CN102804300A - 包含电活性隔离器的电能储存装置 - Google Patents

Abstract

一种电能储存装置，其包括：第一电极(210)；第二电极(220)；隔离器(230)和电解质；其中所述隔离器是电子绝缘体；所述隔离器位于第一电极和第二电极之间；所述隔离器包括靠近第一电极的第一表面和靠近第二电极的第二表面；隔离器配置为支持在第一表面、第二表面或者在第一表面和第二表面二者处的双电层(280，285)；以及所述装置是电能储存装置。

Description

包含电活性隔离器的电能储存装置

相关申请的交叉引用

本申请要求于2010年3月8日提交的美国临时专利申请第61/311584号的优先权，所述临时专利申请以任意和所有目的通过引用全文并入本文。

技术领域

本技术一般涉及用于能量储存装置如电容器、超大容量电容器、赝电容器、电池和超大容量电容器-电池混合体的新型隔离器。

背景技术

化石燃料的燃烧占全世界生产的能量11000百万吨油当量的约80％。这导致了巨量的污染物的产生，最值得注意的是被认为是全球变暖的主要原因的二氧化碳和其他气体。在美国和欧洲，对化石燃料燃烧对环境的影响的关注是对政府命令负责，其会要求客运车辆的制造商生产“更绿色”的车辆，相对于目前的水平，这些车辆提供更长的英里数和更低的排放。制造商正在致力于通过提供使用启动-停止技术的车辆以及通过发展混合电动或全电动车辆来实现这一目标。如电池和超大容量电容器等电能储存(EES)装置是用于这些“绿色车辆”技术的关键组件。

遗憾的是，现有的EES技术的性能远远不能满足高效率的客运车辆的使用需求。例如，电池具有相对低的功率密度，再充电时间长，循环寿命有限，而且现有的超大容量电容器的能量密度低。如果要广泛地部署高效率的车辆，则将需要对EES技术进行重大改进。

电池采用法拉第能量储存机制，该机制通过原子或分子水平上的电子转移来利用电活性材料的氧化态的化学变化。这种机制相对缓慢，其限制了电池的功率密度，并且还产生限制循环寿命的应力。电容器采用静电储存能量的非法拉第机制。在这种情况下，不存在氧化态的变化(即，没有在原子或分子水平上的电子转移)。与法拉第过程相比，非法拉第过程非常快，其允许获得高的功率密度，并且在电活性材料中几乎不产生应力，从而得到非常长的循环寿命。

与其他类型的同等尺寸的电容器相比(如陶瓷电容器、玻璃电容器、电解电容器等)，超大容量电容器是具有储存异常大量的电荷的能力的EES装置。例如，与D型号电池具有相同尺寸的超大容量电容器能够储存数百法拉(F)的电荷。相反，具有相同尺寸的电解电容器通常储存数十毫法拉(mF)的电荷。因此，超大容量电容器在针对包括电动车辆、混合电动车辆、工业设备、电网负载均衡和动力工具的多种应用以高功率密度、高充电率和高放电率储存电能方面很有潜力。

虽然术语超大容量电容器被广泛使用，但是本领域普通技术人员将认识到，术语没有精确的定义，并且已经被本领域的不同专家以不同的方式使用。如本文所使用的术语超大容量电容器是指通过在电极涂层和液体或凝胶电解质之间的界面处形成双电层来储存其大部分的电荷(大于约10％)的EES装置。本领域普通技术人员将认识到，对该装置使用了多种名称，包括双电层电容器(EDLC)、超大容量电容器(ultracapacitor)、超级电容器(supercapacitor)、赝电容器、非对称超大容量电容器、混合型超大容量电容器和电池-超大容量电容器混合体等。如本文所使用的，术语常规超大容量电容器是指主要依赖于用于电荷储存的在两个电极处的双电层的EES装置。

与具有约10Whr/kg(瓦·小时每千克)至200Whr/kg的能量密度的二次单电池电池相比，常规的超大容量电容器仅具有约1Whr/kg至约10Whr/kg的范围内的能量密度。另一方面，用于超大容量电容器的功率密度(其为描述电能可以被多快地释放的度量)是二次电池的约10倍或为约1000W/kg至5000W/kg(瓦每千克)。

常规超大容量电容器的高电容是通过在电荷被分开几埃的距离的电极/电解质界面处产生双电层而获得的。例如，在阳极处，在电极的表面上产生负电荷，同时在阳极的表面处的电解质具有相应的正电荷。相反地，在阴极，在电极的表面上产生正电荷，同时电解质具有相应的负电荷。阳极和阴极由多孔隔离器分开以将电极物理地分离开，以防止短路，同时允许电解质在电极之间移动并且维持电荷平衡。由于在两个电极处的电荷层，所以将常规的超大容量电容器表征为“双电层电容器”。超大容量电容器的高电容起因于电极涂层的大的表面积，该电极涂层在以非常小的距离(通常为几埃)耦接在双层中的相反电荷之间。与电池相比，超大容量电容器提供较高的功率密度、较快的充放电循环和较长的循环寿命。然而，超大容量电容器具有较低的能量密度并且它们趋于更加昂贵。

图1是具有双电层的常规超大容量电容器100的图。超大容量电容器100包括用多孔隔离器130彼此隔离开的阴极110和阳极120。隔离器130也将超大容量电容器单电池分为具有电解质140的阴极室和具有电解质150的阳极室。双电层160、170在阴极表面形成为阴极双层160，在阳极表面形成为阳极双层170。然而，如上所概述的，这些超大容量电容器具有局限性。

发明内容

一方面，提供了一种EES装置，包括：第一电极；第二电极；电解质以及隔离器。根据一个实施方案，隔离器是电子绝缘体。在另一个实施方案中，隔离器位于第一电极与第二电极之间，隔离器包括靠近第一电极的第一表面和靠近第二电极的第二表面。隔离器可以配置为支持在第一表面处、第二表面处或在第一表面和第二表面二者处的双电层。在一些实施方案中，隔离器包括具有高的介电常数的物质。在一些实施方案中，介电常数大于10。在其他实施方案中，介电常数大于100。在一个实施方案中，介电常数为约1200。在一些实施方案中，隔离器是电活性隔离器。在一些实施方案中，EES装置被称为“高能超大容量电容器”。

在一些实施方案中，隔离器是非多孔的。在一些实施方案中，隔离器是最小程度地多孔的。在其他实施方案中，隔离器是多孔的。

在一个实施方案，隔离器包含在聚合物基体中的颗粒材料的复合物；或者在玻璃基体中的颗粒材料的复合物。在其他实施方案中，隔离器包括：聚合物基体中的多个陶瓷颗粒的复合物；聚合物基体中的多个团聚陶瓷颗粒；聚合物基体中的多个聚结陶瓷颗粒；或者这些材料的任何两种或更多种的组合。如本文所使用的，术语“团聚”是指一组单个的陶瓷颗粒，其聚集到一起以形成更大的颗粒，其中各个颗粒没有熔合在一起，术语“聚结”具有类似的意思，只是各个颗粒熔合在一起。在一个实施方案中，隔离器包括：玻璃基体中的多个陶瓷颗粒的复合物；玻璃基体中的多个团聚陶瓷颗粒；玻璃基体中的多个聚结陶瓷颗粒；或者这些材料的任何两种或更多种的复合物。在一个实施方案中，隔离器是聚合物膜。在一个实施方案中，隔离器是烧结的陶瓷。在一个实施方案中，隔离器是陶瓷基片。在许多实施方案中，装置是超级电容器、赝电容器、电池、超大容量电容器-电池混合体，或赝电容器-电池的混合体。

在一些实施方案中，隔离器包括铁电材料。在一些实施方案中，铁电材料包括但不限于BaTiO₃、PbTiO₃、PbZr_xTi_1-xO₃、(Pb_1-xLa_x)(Zr_1-yTi_y)_1-0.25xO₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃、PbNb₂O₆、PbBi₂Nb₂O₉、LiNbO₃、LiTaO₃、K_xNa_1-xNbO₃、KTa_xNb_1-xO₃、KH₂PO₄、NaKC₄H₄O₆·4H₂O、(NH₂CH₂COOH)₃H₂SO₄和聚偏二氟乙烯，其中x为0至1，并且y为0至1。在一个实施方案中，铁电材料包括BaTiO₃。

在一些实施方案中，隔离器包括反铁电材料。在一些实施方案中，反铁电材料包括PbZrO₃、LuFe₂O₄、Pb₅Al₃F₁₉、Sr_0.9-xBa_0.1Ca_xTiO₃和(Pb_1-xBi_x)Fe_1+yO_3-z，其中x为0至1，并且y为0至0.1并且z为0至0.5。

在一些实施方案中，隔离器包括聚合物基体中的陶瓷颗粒，并且颗粒具有约1nm至约100μm的平均尺寸。在一些实施方案中，颗粒的平均尺寸小于250nm。

在一些实施方案中，电活性隔离器包括聚合物基体中的多个陶瓷颗粒，并且该聚合物包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、任何两种或更多种这些聚合物的共聚物或任何两种或更多种这些聚合物的共混物。

另一方面，提供一种包括第一电极、第二电极、电解质和包含铁电材料或反铁电材料的隔离器的装置。

另一方面，提供一种包括非多孔隔离器的装置，该隔离器包括聚合物基体中的多个陶瓷颗粒，其中该装置为超大容量电容器。在一些实施方案中，多个陶瓷颗粒介电常数大于10。在一些实施方案中，上述多个陶瓷纳米颗粒包括钛酸钡。在一些实施方案中，上述多个陶瓷纳米颗粒的平均尺寸小于250nm。在一些实施方案中，上述多个陶瓷纳米颗粒的平均尺寸小于100nm。在一些实施方案中，复合物中的陶瓷∶聚合体的比率按重量计为约1∶2至约99∶1。

另一方面，提供了一种储存电能的方法，包括在上述装置的任一装置的第一电极和第二电极的两端施加电势。

附图说明

图1是常规的超大容量电容器的示意性表示。

图2是根据一个实施方案的结合如本文所述的电活性隔离器的超大容量电容器的示意性图示。

图3A和图3B是常规的超大容量电容器两端的电压降(3A)和根据一个实施方案的高能超大容量电容器两端的电压降(3B)的比较的示意图示。

图4是示出如在实施例4中所述的多层的纸/隔离器/纸组合件的侧视图。

图5是示出如在实施例5中所述的电极堆的构造的侧视图。

图6是示出如在实施例6中所述的已完成的超大容量电容器的前视图。

图7A和图7B是常规的超大容量电容器(4A)和如在实施例3中阐述的根据本文所述一个实施方案的高能超大容量电容器(4B)的循环伏安图。

具体实施方式

在以下详细描述中，参考构成本说明书的一部分的附图。在详细描述、附图和权利要求中所描述的示意性实施方案并不意味着是限制性的。在不脱离本发明主题的精神或范围的情况下，可以利用其他实施方案以及做出其他改变。在本文中，本发明的技术也是通过实施例来举例说明的，其不应该以任何方式被视为限制。

本文提供了用于形成EES装置的材料和结构，所述EES装置包括在结构和观察的属性方面不同于常规超大容量电容器的高能超大容量电容器。相比常规的超大容量电容器，本文所述的高能超大容量电容器提供了更高的电容和工作电压。因为所储存的电能与电容和电压二者有关(E＝1/2CV²)，所以相比常规的超大容量电容器，高能超大容量电容器提供了基本上更多的能量储存。

通过使用增加如在常规超大容量电容器中形成的双电层的数量的电活性隔离器以及通过将电解质分隔为两室，在高能超大容量电容器中提供更高的电容、电压和更多的能量储存。如在本文所用的，术语“电活性隔离器”是指在至少一个表面处响应于外部电场的施加而呈现出形成双电层的电子绝缘体。本领域普通技术人员会理解，电导率(σ_T)是由电荷载流子通过物质的移动而产生的，并且电荷载流子可以是引起电子电导率(σ_e)的电子载流子、引起离子电导率(σ_i)的离子载流子或者使得电导率为电子电导率和离子电导率的总和(σ_T＝σ_e+σ_i)的电子电荷载流子和离子电荷载流子的组合。一般意义上，电子绝缘体是抵抗电子电荷载流子(电子和电子空穴)的流动的物质。如本文所使用的，术语“电子绝缘体”是具有大于10⁵Ω·m(欧姆-米)的电阻率(ρ_T，其中ρ_T＝1/σ_T)的物质，或者其中离子电荷载流子占优(σ_i＞σ_e)并且电子电阻率(ρ_e，其中ρ_e＝1/σ_e)大于10⁵Ω·m的物质。

如在图2中示出使用隔离器的超大容量电容器。高能超大容量电容器200具有被隔离器230彼此隔开的第一电极210和第二电极220。仅出于说明的目的，第一电极210是阴极(即带正电的电极)，并且第二电极220为阳极(即带负电的电极)。隔离器230将超大容量电容器200分成具有电解质的阴极室240和具有电解质的阳极室250。如图2所示，在第一电极210的表面上产生正电荷，从而形成具有电解质离子的双电层260，并且在第二电极220的表面上产生负电荷，从而形成具有电解质离子的双电层270。电场引起隔离器230的极化，这导致了双电层280和285的形成，其分别产生在隔离器230的第一电极侧表面和第二电极侧表面上。因此，与由图1所述的常规超大容量电容器相比，形成了为其两倍的双电层数目。相应地，在一个实施方案中，隔离器230包括靠近第一电极210的第一表面和靠近第二电极220的第二表面，并且隔离器230配置为支持在第一表面处的双电层280和在第二表面处的双电层285。不同于通过离子迁移穿过多孔隔离器来维持电荷平衡的常规隔离器，隔离器230使用这些附加的双层来维持电荷平衡。结果，隔离器230可以是多孔或者非多孔的。

在一些实施方案中，隔离器230是绝缘隔离器，或者换言之，隔离器是如上所定义的电子绝缘体。在其他实施方案中，隔离器230是如上所定义的电活性隔离器。在一些其他实施方案中，隔离器230是电活性的绝缘隔离器。

在一些实施方案中，电活性隔离器是非多孔的。在一些实施方案中，隔离器是最小程度地多孔的。在其他实施方案中，电活性隔离器是多孔的。如本文所使用的，术语非多孔是指隔离器的孔隙率小于约5％，术语最小程度地多孔是指隔离器的孔隙率在5％和20％之间，术语多孔是指隔离器的孔隙率大于20％。如本文所使用的，孔隙率是用百分比孔隙率(％p)来描述的，其计算如下：

因此，在一些实施方案中，隔离器的孔隙率为约5％或更小。在其他实施方案中，隔离器的孔隙率为1％或更小。在一些实施方案中，隔离器的孔隙率为0％。在又一些实施方案中，隔离器是最小程度地多孔的。在再一些其他实施方案中，隔离器是多孔的。

对于使用多孔隔离器的常规超大容量电容器，额定的工作电压受限于电解质的击穿电压。然而，如果隔离器是非多孔的，则工作电压增加。在非多孔隔离器的孔隙率为0％的理想情况下，额定工作电压是电解质的击穿电压加上隔离器上的电压降的两倍。这在图3中示出。因此，在一个优选的实施方案中，隔离器是非多孔的。在这种情况下，可以修改隔离器的厚度和/或组成以增加工作电压。图3A和图3B分别是穿过常规超大容量电容器的组件的电压降(3A)和穿过在隔离器为非多孔的本发明超大容量电容器的组件的电压降(3B)的示意图。相应地，在一个实施方案中，优选隔离器为最小程度地多孔的，或者为非多孔的。

一方面，提供了EES，并且该EES包括电活性隔离器，该电活性隔离器包括介电常数大于约10的可极化的材料，并且能够支持在隔离器和电解质之间的界面处形成双层。本领域普通技术人员将会认识到，常规的隔离器由介电常数小于10的聚合物制成，并且不支持在隔离器/电解质界面处形成双层。

在一个实施方案中，隔离器包括铁电材料。如本文所使用的，术语铁电是指具有自发或持久极化的材料，当施加外部电场时所述自发或持久电极化可以逆转。在一个实施方案中，隔离器具有高介电常数并且是反铁电材料。如本文所使用的，反铁磁是指包含其中相邻偶极子沿相反方向取向的有序电偶极子阵列的材料。本领域普通技术人员将认识到，多种铁电材料和反铁电材料都是可极化的并且具有非常高的介电常数，其有助于在隔离器/电解质界面处形成显著的双层。

示意性的铁电材料包括但不限于BaTiO₃(钛酸钡)、PbTiO₃(钛酸铅)、PbZr_xTi_1-xO₃(锆钛酸铅)、(Pb_1-xLa_x)(Zr_1-yTi_y)_1-0.25xO₃(镧锆钛酸铅)、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(镁铌酸铅)、PbNb₂O₆(铌酸铅)、PbBi₂Nb₂O₉(铋铌酸铅)、LiNbO₃(铌酸锂)、LiTaO₃(钽酸锂)、K_xNa_1-xNbO₃(铌酸钾钠)、KTa_xNb_1-xO₃(铌钽酸钾)、KH₂PO₄(磷酸二氢钾)、NaKC₄H₄O₆·4H₂O(酒石酸钾钠)和(NH₂CH₂COOH)₃H₂SO₄(硫酸三甘肽)，其中x为0至1并且y为0至1。在一些实施方案中，铁电材料可以是聚合物。示例性铁电聚合物包括：铁电尼龙如尼龙7、尼龙11等；以及PVDF和PVDF的多种共聚物。示例性反铁电材料包括但不限于PbZrO₃、LuFe₂O₄、Pb₅Al₃F₁₉、Sr_0.9-xBa_0.1Ca_xTiO₃和(Pb_1-xBi_x)Fe_1+yO_3-z，其中x为0至1，y为0至0.1并且z为0至0.5。

隔离器可以是陶瓷基片、单片陶瓷、烧结陶瓷、玻璃/陶瓷复合物、聚合物膜或聚合物/陶瓷复合物。如本文所使用的，烧结陶瓷是指通过将陶瓷颗粒熔合在一起而形成的陶瓷体。在多个实施方案中，EES装置还可以包括阴极、阳极和电解质。在本文中，术语阴极和阳极分别是指设计用于直流电路的装置的正电极和负电极，或者是设计用于在电极的极性周期性变化的电路(如用在交流电路中)的装置的两个端子。

在一些实施方案中，将颗粒材料烧结并且致密化以产生具有大于90％的颗粒材料体积密度的物质。如本文所使用的，术语致密化是指烧结物体的密度相对于初始水平已经增加。通常用于使烧结物体致密化的方法包括长时间加热、施加压力和在压力下长时间加热。致密化降低了在烧结物体中的空隙从而降低了孔隙率。因此，控制用于致密化烧结物体的条件提供了一种用于生产具有期望孔隙率的物体的方法。此外，致密化可以用于改善物体的物理性能如强度、热导率和电导率或离子导率等。

本领域普通技术人员会认识到，陶瓷基片、陶瓷复合物和聚合物膜已经在常规电容器中用作电介质。然而，常规电容器以不同的方式工作并且所储存的电荷远小于超大容量电容器所储存的电荷。具体地，常规电容器不能通过形成双电层来储存能量。此外，在常规超大容量电容器中，双层的形成被限制在电极/电解质/电极的界面处。本文所述的EES装置是不同于所有其他电容器和超大容量电容器的一种类型的超大容量电容器，因为它包含支持在电解质/隔离器/电解质界面处形成双层的电活性隔离器。这样的电活性隔离器显著地提高了EES装置的能量容量。

在一个实施方案中，隔离器包括复合材料。例如，复合材料可以包括在聚合物或玻璃基体中的多个陶瓷颗粒。或者，复合材料可以包括在聚合物或玻璃基体中的多个陶瓷颗粒团聚体、聚结体或者团聚体和聚结体的复合物。如本文所使用的，术语团聚体表示没有熔合在一起的一组颗粒，而聚结体表示熔合在一起的一组颗粒。

在这些实施方案中，陶瓷颗粒、团聚体或聚结体的尺寸仅受限于隔离器的厚度。陶瓷颗粒的尺寸可以为约1nm至约1000μm。在一些实施方案中，陶瓷颗粒的尺寸可以为约1nm至约300nm。在一些实施方案中，陶瓷颗粒的尺寸可以为约300nm至约1000nm。在一些实施方案中，陶瓷颗粒的尺寸可以为约1000nm至约500微米。在一些实施方案中，颗粒通常是指纳米颗粒，意思是他们的平均最大直径小于1000nm。

优选地，陶瓷颗粒具有高的介电常数。例如，在一些实施方案中，陶瓷颗粒的介电常数大于10。在另一些实施方案中，陶瓷颗粒的介电常数大于100。在另一些实施方案中，陶瓷颗粒的介电常数大于1000。在另一些实施方案中，陶瓷颗粒的介电常数为约100至约100000。在另一些实施方案中，陶瓷颗粒的介电常数为约1000至约10000。在另一些实施方案中，陶瓷颗粒的介电常数为约100至约2000。在一个实施方案中，在陶瓷颗粒是钛酸钡颗粒的情况下，颗粒的介电常数为约1200。在一个优选的实施方案中，颗粒、团聚体或聚结体包括钛酸钡。

在隔离器使用复合材料的情况下，可以使用聚合物或玻璃来将陶瓷材料结合在一起。如果使用聚合物，则聚合物可以包括但不限于PVDF、PTFE、PVB、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、这些聚合物的共聚物或者这些聚合物的任意两种或更多种的共混物。如果使用玻璃粘合剂，则玻璃可以包括但不限于硅酸盐玻璃，例如钠玻璃、硼酸盐玻璃、铅玻璃和铝硅酸盐玻璃等；磷酸盐玻璃，例如钠磷酸盐玻璃；铝磷酸盐玻璃；多碱磷酸盐玻璃；或萤石玻璃。

在复合物中聚合物与陶瓷的比率(按重量计)的变化导致聚合物的弹性、强度、电容率(eletrical permittivity)和其他性能的变化。聚合物∶陶瓷的比率可以为约2∶1至约1∶50。在一些实施方案中，该比率为约1∶2至约1∶20。在另一些实施方案中，该比率为约1∶5至约1∶15。在又一些实施方案中，该比率为约1∶10。

另一方面，将这些电活性隔离器结合到EES装置中。根据一个实施方案，EES装置包括第一电极和第二电极(即阴极和阳极)和电解质，其中阴极和阳极被电活性隔离器分开。根据另一个实施方案，EES装置包括阴极、阳极和电解质，其中阴极和阳极被多个电活性隔离器分开。根据优选的实施方案，EES是一种超大容量电容器或超大容量电容器-电池混合体。

选择用于构造电极的材料将取决于所构造的EES装置的类型并且可以包括适合于这样的应用的任何电极涂层。根据一个实施方案，阴极、阳极或者阴极和阳极二者可以包括但不限于诸如碳、石墨、膨胀石墨、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、石墨烯氧化物、过渡金属氧化物、混合离子电子导体和碳纳米结构如碳纳米管、富勒烯、纳米卷(nanocoil)和纳米带等的材料。根据另一实施方案，阴极、阳极或者阴极和阳极二者包括一种或更多种锂化金属化合物，其可以包括但不限于Li_1-x’CoO₂、Li_1-x’NiO₂、Li_1-x’Mn₂O₄、Li_1-x’FePO₄、Li_2-2x’FePO₄F、Li_4-4x’Ti₅O₁₂、Li_3-3x’V₂(PO₄)₃以及Li_1-x’Fe₂(SO₄)₃Li_1-x’TiS₂和Li_1-x’V₂O₅、Li_1-x’Co_zNi_yMn_1-z-yO₂；以及Li_1-xNi_zCo_1-zO₂和Li_1-xFe_1-zM_zPO₄，其中M为金属，x’为-0.2至+1，z为0到1，并且y+z≤1。根据一些实施方案，M是Co、Mn或Ni。

阴极和阳极材料可以被支承在集流器上，其提供从形成阴极或阳极的材料到由装置驱动的电化学装置和终端负载的电路中的电通路。合适的集流器包括但不限于铜、铝、铂、钯、金、镍、铁、不锈钢和石墨。

适合在EES装置中使用的电解质可以是液体、凝胶或固体。在一个实施方案中，电解质是包含溶剂和溶解的盐或酸的液体或凝胶。合适的溶剂包括但不限于乙腈(AN)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、二氧戊环(DN)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、环丁砜、水、聚硅氧烷或低聚氧化乙烯取代的有机硅化合物。合适的盐包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、四烷基铵盐。例如、合适的盐包括但不限于LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiPF₆、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、Li(CF₃SO₂)₃C、LiC₆F₅SO₃、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiSCN、Li₂O、LiCO₂CF₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、KClO₄、NaClO₄、KNO₃、NaNO₃、KOH、NaOH、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铵、醋酸四甲基铵和[NMe₄][BF₄]。示例性酸可以包括但不限于硫酸、磷酸和硝酸。在电解质的溶剂中的盐浓度可以为约0.1M至约12M。在一些实施方案中，在电解质中的盐浓度可以为约1M至约6M。在又一些实施方案中，在电解质中的盐浓度可以为约1M至约3M。

本文所述的高能超大容量电容器可以在多种尺寸范围的装置应用中使用。例如，装置可以用于相对较小的装置例如可植入的去纤颤器、手机、照相机、可再充电手电筒和远程门锁装置等中的能量储存。装置也可以用于相对较大的装置例如无线电工具、电动和混合电动车辆、电网、微电网负载平衡系统、电信中心的备用电源、风力涡轮发电机中的叶片距控制、橡胶-轮胎竖架和电力设施的备用启动系统等中的能量储存。

在其他实施方案中，电解质基于离子液体，其可以包括或可以不包括如上所述的盐。

通过参照以下实施例，将更容易地理解本发明的技术，其是以示意的方式提供的，并无意于限制本发明的技术。

实施例

实施例1。构建电活性隔离器。从Sigma-Aldrich获得钛酸钡(BT)纳米粉末和NMP并且按收到的原样使用。从Fibre Glast DevelopmentCorp获得非织造

网(8g/m²，厚0.08mm)，并且切成直径为1.9cm的圆形。

以体积比1∶10组合PVDF和BT并且放置在研钵和杵中。加入NMP(10体积％)，并且将混合物一起研磨以产生稀的涂料。该混合物被轻轻地刷到直径为1.9cm的网的片上。将产物在100℃下干燥以产生BT/PVDF

复合物的薄圆盘。使用P600粒度湿/干砂纸打磨该圆盘以从表面除去多余的BT/PVDF。圆盘最终的厚度稍微有点不均匀，测量为在0.1mm和0.2mm之间，并且该圆盘的重量约为90mg。仔细检查圆盘，显示存在若干孔隙。

实施例2。构建超大容量电容器。从0.178mm厚的不锈钢(316型)衬垫片切下两个直径为1.9cm的圆盘。使用60粒度金刚砂布打磨圆盘，用去离子水清洗，并且在100℃下干燥。植物碳(VC)、纳米碳纤维(Pyrograf III)和PVDF以重量比8∶1∶1组合，然后放置在研钵和杵中。将NMP加入到研钵和杵中，并且将这些组分一起研磨以形成稠的悬浮液。然后将该悬浮液涂在不锈钢圆盘上，使其在100℃下进行干燥。由于这样的处理，每个无锈钢盘都被涂敷包含VC的非常薄的层，其为电极涂层混合物的电活性组分。圆盘1和2分别涂敷有3.7mg和2.9mg的VC。

将电极圆盘之一放置在单电池壳中(涂层面朝上)，并且加入足量的电解质(2M KNO₃)润湿圆盘的表面。然后将BT/PVDF/Kevlar的电活性隔离器放置到单电池壳内，并且使用电解质将其润湿。接着，将另一个电极圆盘放置在壳中(涂层面朝下)。最后用电解质填充壳并且密封。

实施例3。测试超大容量电容器的工作电压和能量。使用利用两个电极构造的循环伏安法(CV)来评估超大容量电容器的性能。CV分析显示该单电池可以在至多2.3伏特下工作。取决于CV扫描速率，测量的该装置的电容在0.1F(100mV/s)至1.0F(5mV/s)的范围内。假定由电容器储存的能量由E＝0.5CV²给出，则该装置能够储存0.26焦耳至2.6焦耳的能量。

为了对比，我们制备和测试了类似的包括非活性隔离器的常规超大容量电容器。这些装置具有低得多的电容，通常为约0.05F至0.2F，这取决于扫描速率，并且仅能够在至多1.0伏特下工作。因此，由具有非活性隔离器的类似装置储存的能量范围通常为0.03焦耳至0.10焦耳。

实施例4。构建电活性隔离器。通过将1.80g BT、0.21g PVDF和足量的NMP一起研磨以形成稠的糊料来制备糊料。将部分糊料放置到一张Whatman#1滤纸上并且使用金属销钉进行滚轧以挤出多余的液体并且形成薄的均匀非多孔膜。将另一张Whatman#1滤纸放置到顶部以形成纸/BT复合物/纸的夹层，将其在室温下干燥2小时，接着在65℃下干燥两小时。图4示出隔离器400的边缘图示，示出纸的外部层410和415以及BT复合物中心420。在干燥之后，从夹层切下直径为19mm的圆盘。

实施例5。构建超大容量电容器。从铂箔上切下尺寸为11mm×50mm的矩形集流器。从125微米厚的碳/聚合物复合物膜上切下电极涂层(11mm×11mm的正方形)。如上所述，制备直径为19mm的纸/BT复合物/纸圆盘。如图5所示，将这些组件组装以形成电极堆。图5示出电极堆500的边缘视图，其包括铂集流器(540和545)、碳/聚合物复合物膜(530和535)、以及纸/BT复合物/纸隔离器(分别为510、520和515)。使用木质布销来将电极堆的组件保持在一起。将电极堆降低到电解质(2MKNO₃)的浴中，使得只有纸/BT复合物/纸夹层的底部边缘是润湿的，由此滤纸将电解质芯吸到电池中。图6示出已完成的超大容量电容器600(无布销)的正视图，其中610和615表示集流器(电极堆的最外层组件)，630表示纸/BT复合物/纸夹层(电极堆的最内层组件)，620表示碳/聚合物复合物(夹层和每个集流器之间的组件)，以及640表示电解质，其被夹层的纸层吸收。

实施例6。测试超大容量电容器的工作电压和能量。采用循环伏安法(CV)来评价超大容量电容器的性能，CV使用带有Ag/AgCl参比电极的三电极配置。CV分析显示单电池在5mV/s的扫描速率下具有1.9伏特(相对于Ag/AgCl为-0.1V至+0.9V)的工作电压。参见图7。在这些条件下测量的该装置的电容是3.0法拉。假定由电容器储存的能量由E＝0.5CV²给出，则该装置能够储存5.4焦耳的能量。

为了对比，我们制备并且测试了在各个方面都相同的常规超大容量电容器，只是用从Whatman#1滤纸切下的两个直径为19mm的圆盘代替纸/BT/纸夹层。该装置的工作电压仅有1.1伏特，其电容仅为2.2法拉。参见图7A。假定由电容器储存的能量可以通过E＝0.5CV²得出，则该装置能够储存1.3焦耳，远远低于包括电活性隔离器的装置。

总之，已经开发了包括电活性隔离器的超大容量电容器的原型。这些原型是对称的装置，根据实施例和各个实施方案，其使用作为电活性涂层材料的常规活性碳、水性电解质和电活性隔离器。为了对比，还制造了具有常规隔离器的类似装置。已经观察到电活性隔离器的使用增加了单电池的电容多达5倍(即500％)。此外，电活性隔离器的使用能够增加单电池的工作电压(V)多达2.3倍(即230％)。因为由电池储存的能量的标度为CV²，所以已经表明：电活性隔离器将单电池的体积能量密度增加了4与26(即400％至2600％)倍，这取决于单电池的几何形状和操作条件。

尽管申请人不希望受到任何特定理论的约束，但是据认为，所施加的电场极化了隔离器中的钛酸钡，从而导致在每个隔离器/电解质界面处形成电荷的双层。相应地，还可以使用能够被施加的电场类似地极化的其他材料。此外，还认为，隔离器的高介电材料可以聚集穿过隔离器的电场以防止隔离器的电击穿，从而增加电容器的工作电压以及提供能量储存。因此，也可以使用其他高介电材料。此外，申请人观察到，当没有视觉缺陷(即非多孔；实施例4)时以及当存在一些孔隙(实施例1)时，电活性隔离器起作用。因此，申请人认为，隔离器孔隙率可以改变，所述改变将会改变工作电压、装置功率和在AC应用中的频率响应。

本公开内容并不限于在本申请中描述的具体实施方案。对于本领域普通技术人员而言，明显可以在不脱离其精神和范围的情况下，做出许多修改和改变。根据以上描述，除了本文中所列举的，在本公开内容范围内的在功能上等同的方法和组成对于本领域普通技术人员而言也是明显的。这些修改和改变也落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅受到所附权利要求的术语连同赋予这些权利要求的等同方案的全部范围限制。应当理解，本公开内容不限于具体的方法、试剂或材料，它们当然可以变化。还应当理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的而无意成为限制。

如在本文中所使用的，“约”将会被本领域普通技术人员理解，并且根据对其使用的上下文来进行一定程度的改变。如果该术语的使用对于本领域中的普通技术人员不清楚，根据对其进行使用具体的上下文，“约”将意味着对具体术语至多加或减10％。

除非本文另有指示或明显与上下文矛盾，描述要素(特别是在所附权利要求的上下文中)的上下文中使用的单数形式的术语以及类似的指代物应该解释为涵盖单数和复数二者。本文的数值范围的记载仅仅意在作为单独地指代将落入范围内的每个分开的值的简写方法，并且每个分开的值合并到本说明书中，如同在本文中被单独地记载一样。除非本文另有指示或者明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法可以以任意合适的顺序执行。除非另有说明，否则本文所提供的任何实例和所有实例，或示例性语言(如“例如”)，仅用于更好地例举实施方案，而不对权力要求的范围造成限制。在本说明书中，没有语言应当被解释为将任何未要求保护的要素表示为必要的。

本文示例性地描述的实施方案可以在没有本文中没有具体地公开的任何元素、限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”等应当被开放地和没有限制地理解。此外，本文所采用的术语和表述已经用作描述而非限制的术语，并非意在以以下方式使用这些术语和表述：排除了所显示和描述的特征或其部分的任何等价物，但是应该认识到，可以在权利要求的技术范围内进行多种修改。此外，短语“基本上由......组成”应被理解为包括这些具体记载的要素和不会实质地影响权利要求的技术的基础和新颖性特征的附加要素。短语“由......构成”排除了没有指定的任何要素。

此外，在按照马库什组来描述本公开内容的特征或方面的情况下，本领域普通技术人员会认识到，本公开内容也可以按照马库什组的任何单独成员或子成员组来描述。

如本领域普通技术人员应当理解的，出于任何和所有目的，特别是就提供书面描述的角度而言，本文所公开的所有范围也涵盖任何及所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被视为充分地描述该范围并且使得该范围能够分解成至少相等的二份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性的实施例，本文中讨论的每个范围都能够容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域普通技术人员还应当理解的，如“至多”、“至少”、“大于，”、“小于”等所有语言都包括所记载的数目并指代随后可以分解成如以上讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员所应当理解的，范围包括每个单独的成员。

在本说明书提及的所有出版物、专利申请、授权专利以及其他文献均通过引用合并到本文中，如同将每个单个出版物、专利申请、授权专利或其他文献具体和单独地指出以将其全部内容通过引用合并到本申请中一样。包含在通过引用而被并入文本中的定义排除了它们与在本公开内容中的定义相抵触的范围。

虽然已经示出并描述了某些实施方案，但是应当理解，本领域普通技术人员可以在不脱离如所附权利要求定义的在其更广泛的方面中的技术的情况下进行变化和修改。

Claims (22)

1.一种装置，包括：

第一电极；

第二电极；

隔离器；和

电解质；

其中：

所述隔离器是电子绝缘体；

所述隔离器位于所述第一电极和所述第二电极之间；

所述隔离器包括靠近所述第一电极的第一表面和靠近所述第二电极的第二表面；

所述隔离器配置为支持在所述第一表面处、所述第二表面处或者在所述第一表面和所述第二表面二者处的双电层；并且

所述装置是电能储存装置。

2.根据权利要求1所述的装置，其中所述隔离器还包含颗粒材料；并且所述颗粒材料具有大于10的介电常数。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其中所述隔离器还包含：

在聚合物基体中的颗粒材料的复合物；或者

在玻璃基体中的颗粒材料的复合物。

4.根据权利要求3所述的装置，其中所述隔离器包含所述在聚合物基体中的颗粒材料的复合物，并且所述聚合物基体包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯亚胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、它们的任意两种或者更多种的共聚物、或者它们的任意两种或更多种的共混物。

5.根据权利要求2、3或4中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含所述颗粒材料，所述颗粒材料包括：多个陶瓷颗粒或多个烧结的陶瓷颗粒。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的装置，其中所述颗粒材料的介电常数大于100并且小于100000。

7.根据权利要求2至6中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含铁电材料。

8.根据权利要求2至7中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含BaTiO₃、PbTiO₃、PbZr_xTi_1-xO₃、(Pb_1-xLa_x)(Zr_1-yTi_y)_1-0.25xO₃、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃、PbNb₂O₆、PbBi₂Nb₂O₉、LiNbO₃、LiTaO₃、K_xNa_1-xNbO₃、KTa_xNb_1-xO₃、KH₂PO₄、NaKC₄H₄O₆·4H₂O或(NH₂CH₂COOH)₃H₂SO₄，其中x为0至1，并且y为0至1。

9.根据权利要求2至7中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含BaTiO₃。

10.根据权利要求2至6中任一项所述的装置，其中所述隔离器是反铁电的。

11.根据权利要求3至10中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含所述在聚合物基体中的颗粒材料的复合物，并且颗粒材料∶聚合物的比率按重量计为约1∶2至约99∶1。

12.根据权利要求2至11中任一项所述的装置，其中所述颗粒材料是烧结的。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的装置，其中所述隔离器具有小于5％的孔隙率。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的装置，其中所述隔离器是非多孔的。

15.根据权利要求1至7或11至14中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含铁电聚合物。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的装置，其中所述隔离器包含由具有大于100的介电常数的颗粒材料制成的烧结体。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的装置，其中所述电能储存装置是超大容量电容器、赝电容器、电池、超大容量电容器-电池混合体或赝电容器-电池混合体。

18.根据权利要求1至16中任一项所述的装置，所述装置为超大容量电容器。

19.一种电能储存装置，包括：

第一电极；

第二电极；

隔离器，所述隔离器包含铁电材料或反铁电材料；和

电解质。

20.根据权利要求19所述的装置，其中所述电能储存装置是超大容量电容器、赝电容器、电池、超大容量电容器-电池混合体或赝电容器-电池混合体。

21.根据权利要求17所述的装置，其中所述隔离器包括具有大于100的介电常数的陶瓷基片。

22.一种储存电能的方法，包括：

在根据权利要求1至21中任一项所述的装置的所述第一电极和所述第二电极的两端施加电势。

Images