CN1028012C - 多硫化四磷的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多硫化四磷的连续制备方法。

该方法包括在环形反应器中进行反应。

该方法特别适用於制备十硫化四磷P₄S₁₀。

Description

本发明涉及多硫化四磷，尤其是P₄S₁₀的液相连续制备方法。

本发明还涉及用于进行本发明方法的装置。

众所周知，在250-515℃，由液态硫和液态磷制备P₄S₁₀是一种强放热反应。

US2794705指出在不搅拌反应器中，将液态磷和硫引入熔融（515℃）的P₄S₁₀原料中可进行该反应。反应释放的热用于使生成的P₄S₁₀蒸发。

这样的操作方式存在许多缺点。由于介质粘度高（P₄S₁₀在高于熔点时有一个高粘度范围），测得的释放热分布差，结果会延迟沸腾，使产品过热，所说的过热是强力的波动，易使反应器和有关装置出危险或使产品降解。

现已发现，由磷和硫反应连续制备分子式为P₄S_x的多硫化四磷的方法，其中x至少为3，该方法包括向循环反应混合物中连续加入其比例相当于所需多硫化物的液态磷和硫，控制反应介质的温度，从所说的反应混合物中分离气态的多硫化四磷，该方法特征为所说反应在环形反应器中进行，所说循环实质上主要由于该反应混合物的密度差而产生，其中反应介质的平均温度为300-600℃，反应介质的循环速度为0.01-1m/s并且在0.1-10巴的绝对压力下进行反应。

反应混合物的密度差是反应器的一部分中多硫化四磷逐 渐蒸发的结果，从而使液体流动。

在接近反应物进料管的反应器区域内，由于反应放出的热使反应混合物蒸发，以至使该区域内反应介质密度降低，从而使生成的产物蒸发，并使温度升高。

由于热对流作用，结果使反应介质循环流动，从而使整个反应体系均匀加热。

虽然反应释放的热应足以引起热对流作用，但同时也可以使反应器任何一部分，最好是实际发生反应的部分都有效加热，这就是说反应物的进料区域可以有效加热。

按本方法的另一种方式，在反应器任何一点，最好在接近反应物的加料点放置的循环泵，可以作为因密度差而维持反应介质循环的补充措施。

本方法用于制备分子式为P₄S_x（其中x至少等于3）的多硫化四磷。尤其可用于制造十硫化四磷P₄S₁₀。

反应介质的循环速度（起始步骤除外）至少为0.01m/s，最好为0.01-1m/s。

随压力而变化的反应介质平均温度一般至少为300℃，最好为300-600℃。

通常在惰性气体和至少为0.1巴的绝对压力下进行反应，其中反应压力一般为0.1-10巴，最好为1-2巴。

通常在高于磷和硫熔点但低于其沸点的温度下，将磷和硫引入反应介质中。最好在60-100℃的温度下引入磷，在120-150℃的温度下引入硫。

反应器中最好预先装有大量多硫化四磷并将该多硫化四磷加热到高于其熔点而低于其沸点的温度之后引入磷和硫。

就制备P₄S₁₀而言，可有利地将装入的十硫化四磷的温度升至350-550℃，最好接近400℃。

基本上按化学计量引入磷和硫，以生成所需产品。

对于制造P₄S₁₀而言，所用的P/S比最好等于4∶10。任何一种反应物过量都会附带生成次级产物，使产量明显下降。

所用的磷最好是已预先进行纯化的白磷。

用图1所示装置进行本发明方法。

该装置特征为其中包括基本上直立并通常为圆柱形的部件（1），也称为反应柱，与反应柱基本上平行并通常为圆柱形的部件（2），这两个部件的上部和下部通常用管（3）和（4）连接起来，所说管（3）和（4）的横截面基本上等于反应柱的横截面，还包括将液态磷和硫引入反应柱下半部的至少一根液态磷加料管（6）和至少一根液态硫加料管（7）以及位于部件（1）和（2）任一上端附近的气态多硫化四磷排放管（5）。

部件（2）的直径通常至少等于反应柱（1）的直径。部件（2）与反应柱的直径之比为1-5，最好为2-3。

实施本发明方法的装置包括位于部件（2）上部，最好在其顶部的气态产物排放管（5）。

然后使产物通过填充柱（8），以捕集来自反应物的杂质和反应过程中生成的副产物。

通过一般位于部件（1）、（2）和（4）之任一部件下部的阀（11）可将这些杂质和副产物收集在罐（10）中并间断地清除。

离开分馏柱（8）的产品在冷却系统或管式交换器（9）中冷凝后以液态形式排出。冷却后，这些产品再进行常规处理（压碎、碾磨、包装）。

最好在基本位于反应柱底三分之一内的一个或多个点上将液态硫和液态磷引入反应介质中，可在同一位置引入，但最好硫的进料高度不同于磷的进料高度。

通过如图1所示的浸入管（6和7按实线连接）将硫和磷 引入反应柱上部。

也可在其它点将磷和硫引入反应柱中，例如直接引入该柱的下部（6和7按虚线连接）。

通过另外的浸入管或通过上述这些管还可引入少量惰性气体（如氮气）流。

实际上，反应柱的性能与反应介质的循环速度有关，因此与所制备的多硫化四磷的物化性能有关。关于P₄S₁₀，已知高于其熔点时该产品有高粘度范围，这需要很好搅拌以分散反应释放的热，而且需要高速循环以使该热能均匀分散，并促使生成的产物蒸发。

所以，应选择反应柱的高度，使达到的滞留时间比较短。适当选择反应柱，使其高度与直径之比为2-20（包括2和20），最好为5-10。

反应柱高度变化范围为0.5-5米，但最好选择高度为1.5-3米。

部件（1）、（2）和（4）装有加热系统（图1中未标出），该系统可同时或单独运转。

也可用图2所示的特定装置实施本发明方法。在该装置中，部件（8）直接叠加在部件（2）上，省去排放管（5），所生成的气体产品直接通过柱（8）。

本发明方法提供了很大的灵活性。反应介质的循环速度变化范围宽，结果使反应介质内的热能分布良好，可避免生成的产物过热或延迟沸腾。

在环形反应器中，这种有效循环还可降低体系中反应物的蒸发程度，从而使其满足反应的化学计量。

本发明方法不必进行搅拌，这样可消除反应物和产物外漏的危险。从安全和环境观点考虑，这是一个很大的优点。

下列实施例说明本发明

a-所用装置如图1所示，其性能如下：

-反应柱（1）的尺寸

高2m

内径0.300m

-部件（2）的内径：0.8m

-在反应柱上部反应物（6）和（7）的入口伸入该柱（1）底部三分之一内

-在（5）中于520℃排出气态P₄S₁₀

-在（9）中冷凝P₄S₁₀，用加压的氮环流（4巴，320℃）冷却，离开冷凝器的P₄S₁₀为335℃。

-部件（1）和（2）的加热

加热功率：（1）20KW

（2）5KW

b-操作条件

将600kgP₄S₁₀引入所述装置，逐渐将其加热至400℃。

在此温度下连续加入硫和磷。

在140℃下引入硫，流速为720kg/h。

在60℃下引入磷，流速为280kg/h。

也可通过浸入管，与磷和硫同时引入少量氮气流。

使反应柱逐渐升温，最后稳定在520℃。至此，液体处于流动状态，其循环速度为0.3m/s。

如此反应操作60小时，生成的P₄S₁₀量为1000kg/h。

在部件（2）顶端测得的压力接近1巴绝对压力。

得到的P₄S₁₀的性能如下：

-P%（重量）：27.8-28.5

-S%（重量）：71.5-72.2

-Fe%（重量）≤0.05

-熔点：278℃-280℃。

Claims (16)

1、由磷和硫反应连续制备分子式为P₄S_x的多硫化四磷的方法，其中x为3-10，该方法包括向循环反应混合物中连续加入其比例相当于所需多硫化物的液态磷和硫，控制反应介质的温度，从所说的反应混合物中分离气态的多硫化四磷，该方法特征为所说反应在环形反应器中进行，所说循环实质上主要由于该反应混合物的密度差而产生，其中反应介质的平均温度为300-600℃，反应介质的循环速度为0.01-1m/s并且在0.1-10巴的绝对压力下进行反应。

2、按权利要求1的方法，其特征为在1-2巴的绝对压力下进行反应。

3、按权利要求1的方法，其特征为将液态磷和硫引入液态多硫化四磷原料中。

4、按权利要求1的方法，其特征为多硫化四磷为十硫化四磷P₄P₁₀。

5、可进行权利要求1-4之任一项所述方法的装置，其特征为其中包括基本上直立并通常为圆柱形的部件（1），也称为反应柱，与反应柱基本上平行并通常为圆柱形的部件（2），这两个部件的上部和下部通常用管（3）和（4）连接起来，所说管（3）和（4）的横截面基本上等于反应柱的横截面，还包括将液态磷和硫引入反应柱下半部的液态磷加料管（6）和液态硫加料管（7）以及位于部件（1）和（2）任一上端附近的气态多硫化四磷排放管（5）。

6、按权利要求5的装置，其特征为部件（2）和（1）的直径比为1-5。

7、按权利要求6的装置，其特征为部件（2）和（1）的直径为2-3。

8、按权利要求5的装置，其特征为将液态硫和液态磷引入反应介质中的一或多个点基本上位于反应柱底部三分之一内。

9、按权利要求8的装置，其特征为硫的进料高度不同于磷的进料高度。

10、按权利要求5的装置，其特征为反应柱（1）的高度与直径之比为2-20。

11、按权利要求10的装置，其特征为反应柱（1）的高度与直径之比为5-10。

12、按权利要求5的装置，其特征为反应柱的高度为0.5-5m。

13、按权利要求12的装置，其特征为反应柱的高度为1.5-3m。

14、按权利要求5的装置，其特征为部件（1），（2）和（4）装有可同时或单独进行操作的加热系统。

15、按权利要求5的装置，其特征为排放管（5）与分馏柱（8）和冷却系统（9）相连。

16、按权利要求15的装置，其特征为部件（2）和（8）叠合放置。

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