CN102806086B - 一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法 - Google Patents
一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法，其特征在于：催化剂包含氧化铝载体和负载在γ-Al2O3载体上的Ni、Mg，以总重计，含有10~18%的Ni、3~8%的Mg，余为氧化铝；催化剂的BET比表面积为100~180m2/g，孔容为0.35~0.55mL/g；包括如下工序：（1）载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，干燥焙烧，然后冷却降温，得到条形或球形载体；（2）浸渍硝酸镁：采用饱和浸渍法负载上助剂镁，然后干燥，再在400~500℃下焙烧2~6小时；（3）负载活性金属镍：浸渍10~24小时，再在350~480℃下焙烧2~6小时，（4）重复负载活性金属镍：烘干后半成品再次浸渍于硝酸镍的浸渍液中，重复步骤（3）一次，然后在400~450℃焙烧2~4小时后得到催化剂成品。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域；为一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法，更具体地说，本发明涉及以镍为催化剂主活性组分的丙酮加氢合成异丁醇与甲基异丁基酮的催化剂的制备方法。
背景技术
异丙醇是重要的化工产品和原料。主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料及电子工业上用作脱水剂及清洗剂。在许多工业和消费产品中，异丙醇用作低成本溶剂，也用作萃取剂。异丙醇还用作油品和胶体的溶剂，以及用于鱼粉饲料浓缩物的制造中。此外，低品质的异丙醇用在汽车燃料中。异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得，如采用硫酸的直接酯化法和采用固体的酸性催化剂或阳离子交换树脂催化剂的直接水合法等方法。
甲基异丁基甲酮（MIBK）用途广泛，是一种优良的中沸点溶剂和化工中间体，化学性能稳定，具有良好的溶解性、互溶性和适宜的沸点，可用作油漆、硝化纤维、乙基纤维、录音录像磁带、石蜡及多种天然合成树脂溶剂；润滑油精制中的脱蜡剂；稀土金属、钽铌盐的萃取剂；防老剂的原料；农药萃取剂等。近年来，随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，国内外对MIBK的需求量不断增加。
由于工业上大部分丙酮皆有异丙苯过氧化法获得，并与苯酚联产。丙酮的可能下游产品是异丙醇，后者显然比前者具有更广泛的应用。由于苯酚的需求量的增加，联产出大量的丙酮，出现了供需不平衡，导致丙酮产品的经济效益不高。这样就使得在某些时期由丙酮加氢制备异丙醇，同时联产甲基异丁基酮成为一条经济可行的路线。
丙酮加氢制备异丙醇可使用镍基或铜基催化剂，也可使用如钯、铂、铑、钌等贵金属催化剂。镍基催化剂以骨架镍（Raney Nickel）为佳，也可以采用负载于载体或复合氧化物形式。铜基催化剂则是多与其它金属氧化物复合作为催化剂或者负载于载体上使用。
丙酮加氢一步法生产MIBK工艺流程短，是目前最实用的工艺路线。这一方法集酮缩合、脱水和加氢三步于一个反应器内完成，具有工艺流程短、投资少和生产成本低等优点。丙酮在碱催化作用下缩合得到二丙醇酮（DAA），DAA在酸催化作用下脱水生成异丙叉丙酮（MO），MO再在镍或铜系作用下加氢得到MIBK。近年来，丙酮一步法合成MIBK/DIBK的研究越来越受到重视，代表了MIBK生产工艺的发展方向，有广阔的应用前景。其技术的关键在于高活性和选择性的催化剂的开发。
丙酮在以上类型的催化剂上加氢，多采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定配比在液相或气相情况下连续进入催化剂床层，在适当温度和压力下加氢生成目的产物。
在丙酮加氢制异丙醇工艺中，CN 1083415C公开了一种丙酮加氢制异丙醇的方法，采用压片成型的CuO-ZnO氧化物混合物催化剂，在装有该催化剂的固定床反应器内，丙酮加氢制备异丙醇。在一定温度和压力下，丙酮的转化率达到99.9%，异丙醇的选择性可达到99.9%。CN 101927168 A公开了一种用于丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用。在镍基催化剂中加入少量的金属Mo和Zn可以显著地提高催化剂的丙酮加氢生产异丙醇的收率，进行了模拟工业生产条件的试验和催化剂对比试验，试验结果表明使用该专利发明的催化剂，在一定温度和压力下，异丙醇的收率可达99.4%。
在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，广泛采用的催化剂是Pd/树脂或Pd/Al2O3催化剂，同时有二异丁基酮生成。CN101830787A公开了一种由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法，使用Pd/MgO-Al2O3-ZrO2催化剂。该催化剂以金属硝酸盐溶液为起始溶液，采用共沉淀法制备PdMgAlZr四元类水滑石前躯体，焙烧得Pd/ MgO-Al2O3-ZrO2催化剂。CN101273003A公开了一种制造甲基异丁基酮和二异丁基酮的方法。该方法使用锆/磷酸盐-钯和锆氧化铝-钯催化剂，在高于207KPa（30psig）的反应压力下进行，产物具有较高的MIBK对DIBK的比率。但是该类催化剂以贵金属Pd为主活性金属，价格昂贵、热稳定性差、活性组分易流失，且催化剂再生困难，操作条件要求苛刻。
以过渡金属Ni/或Cu为活性组分的催化剂具有价格低廉、性能稳定等优点，具有很强的工业应用前景。目前报道的丙酮加氢法制取MIBK/DIBK的催化剂有Ni/MgO、Ni/CaO、Ni/MgO-Al2O3-ZrO2、Ni-Cu/MgO-Al2O3、Ni-Cu/MgO-Al2O3-ZrO2等。CN1035240C公开了一种用于异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基酮的催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法负载氧化铜、氧化镍及氧化镁等组分，具有良好的活性和选择性，并且使用寿命长。
由于国内异丙醇需求量大，在异丙醇与丙酮价格差异不大的时期，以丙酮加氢来生产异丙醇经济性不高。而MIBK为国内紧缺产品，虽然经济性好，但市场用量有限，如以丙酮为原料最大化生产MIBK，又将导致其产能过剩。现有技术在丙酮加氢生产中，或者以异丙醇为目的主产物，或者以MIBK为目的主产物，面对市场变化，缺乏操作灵活性，实际生产中存在局限性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制备方法。本发明的催化剂是由镍、镁和氧化铝组成，制备方法简单，具有良好的活性、稳定性和选择性。以非贵金属镍为活性组分，克服了钯系催化剂活性组分易流失、成本高的缺点，可大幅降低MIBK的生产成本；此外，由于选用无机载体，不存在Pd/树脂催化剂在运转初期磺酸根流失造成的设备腐蚀问题。更重要的是，由于采用氧化镁对氧化铝进行改性，显著降低了后续浸渍步骤中金属盐的负载量，两步浸渍既可获得理想的活性组分负载量，大大简化了制备步骤，同时避免了多步浸渍造成的比表面积损失和活性组分分散差等问题。此方法的另一优点在于，适宜的载体具有活性组分分散性好、比表面积适宜和酸性分布适宜等优点，因而具有优良的活性稳定性和选择性。在以异丙醇为主产品同时，同时可生产MIBK产品，二种产品的产量在一定工艺范围内可进行改变。
本发明提供一种丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的制法，其特征在于：
所述催化剂包含氧化铝载体和负载在γ-Al2O3载体上的Ni、Mg，以催化剂的总重量计，含有10~18%的Ni、3~8%的Mg，余者为氧化铝载体；催化剂的BET比表面积为100~180m2/g，孔容为0.35~0.55mL/g；包括如下工序：
（1）载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加一定量的粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，在100~150℃干燥6~12小时，再在600~750℃下焙烧2~6小时，然后自然冷却降温，得到条形或球形载体；
（2）浸渍硝酸镁：采用饱和浸渍法负载上助剂镁，然后在100~150℃干燥6~12小时，再在400~500℃下焙烧2~6小时，然后自然冷却；
（3）负载活性金属镍：常温下用硝酸镍配成一定浓度浸渍溶液，将经过（2）步骤得到的半成品浸渍于硝酸镍溶液中，在室温下浸渍10~24小时，过滤后取出，在120~150℃下烘干12小时以上，再在350~480℃下焙烧2~6小时，然后自然冷却；
（4）重复负载活性金属镍：烘干后半成品再次浸渍于硝酸镍的浸渍液中，重复步骤（3）一次，然后在400~450℃焙烧2~4小时后得到催化剂成品。
本发明催化剂的形状优选球形，催化剂的形状并不显著影响本发明催化剂的性能。
本发明的另一个目的是提供本发明的用于丙酮加氢合成异丙醇与甲基异丁基酮的催化剂的应用用途，在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在装有本发明的催化剂的固定床反应器中反应生成异丙醇与甲基异丁基酮，其特征在于：
在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在装有催化剂的固定床反应器中进行加氢反应；催化剂首先需要在氢气流中于300~400℃还原4~12小时，还原气氛为H2或H2/N2或H2/He的混合气，氢气含量为3~95v%，还原压力选择低于反应压力条件下维持系统一定正压即可；还原结束后降温至所需反应温度进行反应，丙酮与氢气的加氢反应在固定床反应器中进行，在反应压力0.5~2MPa、反应温度120~160℃，丙酮的液时体积空速为0.5~2h-1，氢气与丙酮的体积比为50~400条件下进行加氢反应；加氢物料进入后续精馏单元，分离出异丙醇、甲基异丁基酮后，未反应的少量丙酮与氢气循环进入固定床反应器与新鲜进料混合后继续反应。
采用本发明的催化剂以丙酮为原料制备异丙醇与甲基异丁基酮，丙酮转化率达到75~95%，加氢产物中异丙醇收率为65~90%，同时获得的甲基异丁基酮收率为10~35%。催化剂中活性金属组分含量低，但具有较长的使用寿命，即具有较好的稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
（1）本发明提供的催化剂以非贵金属镍和镁为活性组分，价格低廉，活性稳定，克服了传统制备MIBK时钯基催化剂中贵金属钯易流失、成本昂贵等缺点，具有良好的工业应用前景；
（2）本发明提供的催化剂采用氧化镁对氧化铝载体进行改性，具有比表面积适宜、强度高、活性组分分散性好、酸强度适宜等优点，因而催化剂性能稳定，活性和选择性均较好；
（3）本发明对于丙酮加氢目的产物以市场用量大的异丙醇为主产物，同时生产高附加值的MIBK产品，具有操作灵活、产品产量可调等明显的优点。
具体实施方式
实施例1
制备本发明催化剂
将200g氧化铝和4g甲基纤维素混合30min，加入170mL的3wt%稀硝酸溶液，混合20分钟后在造粒机中滚球成型3mm圆球，120℃干燥12小时，650℃焙烧4小时，制得氧化铝载体；然后将210g硝酸镁加去离子水溶解，配成200mL澄清溶液，浸渍氧化铝载体，120℃干燥12小时，480℃焙烧3小时，制得半成品催化剂；再将356克硝酸镍溶解于800克去离子水中配制成硝酸镍溶液，分两次浸渍半成品催化剂，过滤出的多余滤液可以下次再次做浸渍液使用，每次浸渍后在120℃干燥12小时，450℃焙烧3小时，最后得到成品催化剂。
上述制备的催化剂编号为A，其中镍含量为14.6wt%，镁含量为4.1wt%，余量的为氧化铝，催化剂的BET比表面积为128m2/g，孔容为0.45mL/g。
将催化剂A装入固定床反应器中，在氢气流中于350℃还原8小时，还原气氛为H2/N2的混合气，氢气含量为25v%；还原后在反应压力1.0MPa、反应温度125℃，丙酮的液时体积空速为0.8h-1，氢气与丙酮的体积比为200条件下评价催化剂的加氢性能。试验结果见表2。
实施例2~6
按实施例1的方法制备其他催化剂B~F，不同的是改变了载体的焙烧温度和浸渍液中金属盐的浓度。催化剂制备条件及组分含量见表1。
表1
| 实例 | 催化剂编号 | 镍含量，wt% | 镁含量，wt% | 载体焙烧温度，℃ | 载体焙烧时间，小时 | 浸渍硝酸镁后焙烧温度，℃ | 浸渍硝酸镍后焙烧温度，℃ |
| 2 | B | 11.8 | 3.6 | 680 | 3 | 480 | 380 |
| 3 | C | 14.6 | 3.9 | 650 | 6 | 450 | 380 |
| 4 | D | 15.9 | 5.2 | 700 | 5 | 450 | 420 |
| 5 | E | 17.2 | 6.5 | 720 | 5 | 420 | 400 |
| 6 | F | 17.5 | 7.1 | 725 | 4 | 475 | 445 |
将催化剂B~F装入固定床反应器中，在氢气流中进行还原，还原后在选定的反应条件下评价催化剂的加氢性能。试验结果见表2。
对比例1~2
按实施例1的方法制备其他催化剂G、H，不同的是改变了载体的焙烧温度和镁的添加量。其中催化剂G制备时载体为500℃焙烧3小时，催化剂中金属组成同催化剂A，即镍含量为14.6wt%，镁含量为4.1wt%。催化剂H制备时载体同催化剂A所用载体，金属组成为镍含量为14.6wt%，镁含量为1.1wt%。
将催化剂G、H装入固定床反应器中，在氢气流中进行还原，还原后在选定的反应条件下评价催化剂的加氢性能。试验结果见表2。
表2
| 催化剂 | 还原温度，℃ | 还原时间，小时 | 反应压力，MPa | 反应温度，℃ | 液时体积空速，h-1 | 氢酮体积比，v/v | 丙酮转化率，% | 异丙醇收率，% | MIBK收率，% |
| A | 350 | 8 | 1.0 | 125 | 0.8 | 200 | 79.8 | 82.5 | 17.4 |
| B | 335 | 6 | 1.5 | 140 | 1.0 | 100 | 82.4 | 84.2 | 15.6 |
| C | 350 | 10 | 1.3 | 140 | 1.2 | 250 | 80.1 | 86.9 | 12.9 |
| D | 380 | 4 | 1.5 | 150 | 1.8 | 330 | 85.9 | 80.7 | 19.2 |
| E | 365 | 8 | 1.8 | 150 | 1.6 | 350 | 89.7 | 72.1 | 27.6 |
| F | 385 | 6 | 0.8 | 158 | 1.6 | 180 | 92.8 | 65.5 | 33.5 |
| G | 350 | 8 | 1.0 | 125 | 0.8 | 200 | 77.8 | 98.2 | 0.8 |
| H | 380 | 4 | 1.8 | 140 | 1.6 | 250 | 95.4 | 95.3 | 2.5 |
实施例7
活性稳定性评价实验
在100mL固定床反应器中分别装入100mL催化剂A，以工业级丙酮为原料，丙酮含量为98wt%。催化剂首先进行还原处理，还原条件为压力0.5MPa，温度380℃，时间8小时，还原气氛为H2/N2的混合气，氢气含量为20.0v%，还原气体的流量为200mL/h；还原结束后通入丙酮原料进行加氢反应，反应总压为1.5MPa、温度140℃、丙酮进料的液时体积空速1.5h-1、氢气和丙酮的体积比200，进行2000小时的长周期运转试验。
试验结果表明丙酮转化率和产物异丙醇、MIBK收率维持很稳定，催化剂活性无明显下降，表明本发明催化剂具有良好的活性稳定性。
Claims (1)
1.一种催化剂在丙酮加氢联产异丙醇与甲基异丁基酮上的用途，其特征在于，
所述催化剂包含氧化铝载体和负载在γ-Al2O3载体上的Ni、Mg，以催化剂的总重量计，含有10～18%的Ni、3～8%的Mg，余者为氧化铝载体；催化剂的BET比表面积为100～180m2/g，孔容为0.35～0.55mL/g；制备方法包括如下工序：
（1）载体制备：取拟薄水铝石粉体，添加一定量的粘结剂、助挤剂，挤条成型或转动造粒，在100～150℃干燥6～12小时，再在600～750℃下焙烧2～6小时，然后自然冷却降温，得到条形或球形载体；
（2）浸渍硝酸镁：采用饱和浸渍法负载上助剂镁，然后在100～150℃干燥6～12小时，再在400～500℃下焙烧2～6小时，然后自然冷却；
（3）负载活性金属镍：常温下用硝酸镍配成一定浓度浸渍溶液，将经过（2）步骤得到的半成品浸渍于硝酸镍溶液中，在室温下浸渍10～24小时，过滤后取出，在120～150℃下烘干12小时以上，再在350～480℃下焙烧2～6小时，然后自然冷却；
（4）重复负载活性金属镍：烘干后半成品再次浸渍于硝酸镍的浸渍液中，重复步骤（3）一次，然后在400～450℃焙烧2～4小时后得到催化剂成品；
在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在装有所制催化剂的固定床反应器中进行加氢反应；所制催化剂首先需要在氢气流中于300～400℃还原4～12小时，还原气氛为H2或H2/N2或H2/He的混合气，氢气含量为3～95v%，还原压力选择低于反应压力条件下维持系统一定正压即可；还原结束后降温至所需反应温度进行反应，丙酮与氢气的加氢反应在固定床反应器中进行，在反应压力0.5～2MPa、反应温度120～160℃，丙酮的液时体积空速为0.5～2h-1，氢气与丙酮的体积比为50～400条件下进行加氢反应；加氢物料进入后续精馏单元，分离出异丙醇、甲基异丁基酮后，未反应的少量丙酮与氢气循环进入固定床反应器与新鲜进料混合后继续反应。
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