CN102807673A

CN102807673A - 聚亚芳基醚及其制备方法

Info

Publication number: CN102807673A
Application number: CN2011104153229A
Authority: CN
Inventors: 金容兑; 金秦圭; 张福男; 金重仁; 金荣骏; 金知兴; 李昌宰
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2012-12-05
Also published as: US20120309927A1; US8404798B2

Abstract

本发明提供了聚亚芳基醚及其制备方法。具体地，本发明提供一种利用包含苯甲醚的溶解剂聚合的聚亚芳基醚，其中聚亚芳基醚包含约1至约3,000ppm的苯甲醚；还提供一种用于制备聚亚芳基醚的方法，包括：使单羟基芳族化合物在存在催化剂、氧、以及溶解剂的情况下反应，其中溶解剂包含苯甲醚。本发明用于制备聚亚芳基醚的方法，对人无害，是环境友好的，在处理和反应中具有稳定性，容易调节聚合热，并且不会由于聚合期间产生的水而降低催化活性。

Description

聚亚芳基醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚亚芳基醚及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种用于制备聚亚芳基醚的方法和通过该方法制备的聚亚芳基醚，该方法在聚亚芳基醚的聚合中利用苯甲醚，并因此不涉及由水所致的处理或催化活性下降的风险，因而该方法是环境友好的。

背景技术

聚亚芳基醚具有优良的耐热性，并且与包含芳族乙烯基树脂的热塑性树脂组合物掺混可赋予其耐热性。

这样的聚亚芳基醚通常在存在氧的情况下，通过铜盐或锰盐以及胺化合物的催化结合而制备。锰盐不会由于在聚合中产生的水而使催化活性降低，但是如果保留在聚合的聚亚芳基醚中，会产生颜色并涉及热稳定性的下降。为了利用铜盐和胺化合物的组合作为催化剂以生产聚亚芳基醚，有人提议利用乙腈、氯仿、甲苯、苯、吡啶、乙苯、环己烷、二甲苯、氯苯、硝基苯、1，2-二氯苯、或水作为溶剂的方法。最近，通常使用的是甲苯或氯仿。

然而，在使用甲苯作为溶剂时，在聚合的初始阶段发生强烈反应，使得难以调节聚合热，并且由于甲苯的燃点(引火点，flash point)低而很难处理甲苯。此外，如果水在聚合期间产生，水的低溶解性导致水层分开，而铜胺催化剂迁移到分开的水层中，由此降低催化活性并导致更长的聚合时间以及低产率。为了解决这些问题，使用干燥剂(MgSO₄)以除去产生的水，加入表面活性剂或加入两性溶剂(如醇)以防止催化活性的下降。

在使用氯仿作为溶剂时，其在处理中是危险的，且考虑到环境，其也是不适合的，因为氯仿是致癌物，并且与芳香族熔剂(苯、甲苯等)相比，会产生大量的副产物，如二苯基醌(diphenyl quinone)。

因此，需要开发用于制备聚亚芳基醚的新方法，其对人无害，可确保在处理和反应中的稳定性，且不会降低催化活性。

发明内容

本发明一方面提供了用于制备聚亚芳基醚的方法，其对人无害，是环境友好的，在处理和反应中具有稳定性，容易调节聚合热，并且不会由于聚合期间产生的水而降低催化活性。

此外，使用包含苯甲醚和非溶剂(non-solvent)的溶解剂以高产率制备聚亚芳基醚，其分子量的调节取决于苯甲醚和非溶剂之间的比例。

本发明另一方面提供通过该方法制备的聚亚芳基醚。

聚亚芳基醚包含约1至约3,000ppm的苯甲醚。可替换地，聚亚芳基醚包含约1至约3,000ppm的苯甲醚和约1至约3,000ppm的非溶剂。

聚亚芳基醚可包含铜盐催化剂。

聚亚芳基醚可具有约15,000至约50,000g/mol的重均分子量。

可替换地，聚亚芳基醚可具有约20,000至约70,000g/mol的重均分子量。

此外，聚亚芳基醚可具有约50,000至约300,000g/mol的重均分子量。

非溶剂可为在聚亚芳基醚中不可溶且在催化剂中可溶的溶剂。非溶剂可包含C1至C4醇类(C1 to C4 alcohols)、水和酮类(ketones)中的至少一种。

聚亚芳基醚可包含铜盐催化剂。

本发明另一方面提供了用于制备聚亚芳基醚的方法。该方法包括，使单羟基芳族化合物在存在催化剂、氧、和溶解剂的情况下反应，其中溶解剂(dissolving agent)包含苯甲醚(茴香醚)。

催化剂可包含铜盐。

催化剂可包括复合催化剂(complex catalyst)，该复合催化剂包含铜盐和胺化合物。

单羟基芳族化合物可由式1表示：

[式1]

其中，X表示氢或卤素(halogen)；且R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢、卤素、C1至C6烷基、或C6至C12芳基。

该方法可包括通过混合单羟基芳族化合物、铜盐和苯甲醚，制备反应混合物；并在存在氧的情况下将胺化合物加入到反应混合物中。

该方法可包括通过混合铜盐、胺化合物和包含苯甲醚的溶解剂来制备反应混合物；并在存在氧的情况下将单羟基芳族化合物加入到反应混合物中。单羟基芳族化合物可溶解于包含苯甲醚的溶解剂中，然后在存在氧的情况下加入到所述反应混合物中。溶解剂可只包含苯甲醚或包含苯甲醚和非溶剂的混合溶液。

在混合溶液中，苯甲醚和非溶剂的重量比可为约7∶3至3∶7。

溶解剂在反应混合物中可以约70至约95wt％，例如，约75至约90wt％的量存在。

苯甲醚在混合物中可以约70至约90wt％的量存在。

具有羟基的碱可以相对于铜盐以约0至3的摩尔比加入到反应混合物中。

胺化合物可为伯胺、仲胺、叔胺、或它们的混合物。

本发明的另一方面提供了聚亚芳基醚，其通过单羟基芳族化合物在存在催化剂和溶解剂的情况下反应而制备。这里，催化剂在溶解剂中的溶解度比催化剂在水中的溶解度高。

具体实施方式

将在下文中详细描述本发明的示例性实施方式。

根据本发明用于制备聚亚芳基醚的方法，包括使单羟基芳族化合物在存在催化剂、氧和溶解剂的情况下反应，其中溶解剂包含苯甲醚。

如本文中使用的，术语“溶解剂”定义为一种溶剂，其可溶解聚亚芳基醚聚合中所使用的催化剂，且与水相比，其具有更高的溶解催化剂的能力。

在一个实施方式中，该方法可包括通过混合单羟基芳族化合物、铜盐和苯甲醚，制备反应混合物；并在存在氧的情况下将胺化合物加入到反应物混合物中。

在另一种实施方式中，该方法可包括通过混合铜盐、胺化合物和溶解剂，制备反应混合物；并在存在氧的情况下将单羟基芳族化合物加入到反应混合物中。溶解剂可只包含苯甲醚或包含苯甲醚和非溶剂的溶液。

单羟基芳族化合物可由式1表示：

[式1]

其中，X表示氢或卤素；且R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢、卤素、C1至C6烷基，或C6至C12芳基。

单羟基芳族化合物可以是2，6-二甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、或2，3，6-三甲基苯酚。

在一个实施方式中，催化剂可以是包括铜盐和胺化合物的复合催化剂。铜盐可包括铜(I)和铜(II)化合物，例如，卤化铜(CuCl、CuBr、CuI、CuCl₂、和CuBr₂)及其水合物(CuCl₂·2H₂O)、硝酸硐及其水合物、硫酸铜及其水合物、由氧化铜(CuO)与HCl或HBr反应获得的可溶中间体、乙酸酮及其水合物、以及氯化铜-氯化铵((NH₄)₂CuCl₄)，但不限于此。

在这些铜盐中，优选的是氯化铜(I)(CuCl)、氯化铜(II)(CuCl₂)、以及氯化铜(II)水合物(CuCl₂·2H₂O)。

胺化合物可以是具有1或2个氮的胺化合物，如伯胺、仲胺、叔胺、或它们的混合物。

在一个实施方式中，可以使用由式3至8表示的胺化合物：

[式3] [式4]

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地表示C1至10烷基；

[式5]

其中，R4表示氢、-CH₃、-NH₂、-N(CH₃)₂、-NHCH₃、或-OCH₃；

[式6]

其中，R表示氢、C1至C5烷基、或苯甲基；

[式7]

其中，R₁和R₂各自独立地表示氢或C1至C5烷基；以及

[式8]

其中，R₁和R₂各自独立地表示氢或C1至C5烷基。

此外，可使用由下式表示的胺化合物：

例如，胺化合物的实例可包括正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、二正丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二叔己胺、四甲基乙二胺、吗啉、吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二叔丁基乙二胺(di-t-butylethylenediamine)、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二甲基正丁胺、二甲基正戊胺、二乙基正丁胺、三环己胺(tricyclohexylamine)、α-可力丁(α-collidine，α-三甲基吡啶)、以及γ-皮考啉(γ-picoline、γ-甲基吡啶)，但不限于此。此外，可使用氨基醇类(aminoalcohols)以及植物生长素(auxins)。这些胺化合物可单独或作为混合物使用。

另外，可使用脂肪族胺。脂肪族胺的实例可选自由吗啉、N，N′-二叔丁基乙二胺、二正丁基胺(n-dibutylamine)、甲基咪唑、苄基咪唑、三乙胺、二甲基丁胺、以及4-二甲基氨基吡啶组成的组。在使用脂肪族胺时，能够以高产率生产聚亚芳基醚。

铜盐和胺化合物之间的重量比，可以是约1∶2至1∶200，优选约1∶5至1∶20。在这个范围内，可以将副产物如DPQ(3，3’，5，5’-四甲基联苯醌(3，3’，5，5’-tetramethyldiphenoquinone))减至最少，并可以确保成本有效性。

在一个实施方式中，包含羟基(-OH)的碱可以以相对于铜盐约0至3的摩尔比加入，以产生Cu-OH键，使得催化活性提高。碱的实例可包括NH₄OH、NMe₄OH、NEt₄OH、NaOH、和KOH，优选NH₄OH、NaOH和KOH。

溶解剂可具有比水更高的溶解催化剂的能力。也就是说，如果催化剂在溶解剂中的溶解度定义为Sd，而催化剂在水中的溶解度定义为Sw，则使用满足Sd＞Sw的溶解剂。

因为溶解剂具有比水更高的溶解催化剂的能力，催化剂可以不迁移到在聚合期间产生的水中，因此催化活性不会下降。

在本发明中，溶解剂包含苯甲醚。当采用苯甲醚作为溶解剂时，甚至在使用多种催化剂时，由于其对这些催化剂组合的高溶解能力，聚亚芳基醚能够以高产率生产。而且，与其他溶剂相比，很容易调节聚合热，并且由于苯甲醚具有高燃点而很容易处理苯甲醚。

可替换地，溶解剂可以是苯甲醚和非溶剂的混合溶剂。

在一个实施方式中，采用特定比例的非溶剂，从而以高产率生产低分子量的聚亚芳基醚。非溶剂是这样一种溶剂(不是苯甲醚)，其在聚亚芳基醚中是不可溶的，但在催化剂中是可溶的。具体地，可以使用极性溶剂，例如，C1至C4醇类、水和酮类。作为酮，可以使用丙酮。当使用苯甲醚和非溶剂的混合物来沉淀具有期望分子量的聚亚芳基醚时，其分子量几乎不会另外增加，并且具有低分子量的聚亚芳基醚不会沉淀而是溶解增加，并通过另外的反应被分离为沉淀物。可以通过简单过滤，以高产率收集沉淀物，并很容易地去除溶液中的催化剂和副产物。

在一个实施方式中，苯甲醚与非溶剂在混合物中的重量比可为约7∶3至3∶7，优选约6∶4至4∶6。在这个范围内，能够以高产率生产具有期望分子量的聚亚芳基醚。

溶解剂可以约70至约95wt％，例如约75至约90wt％的量存在于反应混合物中。在这个范围内，可以确保优良的反应稳定性并可以获得高产率。这里，反应混合物指的是单羟基芳族化合物、铜盐、胺、以及溶解剂的混合物。

反应可在约10至约50℃，优选约15至约45℃进行。

在一个实施方式中，可加入有机酸以增强沉淀和过滤过程，以便有助于聚合后催化剂的洗涤。

上面的方法所制备的聚亚芳基醚包含约1至约3,000ppm的苯甲醚。可替换地，聚亚芳基醚包含约1至约3,000ppm的苯甲醚和约1至约3,000ppm的非溶剂。另外，聚亚芳基醚可包含约1至约1,000ppm的铜盐。

在一个实施方式中，聚亚芳基醚可具有由式2表示的结构：

[式2]

其中，R₁表示甲基(-CH₃)、乙基(-CH₂CH₃)或苯基(-Ph(C₆H₅))，R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢(-H)、甲基(-CH₃)、乙基(-CH₂CH₃)或苯基(-Ph(C₆H₅))。

聚亚芳基醚的实例可包括，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基)醚的共聚物、以及聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚与聚(2，3，5-三乙基-1，4-亚苯基)醚的共聚物。

聚亚芳基醚可具有约15,000至约50,000g/mol，例如约20,000至约40,000g/mol的重均分子量。

可替换地，聚亚芳基醚可具有约50,000至约300,000g/mol，例如约60,000至约200,000g/mol的重均分子量。

另外，聚亚芳基醚可具有约0.2至2.5，例如约1.0至2.3的特性粘度(IV)，其在25℃在氯仿溶剂中测量。

可替换地，聚亚芳基醚可具有约0.2至0.8，例如约0.3至0.7的特性粘度(IV)，其在25℃在氯仿溶剂中测量。

下文中将参照以下实施例更加详细地解释本发明。这些实施例仅以例示性目的提供，不应理解为以任何方式限制本发明。

本文中未包括的详细内容是为本领域技术人员所容易识别和理解的，因而省略对其的解释。

实施例

实施例1至9：采用苯甲醚作为溶解剂

实施例1

将10g的2，6-二甲基苯酚、0.03g的CuCl、和150ml的苯甲醚加入到250ml的3-口圆底烧瓶中并搅拌。将5g的二正丁胺加入到反应混合物中，同时向其中引入氧，从而进行聚合。在聚合期间，利用冷却桶(冷却槽，cooling vat)和冷却夹套(cooling jacket)将反应器维持在25至35℃之间。在聚合完成时，加入5g的柠檬酸，接着在过量的甲醇中沉淀、过滤、用甲醇洗两次，然后在真空烘箱中于100℃干燥12小时。

实施例2

将10g的2，6-二甲基苯酚、0.03g的CuCl、0.02g的NaOH、和150ml的苯甲醚加入到250ml的3-口圆底烧瓶中并搅拌成反应混合物，接着进行与实施例1中相同的其他过程。

实施例3

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用CuBr代替CuCl。

实施例4

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)代替二正丁胺。

实施例5

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用吗啉代替二正丁胺。

实施例6

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用吡啶代替二正丁胺。

实施例7

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用DtBEDA(二叔丁基乙二胺)代替二正丁胺。

实施例8

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用N-甲基咪唑代替二正丁胺。

实施例9

将0.03g的CuCl、5g的二正丁胺、和100ml的苯甲醚加入到250ml的3-口圆底烧瓶中并搅拌。通过将10g的2，6-二甲基苯酚溶解于50ml的苯甲醚中制备的溶液，经20分钟滴入到反应混合物中，同时向其中引入氧，接着进行与实施例1中相同的其他过程。

比较例1

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用甲苯代替苯甲醚作为聚合溶剂。反应5分钟后，溶液为不透明的。60分钟后，溶液变得甚至更加不透明，在底部观察到催化剂与水之间的相分离。当催化剂迁移到分离的水层时，催化活性下降，并且因此产率显著下降。

比较例2

进行与实施例1中相同的过程，不同在于使用CHCl₃代替苯甲醚作为聚合溶剂。

聚合相同的时间后，评估产率和分子量，结果在表1中示出。

表1

(1)产率

产率＝(获得的PPE聚合产物/DMP用量)x100

(2)重均分子量(GPC)：

利用氯仿溶剂在表2示出的条件下测量重均分子量。

表2

如表1所示，根据实施例1、2、3和8的利用苯甲醚作为溶解剂的产品与根据对比例1和2的利用甲苯和氯仿的产品相比具有优异的产率。另外，根据在UV-可见光谱421nm下的吸收峰，苯甲醚与氯仿相比产生1/5或更少的DPQ(3，3′，5，5′-四甲基联苯醌)。

实施例10至17：采用混合物作为溶解剂

实施例10

将0.14g的CuCl₂·2H₂O、0.29g的N，N′-二叔丁基乙二胺(DtBEDA)、2.54g的三乙胺(TEA)加入到90ml的溶解剂与非溶剂的混合物(苯甲醚∶MeOH＝10∶4)中并搅拌10分钟。通过将20g的2，6-DMP溶解于40ml的混合物(苯甲醚∶MeOH＝10∶4)中制备的溶液，经20分钟加入到混合溶液中，同时向其中供应氧(200cc/min)。聚合温度利用冷却器维持在25±2℃之间。在加入完成后，另外进行100分钟的聚合。在聚合完成时，将聚合的混合物加入到0.5L甲醇(1wt％柠檬酸)中，接着沉淀，过滤，并收集。收集的产物利用过量的甲醇洗两次，然后在真空烘箱中于100℃干燥12小时。

实施例11

利用溶解剂和非溶剂的不同混合物(苯甲醚∶MeOH＝9∶5)，进行与实施例10相同的过程。

实施例12

利用溶解剂和非溶剂的不同混合物(苯甲醚∶MeOH＝8∶6)，进行与实施例10相同的过程。

实施例13

利用溶解剂和非溶剂的不同混合物(苯甲醚∶MeOH＝7∶7)，进行与实施例10相同的过程。

实施例14

进行与实施例10相同的过程，不同在于使用不同量的N，N′-二叔丁基乙二胺(0.14g)和不同量的TEA(2.52g)。

实施例15

进行与实施例10相同的过程，不同在于使用二丁胺代替三乙胺。

实施例16

进行与实施例10相同的过程，不同在于使用吗啉代替三乙胺。

实施例17

进行与实施例10相同的过程，不同在于使用以110∶30的苯甲醚与作为非溶剂的甲醇的混合物。

比较例3

进行与实施例10相同的过程，不同在于，使用甲苯代替苯甲醚与非溶剂的混合物作为聚合溶剂，使用CuCl作为Cu源，并且按照表3中所列组分进行聚合。

比较例4

进行与实施例1相同的过程，不同在于，使用以120∶30的甲苯和甲醇的混合物代替苯甲醚与非溶剂的混合物作为聚合溶剂，使用CuCl作为Cu源，并且按照表3中所列组分进行聚合。

聚合相同的时间后，评估产率和分子量，并且结果在表3中示出。

表3

如表3中所示，根据实施例10至17利用苯甲醚和非溶剂的混合物的产品具有优于根据比较例3和4的产品的产率。特别地，实施例10至16制备的聚亚芳基醚具有60K或更小的低分子量。

虽然在本文中已公开了一些实施方式，但是应当理解，这些实施方式仅仅以示例方式提供，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种更改、变型和替换。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求和其等同物所限定。

Claims

1.一种聚亚芳基醚，包含1至3,000ppm的苯甲醚。

2.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚，其中，所述聚亚芳基醚具有15,000至300,000g/mol的重均分子量。

3.根据权利要求1所述的聚亚芳基醚，其中，所述聚亚芳基醚还包含1至3,000ppm的非溶剂。

4.根据权利要求3所述的聚亚芳基醚，其中，所述聚亚芳基醚具有20,000至70,000g/mol的重均分子量。

5.根据权利要求3所述的聚亚芳基醚，其中，所述非溶剂是在所述聚亚芳基醚中不可溶且在催化剂中可溶的溶剂。

6.根据权利要求3所述的聚亚芳基醚，其中，所述非溶剂包含C1至C4醇类、水和酮类中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚芳基醚，其中，所述聚亚芳基醚包含铜盐催化剂。

8.一种用于制备聚亚芳基醚的方法，包括：

使单羟基芳族化合物在存在催化剂、氧、以及溶解剂的情况下反应，

其中，所述溶解剂包含苯甲醚。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂包含铜盐。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂包括复合催化剂，所述复合催化剂包含铜盐和胺化合物。

11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述单羟基芳族化合物由式1表示：

[式1]

其中，X表示氢或卤素；且R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示氢、卤素、C1至C6烷基、或C6至C12芳基。

12.根据权利要求10所述的方法，包括：通过混合单羟基芳族化合物、铜盐和苯甲醚，制备反应混合物；并在存在氧的情况下将胺化合物加入到所述反应混合物中。

13.根据权利要求10所述的方法，包括：通过混合铜盐、胺化合物和包含苯甲醚的溶解剂，制备反应混合物；并在存在氧的情况下将单羟基芳族化合物加入到所述反应混合物中。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，将所述单羟基芳族化合物溶解于所述包含苯甲醚的所述溶解剂中，然后在存在氧的情况下加入到所述反应混合物中。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，所述溶解剂包含苯甲醚和非溶剂的混合溶剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述非溶剂包含C1至C4醇、水和酮中的至少一种。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述混合溶剂中的所述苯甲醚与所述非溶剂的重量比是7∶3至3∶7。

18.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述溶解剂在所述反应混合物中以70至95wt％的量存在。

19.根据权利要求12或13所述的方法，其中，具有羟基的碱相对于铜盐以0至3的摩尔比加入到所述反应混合物中。

20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述胺化合物包括伯胺、仲胺、叔胺、或它们的混合物。

21.根据权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂在所述溶解剂中的溶解度比所述催化剂在水中的溶解度更高。