的收缩)，”Chemical Engineering Science(2010)，65(10)，3158-3168描述的)。这意味着扩散性也在喷涌区附近最高。例如，当比较在约1450℃喷涌区中玻璃表面温度下的氧扩散性与在约1375℃精炼区中平均表面温度下的氧扩散性时，在喷涌区的扩散性为精炼区的扩散性的约2倍大。玻璃熔体中的高氧浓度梯度与热活性氧扩散性的组合表明，从玻璃熔体至玻璃熔体上方的燃烧空间的最高氧损失将出现在喷涌区附近。
对于其中在最终玻璃产物中需要Fe3+的情况，借助氧燃烧器(例如图3的燃烧器)或氧气喷枪的另外氧气输入对于防止从玻璃熔体至精炼区燃烧空间(优选地邻接或在热点附近，更优选地在喷涌区附近)的氧损失为最有效的。另外的氧气输入在精炼区邻接于玻璃的燃烧空间(并且更优选地为喷涌区)产生高氧浓度区，其继而产生氧浓度梯度，该梯度导致氧从燃烧空间输送到熔融玻璃中。
对于其中在最终玻璃产物中需要Fe2+的情况，使用亚化学计量(富燃料或贫氧)的燃烧在提高从玻璃熔体至精炼区燃烧空间(优选地在喷涌区附近(例如将在图3中显示的燃烧器旋转180度，藉此使图2的富燃火焰区位于熔融玻璃表面附近))的氧损失方面为最有效的。这在精炼区(并且更优选地为喷涌区)邻接于玻璃的燃烧空间中产生极低氧浓度(还原条件)区，其继而产生氧浓度梯度，该梯度导致氧从熔融玻璃输送至燃烧空间中。
第三，在玻璃熔体中氧的溶解性L也随着温度而增加，
L = A L exp ( - E L T )
其中钠钙硅酸盐玻璃的AL＝1.37x10-4mol m-3Pa-1和EL＝6633K(例如由Pigeonneau等，“Shrinkage of an oxygen bubble rising in amolten glass(在熔融玻璃中产生的氧气泡的收缩)，”ChemicalEngineering Science(2010)，65(10)，3158-3168描述的)。这意味着O2的溶解性也在喷涌区附近最高。例如，当比较在约1450℃喷涌区中玻璃表面温度下的氧溶解性与在约1375℃精炼区中平均表面温度下的氧溶解性时，在喷涌区的溶解性为精炼区的溶解性的约1.2倍大。据相信尽管在玻璃熔体中的氧溶解性在较高温度时增加，但是该增加与如以上描述的扩散性D的增加或平衡常数K的增加不为相同的数量级。然而，对于其中Fe3+为玻璃中所需要的铁离子最终氧化状态的情况，当将氧气以相对高浓度供给精炼区(并且更优选地为喷涌区)邻接于玻璃的燃烧空间时，因为玻璃溶解氧的能力提高，提高的溶解性加上较高的扩散性为有利的。这使得能够随后在玻璃自熔炉的喷涌区移至精炼部分而冷却时使用玻璃熔体中所溶解的氧将Fe2+氧化为Fe3+。
现参照图1，图1为包括位于精炼区中的平焰燃烧器的玻璃熔炉的顶视示意图。将配合料装填到熔炉一端，使其熔化，通过其中熔融玻璃的氧化状态至少部分地改变的精炼机或精炼区，并且然后玻璃离开熔炉。
为了在熔炉中建立足以影响熔融玻璃氧化状态的条件，将燃料和主氧化剂在熔融玻璃之上的点通过燃烧器引入到熔炉的精炼区(例如喷涌区)中。可将燃料和主氧化剂单独或以预混状态注入到熔炉中。燃料和主氧化剂可通过多个燃烧器提供给熔炉。任何合适的含氧燃料燃烧器可用于实施本发明。用于实施本发明的合适含氧燃料燃烧器的实例为在美国专利第5611682、6524097、7390189号和2010年1月15日递交的美国专利申请第12/688115号(它们的公开内容通过引用结合到本文中)中公开的分级平焰燃烧器。合适的含氧燃料燃烧器可作为Cleanfire
Figure BPA00001481587800121
HR或Cleanfire
Figure BPA00001481587800122
HRiTM燃烧器购自Air Products andChemicals，Inc.(Allentown，PA)。视需要，精炼区中的氧气浓度可进一步通过采用本领域已知的技术提高，例如在熔融玻璃中的氧气切割、氧气起泡器以及用于向熔炉环境和熔融玻璃中引入氧气的其它技术。
在熔炉中燃烧的燃料可为含有能够在熔炉中形成燃烧区的可燃物的任何气体或其它流体。在这样的燃料中可说出天然气、焦炉煤气、丙烷、甲烷和油(例如2号燃油或6号燃油)。
主氧化剂包括氧气浓度为至少约50体积％氧气，并且通常为至少90体积％氧气(例如自PSA、VSA、液氧箱、低温空气分离装置及其它用于储存和供给氧气的系统供给的氧气)的流体。主氧化剂可为氧气浓度为99.5％以上的工业纯氧。
在涉及还原玻璃中的一种或多种阳离子的氧化状态的本发明一个方面，将燃料和主氧化剂以使得主氧化剂与燃料的比率为少于化学计量的约95％并且通常在化学计量的约18-约95％范围内的流速供给到熔炉中。
在涉及氧化玻璃中的一种或多种阳离子的氧化状态的本发明另一个方面，将燃料和主氧化剂以使得主氧气与燃料的比率为大于化学计量的约18％并且通常在化学计量的约18-约110％范围内的流速供给到熔炉中。
在本发明的另一个方面，将燃料和主氧化剂两者以约330标准英尺/秒(sfps＝体积流量scfs/面积)以下的速度注入到熔炉中。通常以约26-约330sfps的速度提供燃料。在通过燃烧器的预燃烧室加速之后(例如在图3中更详细显示的，其中引入到燃烧器中的氧气环绕天然气以及用于分级/供给另外的氧气)，其中速度可增加至进口速度的约1.5-约3倍，速度可为约990fps以下。在本发明的一个方面，以约39-约990fps的速度提供燃料。
在本发明的一个方面，以约6.5-约200sfps的速度提供主氧化剂。在通过燃烧器的预燃烧室加速之后(例如在图3中更详细显示的)，其中速度可增加至进口速度的约1.5-约3倍，速度可在约9.75-约600fps之间。
本发明的另一个方面涉及使用分级平焰燃烧器，其包括分级阀门、主口和燃料口(例如用于供给天然气-NG)。该燃烧器可用于在紧邻精炼区的熔融玻璃处供给氧化或还原气体层。当分级阀门完全打开时，总O2流量的约23％通过主口。视需要，燃烧器可在O2∶NG摩尔流量比为约1∶1，或者在一些情况中为约1.6∶1下运行，其中对于完全燃烧的化学计量比为2∶1。当燃烧器在1.6∶1化学计量比下运行时，那么主口的最具还原性气体层将具有化学计量比为约1.6*0.23＝0.368。这表示主口的完全燃烧需要约18.4％的化学计量比。为了通过主口得到最具还原性气体层，剩余部分的氧气经分级口并以所需的总体化学计量比通过。为了在紧邻玻璃处提供最具还原性气体层，燃烧器以主口位于接近玻璃处的方式运行，并且分级阀门打开以引导最大量的氧化剂至分级口。
视需要，燃烧器可在O2∶NG摩尔流量比为约6∶1，或者在一些情况中为约4∶1下运行，其中对于完全燃烧的化学计量比为2∶1。当分级阀门完全关闭，约93％的总O2流量通过主口。因此，主口的最不具还原性气体层将具有化学计量比为约4*0.93＝3.72。这表示对于主口的完全燃烧需要约186％的化学计量比。为了通过主口得到最不具还原性气体层(最具氧化性气体层)，剩余部分的氧气经分级口并以所需的总体化学计量比通过。为了在紧邻玻璃处提供最具氧化性气体层，燃烧器以分级口位于接近玻璃处的方式运行，并且分级阀门打开以引导最大量的氧化剂至分级口，和最大量的氧化剂紧邻玻璃。
当本发明方法涉及还原玻璃中过渡金属阳离子的氧化状态时，燃烧反应产物可包括完全燃烧的产物，但是由于限定的亚化学计量主氧气与燃料比率，将包括未燃烧燃料。燃料与主氧化剂的不完全燃烧使得燃料与主氧化剂的燃烧能够在比另外情况相对低的温度下进行，因此减少NOx形成的趋势。燃烧反应产物也可由于在燃烧反应期间的不完全混合和短的停留时间而包括一些残余的氧，但是燃烧反应中的氧气浓度往往接近热力学平衡。
当本发明方法涉及氧化玻璃中过渡金属阳离子的氧化状态时，燃烧反应产物可包括完全燃烧的产物，但是由于限定的亚化学计量主氧气与燃料比率，将包括一些残余氧气。全部主氧化剂的不完全反应使得燃料与主氧化剂的燃烧能够在比另外情况明显更低的温度下进行，因此减少NOx形成的趋势。燃烧反应产物也可由于在燃烧反应期间的不完全混合和短的停留时间而包括未燃烧燃料，但是燃烧反应产物中的未燃烧燃料的浓度接近热力学平衡。
在本发明的一个方面，为了在熔融玻璃表面上建立还原气体层，将二次氧化剂通过主口上方的分级口供至熔炉中(例如将在图2中显示的燃烧器定向旋转180度)。通常，在该方面，将二次氧化剂在相对于主口进一步来自熔融玻璃更上表面的点注入到熔炉中。可将二次氧化剂从垂直高于燃料和主氧化剂的点或从偏移垂直方向例如偏离多达45度角的点供至熔炉中。
在本发明的另一个方面，为了在熔融玻璃表面上建立氧化气体层，将二次氧化剂通过主口下方的分级口供至熔炉中(例如燃烧器的定向与图2一致)。通常，在本发明的该方面，将二次氧化剂在熔融玻璃上表面与主口之间的点注入到熔炉中。可将二次氧化剂从垂直低于燃料和主氧化剂的点或从偏离垂直方向(例如通常多达约45度角)的点供至熔炉中。
当采用时，二次氧化剂可以具有氧气浓度为至少约50摩尔％并且在一些情况中为至少90摩尔％的流体形式存在。二次氧化剂可为工业纯氧。当使用工业纯氧时，可以约400sfps以下的速度，并且通常以约200sfps以下的速度将二次氧化剂供至熔炉中。如果氧气纯度较低，那么速度将以较高速度提供。在大多数情况中，二次氧化剂具有明显大于空气的氧气浓度。对于给定量的燃料消耗，通过熔炉的气体总体积随着氧化剂的氧气浓度增加而减小。以可用于本发明分级燃烧实践的速度通过熔炉的该较低体积流量使得能够在紧邻与熔炉其余部分的内含物相比具有不同组成的装料处建立第二氧化剂气体层(氧化或还原取决于实施方案)。可选择气体层，以在下方的熔液表面得到所需的氧化状态。
在一些情况中，燃料和主氧化剂流与二次氧化剂流的动量比在约0.5-约5.5或者更少的范围内。
二次氧化剂气体层具有超过燃烧反应区域内的燃烧反应产物的氧气浓度。尽管任何合适的氧气传输系统或氧气枪可用于在实施本发明时向熔炉中注入二次氧化剂，但合乎需要的是，使用在通过引用结合到本文中的美国专利第5611682和7390189号中公开的气体喷射枪将二次氧化剂注入到熔炉中。
在其中目的是还原熔融玻璃中过渡金属氧化物的氧化状态的情况中，将二次氧化剂以一定流速供至熔炉中，使得当加入主氧化剂中时，建立氧气与燃料比率为化学计量的至少约80％，并且在一些情况中在约90-约100％范围内。当主氧化剂和二次氧化剂与燃料的比率为少于化学计量的100％时，在熔炉中实现燃料完全燃烧所需要的其余部分氧气可通过渗入空气来提供。
在其中目的是氧化熔融玻璃中过渡金属氧化物的氧化状态的情况中，将二次氧化剂以一定流速供至熔炉中，使得当加入主氧化剂中时，建立氧气与燃料比率为化学计量的至少约100％，并且在一些情况中在约100-约120％范围内。当主氧化剂和二次氧化剂与燃料的比率为大于化学计量的约100％时，其余部分氧气可用于在熔炉的燃烧空间别处实现完全燃烧，并可通过熔炉的排气口排出。
在本发明的还原方面，由于将二次氧化剂供至熔炉中的位置(例如在主口上方)，可形成还原气体层，其以不同于在熔炉气氛为均匀时发生的相互作用的方式与熔融玻璃相互作用。在本发明的氧化实施方案中，由于将二次氧化剂供至熔炉中的位置(例如低于主口)，可形成氧化气体层，其以不同于在熔炉气氛为均匀时发生的相互作用的方式与熔融玻璃相互作用。
燃烧反应的下游、二次氧化剂和未燃烧燃料可例如在熔炉中远离燃烧器表面的区域混合，因此用于防止：1)在本发明的还原实施方案中二次氧化剂免于与熔融玻璃中的可氧化组分直接相互作用(反应)，或者2)在本发明的氧化实施方案中不完全燃烧产物免于与装料中的可还原组分直接相互作用(反应)，以在熔炉中完成燃料燃烧和提供另外的热量及燃烧反应产物。
熔炉中的燃烧反应产物通常通过燃料口排出。当本发明用于具有多个区域的熔炉区域时，可将燃烧反应产物排放至邻近区域。升高燃料口也影响炉内气氛分层的程度。视需要，将熔炉内的燃烧反应产物自某点从熔炉排出，该点不低于将燃料和主氧化剂供至熔炉中的点。
尽管已特别强调浮法玻璃熔炉，但是本发明可用于控制广泛范围玻璃例如玻璃纤维、容器玻璃、餐具、特殊玻璃及其它玻璃类型的氧化状态。
尽管已特别强调影响铁的氧化状态，但是可根据本发明氧化或还原熔融玻璃中的其它金属离子。
尽管任何合适的燃烧器均可用于加热和熔化装料，视需要，可遍布熔炉使用分级平焰燃烧器，包括用于在精炼区熔化装料和控制氧化状态。含氧燃料燃烧器可沿着熔炉位于多个位置，包括窑顶或顶部、邻接于热点处、在喷涌区上方及其它用于向熔融玻璃表面供给氧气或还原气体且以便影响其中至少一种金属物类的氧化状态的合适位置。
尽管本发明可联合广泛范围的玻璃组合物使用，但是在本发明的某些方面，玻璃具有总的铁含量(Fe2O3-当量)为不多于约0.1％，更优选地为约0(或0.04)-0.1％，甚至更优选地为约0.01(或0.04)-0.08％，并且最优选地为约0.03(或0.04)-0.07％。
提供以下实施例以举例说明本发明的某些方面，并且这些实施例不限制所附加权利要求的范围。
实施例
实施计算流体力学(CFD)模拟以研究使用在图3中显示的含氧燃料燃烧器控制钠钙硅酸盐玻璃熔体中的铁离子氧化状态。商业软件Fluent(版本12.1)用于该研究。对三个实施例进行比较：
实施例1：为基线实施例，表示常规空气燃烧浮法玻璃熔炉，其中燃烧速率为46.89MW(160MMBTU/小时)并且钠钙硅酸盐玻璃的拉伸速率为670MTPD。图4显示熔炉中间平面的模拟温度分布(y轴为以摄氏度表示的温度和x轴相当于熔炉的长度)。如所示，在口5和6周围的熔炉的中间部分温度最高。由于该温度分布，在玻璃熔体中存在自然对流，并且因此紧邻在口6的下游存在喷涌区(如图5所示，其中口对应于在玻璃熔体上方的矩形开口并且从左到右编号)。Fe2O3(Fe3+)以约0.03％的质量分数进入装料端(图4-7的左手侧)。随着温度增加，将Fe2O3还原为FeO(Fe2+)和O2，其中口5和6周围FeO和O2浓度最高。在基线实施例中，当在所述气氛中可得到相对低量的氧气时，玻璃熔体中的O2扩散出玻璃，进一步移动还原反应，并增加FeO的浓度。尽管FeO将在降温过程中下游被氧化，但是易消失的氧气仍然导致在将玻璃排放出熔炉的点存在FeO。
实施例2代表含氧燃料燃烧器安装在玻璃熔体的喷涌区上方的一个实施例(如图6所示)。燃烧器以化学计量比为200％的方式运行。来自含氧燃料燃烧器的另外氧气在喷涌区上方提供富氧环境并且帮助防止氧气自熔体逃逸至熔体上方的燃烧空间。结果，当与基线实施例(实施例1)比较时，在熔炉出口的玻璃FeO浓度减少约35％。
实施例3代表其中氧气燃烧器安装于配合料上方的情况(如图7所示)。因为在配合料区域的温度较低，所以铁以其Fe3+状态存在更具热力学稳定性，(并且因此玻璃中的氧气浓度相对低)，在Fe3+与Fe2+之间的反应慢，并且O2向玻璃熔体中的热激活扩散非常小。因此所述气氛中的另外氧气在控制玻璃氧化中不提供任何明显益处。模拟显示，最终生产中的FeO浓度相对于其中不存在含氧燃料燃烧器的所述实施例不明显改变。
这些实施例显示，通过在熔炉的精炼区上方，并且特别是邻接或在喷涌区附近安置含氧燃料燃烧器可得到本发明合乎需要的结果。
实施例4和5
实施例4和5举例说明本发明铁杂质所致的影响。实施例4在原料中具有0.01％Fe2O3的杂质(图8)，而实施例5具有0.1％Fe2O3的杂质(图9)。通过使用实施例1-4的含氧燃料燃烧器，采用两种引入氧气的方法，一种为含氧燃料燃烧器在喷涌区上方并且另一种为在配合料上方。图8显示，当杂质相对低时(约0.01％重量)，熔体主体中的氧气浓度与表面氧气浓度(例如在热点于喷涌区上方注入氧气将对氧气浓度具有显著影响)处于相同数量级。当杂质相对高时(约0.1％重量)，熔体主体中的氧气浓度比表面氧气高得多。因此，预计注射额外的氧气对实施例5/图9中的传氧没有显著影响。
本发明不限于在实施例中所公开的具体方面或实施方案的范围，实施例旨在作为本发明一些方面的例证，任何功能上等价的实施方案均落入本发明范围内。除了本文所显示和描述的以外，本发明的各种改变对本领域技术人员将变为显而易见，并且旨在落入附加权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括：
(A)向熔炉中注入，其中
(i)所述熔炉包括装料端、出料端、与所述装料端邻接的熔化区和与所述出料端成流体接触的精制区；
(ii)将玻璃形成组分引入到所述熔化区中，使其沿着从所述熔化区至所述精制区的路径行进并作为来自所述精制区的熔融玻璃回收；和
(iii)在所述熔化区和所述精制区两者存在燃烧能量需求；和
所述熔炉包含熔融玻璃，在所述熔融玻璃之上的点以平焰结构和不少于化学计量的约50％的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到所述熔炉中；
(B)在所述熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未反应的氧气和未燃烧燃料的燃烧反应产物；
(C)在所述燃料和主氧化剂的注入点之下以平面射流结构向所述熔炉中注入二次氧化剂，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下；
(D)紧邻所述熔融玻璃建立富氧气体层，所述富氧气体层比基本流对至少一种装料或熔融玻璃更具氧化性；和
(E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在所述熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。
2.权利要求1的方法，其中氧化剂中的氧气与燃料的摩尔流量比高于完全燃烧所需要的摩尔流量比。
3.权利要求1的方法，其中所述主氧化剂或二次氧化剂或两者为包含至少50摩尔％氧气的流体。
4.一种用于进行燃烧的方法，所述方法包括：
(A)向熔炉中注入，其中
(i)所述熔炉包括装料端、出料端、与所述装料端邻接的熔化区和与所述出料端邻接的精制区；
(ii)将玻璃形成组分引入到所述熔化区中，使其沿着从所述熔化区至所述精制区的路径行进并作为来自所述精制区的熔融玻璃回收；和
(iii)在所述熔化区和所述精制区两者存在燃烧能量需求；和
所述熔炉包含熔融玻璃，在所述熔融玻璃之上的点以分级平焰结构和不超过化学计量的约70％的亚化学计量比注入燃料和主氧化剂，所述主氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，将所述燃料和主氧化剂两者以约1000英尺/秒以下的速度注入到所述熔炉中；
(B)在所述熔炉中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和包含未燃烧燃料的燃烧反应产物；
(C)在所述燃料和主氧化剂的注入点之上以平面射流结构向所述熔炉中注入二次氧化剂，所述二次氧化剂为包含至少约21摩尔％氧气的流体，速度为约2000标准英尺/秒以下；
(D)紧邻所述熔融玻璃建立富燃料气体层，所述富燃料气体层比所述二次氧化剂对至少一种装料或熔融玻璃更具还原性；和
(E)燃烧二次氧化剂与未燃烧燃料以在所述熔炉中提供另外的热量和燃烧反应产物。
5.权利要求4的方法，其中氧化剂中的氧气与燃料的摩尔流量比低于完全燃烧所需要的摩尔流量比。
6.权利要求4的方法，其中所述主氧化剂或二次氧化剂或两者为包含至少50摩尔％氧气的流体。
7.一种影响金属物类的氧化状态的方法，所述方法包括：
向在精炼区中含有熔融玻璃的熔炉中，于所述精炼区之上的点引入燃料和主氧化剂，
在所述熔炉中和于精炼区之上且在含氧燃料燃烧器中燃烧燃料和主氧化剂以产生热量和燃烧反应产物，
向所述熔炉中引入二次氧化剂，
建立富燃料气体层和富氧气体层；和
在足以改变所述熔融玻璃中过渡金属物类氧化状态的条件下使气体层之一暴露于所述熔融玻璃。
8.权利要求7的方法，其中所述富燃料气体层紧邻所述熔融玻璃。
9.权利要求7的方法，其中所述富氧气体层紧邻所述熔融玻璃。
10.权利要求7的方法，其中所述金属物类包含铁阳离子。
11.权利要求9的方法，其中所述熔炉包括喷涌区。
12.权利要求11的方法，其中所述喷涌区位于距离熔炉热点在熔炉长度的20％以内。
13.权利要求12的方法，其中所述富氧气体层暴露于所述喷涌区中的熔融玻璃。
14.权利要求9的方法，所述方法还包括使用用于向所述精炼区中引入另外量的氧气的氧气切割。
15.权利要求7的方法，其中在用于得到熔融玻璃的配合料或原料中的Fe2O3当量的浓度为少于约0.1％重量。
16.权利要求11的方法，其中所述喷涌区位于熔化区内。
17.权利要求11的方法，其中所述喷涌区位于所述精炼区内。
18.权利要求7的方法，所述方法还包括通过氧气切割引入另外的氧气。
19.一种熔炉，所述熔炉包括玻璃制造装料、熔化区、热装料和精炼区，其中所述精炼区包括分级含氧燃料燃烧器。
20.权利要求19的熔炉，其中所述精炼区包括喷涌区，并且所述燃烧器位于所述喷涌区之上。
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