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CN102782008A - 聚酯系树脂、聚酯系树脂的制造方法以及聚酯系树脂水性液体 - Google Patents

聚酯系树脂、聚酯系树脂的制造方法以及聚酯系树脂水性液体 Download PDF

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CN102782008A
CN102782008A CN2011800118027A CN201180011802A CN102782008A CN 102782008 A CN102782008 A CN 102782008A CN 2011800118027 A CN2011800118027 A CN 2011800118027A CN 201180011802 A CN201180011802 A CN 201180011802A CN 102782008 A CN102782008 A CN 102782008A
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CN
China
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polyester
based resin
carboxylic acid
polyester resin
acid
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Application number
CN2011800118027A
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管家春水
松浪齐
山田昌宏
大川稔文
小堀香奈
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Mitsubishi Chemical Corp
Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Osaka Gas Chemicals Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明提供一种具有高折射率且相对于水性溶剂可容易地水性化的聚酯系树脂。即，本发明为由含有50摩尔%以上下述通式(1)所示的芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)和羧酸成分(B)形成的、在分子末端结合有来源于羧酸酐(C)的羧基而成的聚酯系树脂(式(1)中，R1为碳原子数1~4的亚烷基，R2、R3、R4和R5为氢或碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基，它们可以彼此相同或不同)。

Description

聚酯系树脂、聚酯系树脂的制造方法以及聚酯系树脂水性液体
技术领域
本发明涉及聚酯系树脂，进一步详细而言，涉及具有高折射率且含有相对于水性溶剂可容易地水性化的羧基的聚酯系树脂、聚酯系树脂的制造方法以及聚酯系树脂水性液体。
背景技术
一直以来，包装材料、磁卡、磁带、磁盘、印刷材料等的形成材料中使用聚酯薄膜。作为上述聚酯薄膜，例如使用：按照需要向聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等热塑性聚酯或它们的共聚物中混合其它树脂，熔融挤出而成形后，进行双轴拉伸、热定型而成的聚酯薄膜。这种聚酯薄膜的机械强度、耐热性、耐化学药品性等各种物性优异，但另一方面，由于取向性高而存在难以附着于涂料、粘接剂、墨等的问题。
由此，以往，进行了通过设置向聚酯薄膜的表面涂布聚酯树脂的水分散体而成膜所形成的覆膜，来提高与涂料等的粘接性。
近年来，在光学薄膜用途等中，在聚酯薄膜的表面上形成易粘接性的覆膜，将其与折射率不同的其它薄膜接合。此时，为了得到应变少的光学薄膜，寻求提高上述易粘接性覆膜的折射率、减小与作为基材的PET等聚酯薄膜之间的折射率差。
作为减小上述折射率差的方法，提出了如下方案：例如，使包含2,6-萘二羧酸或其甲酯的多元羧酸成分与包含双(4-(羟基乙氧基)苯基)芴的多元醇成分进行聚合而形成聚酯制的覆膜(参照专利文献1)。
然而，通过上述专利文献1的提案而得到的聚酯树脂虽然具有高折射率，但无法充分满足与配制覆膜形成材料时有关的水分散性。为了解决这样的问题，提出了使含有特定量的具有2,6-萘二羧酸类和金属磺酸盐基团的二羧酸类的多元羧酸成分、与含有特定量芴系化合物的多元醇成分共聚而成的聚酯树脂(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-110091号公报
专利文献2：日本特开2009-242461号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由上述专利文献2提出的聚酯树脂是通过将含有金属磺酸盐基团的二羧酸、三元以上的多元羧酸与其它二羧酸成分和二醇成分一并投入而制造的，因此在缩合反应时存在增稠或凝胶化等的风险。另外，由上述专利文献2提出的聚酯树脂的分子量大，因此在进行水性化时难以水性化，在配制水性液体方面存在问题。
本发明是鉴于这种情况而进行的，其目的在于，提供具有高折射率且相对于水性溶剂可容易地水性化的聚酯系树脂、聚酯系树脂的制造方法以及聚酯系树脂水性液体。
用于解决问题的方案
因此，本发明人等为了得到所形成的覆膜具有高折射率、且相对于水性溶剂容易地水性化、通过涂布易于形成覆膜的聚酯系树脂，反复进行了深入研究。结果发现，使含有特定量的、具有前述特定结构的芴系化合物的多元醇成分与由羧酸成分形成的聚酯系树脂的分子末端结合羧酸酐，从而具备来源于此的羧基的结构时，会得到具有高折射率且相对于水性溶剂可容易地水性化的聚酯系树脂，从而完成了本发明。
即，在大量使用芴系化合物制备聚酯系树脂的情况下，通常，由于芴系化合物具有疏水性，所得到的聚酯系树脂难以水性化，如上所述，通过使分子末端结合羧酸酐而制成具有来源于此的羧基的结构的聚酯系树脂，可确保水性化变得容易。另外，在聚酯系树脂的制造中，将大量芴系化合物与其它酸成分和多元醇成分一并投入而进行缩聚反应时，会存在发生增稠、凝胶化等制造上的问题点，而通过本发明的制造方法，还可以确保改善这些问题。
本发明的第一主旨为一种聚酯系树脂，其为由含有50摩尔%以上下述通式(1)所示的芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)和羧酸成分(B)形成的聚酯系树脂，其在分子末端结合有来源于羧酸酐(C)的羧基而成。
Figure BDA00002084076700031
[式(1)中，R1为碳原子数1~4的亚烷基，R2、R3、R4和R5为氢或碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基，它们可以彼此相同或不同。]
另外，本发明的第二主旨为一种聚酯系树脂的制造方法，其为制造上述聚酯系树脂的方法，使含有50摩尔%以上下述通式(1)所示的芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)与羧酸成分(B)共聚而制备聚酯多元醇(I)，然后，使该聚酯多元醇(I)与羧酸酐(C)进行加成反应，从而使上述聚酯多元醇(I)的分子末端结合上述羧酸酐(C)。
Figure BDA00002084076700041
[式(1)中，R1为碳原子数1~4的亚烷基，R2、R3、R4和R5为氢或碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基，它们可以彼此相同或不同。]
而且，本发明的第三主旨为一种聚酯系树脂水性液体，其为将上述聚酯系树脂溶解或分散在水性溶剂中而成的。
发明的效果
这样，本发明为由含有50摩尔%以上的上述通式(1)所示芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)和羧酸成分(B)形成的、在分子末端结合有来源于羧酸酐(C)的羧基而成的聚酯系树脂。因此，相对于水性液体可容易地水性化，并具有高折射率。因此，关于将其溶解或分散在水性溶剂中而成的聚酯系树脂水性液体，例如涂覆在作为基材的聚酯薄膜上可形成良好的覆膜，可以减小所得覆膜与聚酯薄膜之间的折射率差。
具体实施方式
以下所记载的技术特征的说明为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明不限定于这些内容。
以下，针对本发明进行详细说明。
《聚酯系树脂》
本发明的聚酯系树脂为由含有50摩尔%以上下述通式(1)所示的芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)和羧酸成分(B)形成的、在其分子末端结合有来源于羧酸酐的羧基而成的聚酯系树脂。
[式(1)中，R1为碳原子数1~4的亚烷基，R2、R3、R4和R5为氢或碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基，它们可以彼此相同或不同。]
前述本发明的聚酯系树脂可以如下制备：例如，[α]通过使含有50摩尔%以上的上述通式(1)所示芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)与羧酸成分(B)共聚而制备聚酯多元醇(I)，使该聚酯多元醇(I)与羧酸酐进行加成反应，从而使上述聚酯多元醇(I)的分子末端结合羧酸酐，使来源于羧酸酐的羧基存在。另外，除此之外，[β]通过使含有50摩尔%以上的上述通式(1)所示芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)与羧酸成分(B)共聚而成的聚酯系树脂、与使多元醇成分(A)的末端与羧酸酐进行加成反应而成的一元醇进行酯化反应，也可以制备本发明的聚酯系树脂，但本发明中，特别是，上述[α]的方法从生产率、反应控制方面考虑是优选的。
<多元醇成分(A)>
上述多元醇成分(A)是含有50摩尔%以上的上述通式(1)所示芴系化合物的多元醇，优选含有70摩尔%以上的上述芴系化合物，更优选含有80摩尔%以上的上述芴系化合物，特别优选上述芴系化合物为100摩尔%，即多元醇成分(A)仅由上述芴系化合物形成。认为，上述芴系化合物的含量过少时，存在难以得到充分的高折射率化的倾向。
关于上述通式(1)所示的芴系化合物(A1)，作为R1，可优选地列举出亚甲基、亚乙基。另外，作为R2、R3、R4、R5，可优选地列举出氢、甲基、乙基，特别优选氢。而且，作为该芴系化合物，从获取难易度等观点出发，可优选地使用9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(Bisphenoxyethanolfluorene)。
上述多元醇成分(A)中，作为除了通式(1)所示的芴系化合物以外的、可使用的多元醇成分，可列举出二元醇。作为上述二元醇，例如可列举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇等脂肪族二醇；1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇(spiroglycol)、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环族二醇；4,4′-硫二酚、4,4′-亚甲基二酚、4,4′-(2-降冰片烯基)二酚、4,4′-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯和对二羟基苯、4,4′-异亚丙基苯酚、4,4′-异亚丙基双(2,6-二氯苯酚)2,5-萘二醇以及对二甲苯二醇等芳香族二醇。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
其中，优选使用属于脂肪族二醇的二乙二醇、二丙二醇、属于脂环族二醇的1,2环己烷二甲醇、1,3环己烷二甲醇、1,4环己烷二甲醇、螺二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇，更优选为脂肪族二醇，特别优选为二乙二醇。
进而，除了上述二元醇以外，还可以组合使用少量的三元以上的多元醇，例如，季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,3,6-己三醇、金刚烷三醇等。
<羧酸成分(B)>
作为上述羧酸成分(B)，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、苄基丙二酸、1,4-萘二甲酸、联苯酸、4,4′-羟基苯甲酸、2,5-萘二羧酸等芳香族二羧酸；丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、硫代二丙酸、二乙醇酸等脂肪族二羧酸；1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸等脂环族二羧酸。它们也可以是酯、氯化物、酸酐等，例如包含1,4-环己烷二羧酸二甲酯、2,6-萘二羧酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯以及对苯二甲酸二苯酯。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
这些之中，优选使用属于脂肪族二羧酸的琥珀酸、属于芳香族二羧酸的2,5-萘二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的酯，更优选为脂肪族二羧酸，从可提高聚酯树脂中的9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)含量的观点考虑，特别优选为低分子量的脂肪族二羧酸，更进一步优选为琥珀酸、琥珀酸酐，极其优选为琥珀酸酐。
进而，除了上述二羧酸以外，还可以使用少量的三元以上的多元羧酸，例如，偏苯三甲酸、均苯四甲酸、金刚烷三羧酸、均苯三甲酸等。
除了上述多元醇成分(A)、羧酸成分(B)以外，在缩合反应时还可向树脂中导入磺酸盐基团。作为导入上述磺酸盐基团时使用的缩合成分，例如，可列举出间苯二甲酸5-磺酸钠、间苯二甲酸5-磺酸钾等。
<聚酯多元醇(I)>
本发明中使用的聚酯多元醇(I)是通过使例如由含有50摩尔%以上的上述通式(1)所示芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)和羧酸成分(B)进行缩聚反应而得到的。
作为上述聚酯多元醇(I)的制造方法，例如可列举出如下方法：将相对于上述羧酸成分(B)为0.8~3.0倍摩尔、优选为1.0~2.7倍摩尔、更优选为1.1~2.5倍摩尔的多元醇成分(A)与催化剂一同投入反应器内，升温至通常140~280℃、优选为170~275℃、更优选为180~250℃而进行脱水缩合的方法。上述反应中，根据需要，也可以使用乙酸乙酯、苯、丙酮、二甲苯、甲苯等非活性溶剂。
作为上述聚酯多元醇(I)，数均分子量优选为300~8000，更优选为350~3000，特别优选为400~2000。认为数均分子量过小时存在涂布时发生收缩(cissing)的倾向，而认为数均分子量过大时存在凝胶化或难以水性化或发生涂覆不均等的倾向。
需要说明的是，本发明中，上述数均分子量是由酸值和羟基值利用下述算式算出的。
数均分子量＝56.11×1000×2/(酸值＋羟基值)
另外，作为上述聚酯多元醇(I)，羟基值优选为20~500mgKOH/g，更优选为30~400mgKOH/g，特别优选为50~300mgKOH/g。认为羟基值过小时存在来源于羧酸酐(C)的羧基难以结合、对水性溶剂的水性化变得困难的倾向，而认为羟基值过大时，分子量变小而存在涂覆时发生收缩的倾向。需要说明的是，上述聚酯多元醇(I)的羟基值可按照JIS K0070进行测定。
与上述聚酯多元醇(I)的加成反应中使用的羧酸酐(C)为具有至少1个羧酸酐结构的羧酸酐即可，可以使用羧酸单酐、羧酸二酐等酸酐等，从反应性、水性化时的水分散性的观点考虑，优选为四羧酸二酐。
作为这些羧酸酐(C)的具体例子，例如可列举出，作为上述羧酸成分(B)而例示出的羧酸的酸酐或偏苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、5-(2,5二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基环己烯-1,2,3-三羧酸酐、环戊四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三甲酸二酐、2,2′,3,3′-二苯基四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等，其中，优选使用1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、5-(2,5二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
相对于聚酯多元醇(I)，加成反应中的上述羧酸酐(C)的用量优选为1~50摩尔%，更优选为3~30摩尔%，特别优选为5~25摩尔%。认为羧酸酐(C)的用量过少时存在难以水性化的倾向，而认为过多时存在涂布时发生收缩、涂覆不均的倾向。
进行上述加成反应时，并非一定需要溶剂，优选的是，反应从230℃以下、优选为190~210℃、更优选为180~200℃开始。因此，在那样的温度下的反应物的粘度过高时为了容易搅拌而使用必要的溶剂即可。作为上述溶剂，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺等。
上述加成反应也可在室温下进行，但优选的是，通常使反应在170~210℃下进行0.5~4小时。特别优选的温度为170~200℃，特别优选的反应时间为1~3小时。进而，优选的是，在一定程度地提高分子量的情况下，使上述聚酯多元醇在180~250℃下进行脱水缩合，然后缓慢冷却，使反应在170~210℃进行0.5~4小时，更优选为是反应在170~200℃下进行1~3小时。
由此得到的本发明的在分子末端具有羧基的聚酯系树脂的数均分子量优选为300~10000，更优选为400~5000，特别优选为450~2000。认为聚酯系树脂的数均分子量过小时存在涂布时发生收缩、产生涂布不均的倾向，而认为数均分子量过大时存在凝胶化或难以水性化或产生涂覆条纹等的倾向。需要说明的是，数均分子量的测定基于前述聚酯多元醇(I)的测定方法。
另外，本发明的在分子末端具有羧基的聚酯系树脂的酸值通常为10~100mgKOH/g，优选为20~80mgKOH/g，特别优选为25~70mgKOH/g。认为酸值过小时存在难以水性化的倾向，而认为酸值过大时存在涂覆时发生收缩或耐水性变差等的倾向。需要说明的是，酸值是基于JIS K0070测定的。
本发明的在分子末端具有羧基的聚酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)通常为40~200℃，优选为70~180℃，特别优选为80~175℃。玻璃化转变温度过高时，存在干燥后的涂膜变硬、在卷取涂覆薄膜时容易产生裂纹的倾向，而玻璃化转变温度过低时，存在卷取涂覆薄膜后发生粘连(涂覆面发生粘接)、难以再次展开的倾向。
《聚酯系树脂水性液体》
通过使用本发明的在分子末端具有羧基的聚酯系树脂，使其溶解或分散在水性溶剂中，可获得聚酯系树脂水性液体。
作为上述水性溶剂，可列举出水或者向水中混合了亲水性有机溶剂或作为中和剂的氨的水性溶剂。作为上述亲水性有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单叔丁醚等可与水混合的溶剂。特别优选使用丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、异丙醇。在使用有机溶剂的情况下，可根据用途等对其在水性溶剂总体中的比率进行适宜设定，例如，优选设定为占水性溶剂总体的30重量%以下。
另外，例如为了提高将聚酯系树脂水性液体涂布成膜于聚酯薄膜时的对聚酯薄膜的润湿性，可以根据需要向本发明的聚酯系树脂水性液体中添加阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等表面活性剂。作为上述表面活性剂，具体而言，可列举出聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺化琥珀酸盐、氯化季铵盐、烷基胺盐酸盐、十二烷基苯磺酸钠等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。
进而，还可根据需要向本发明的聚酯系树脂水性液体中添加抗静电剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂等各种添加剂。
本发明的聚酯系树脂水性液体例如可如下那样制作。即，可以通过向上述水性溶剂中投入所得聚酯系树脂，使其溶解或分散，从而制作聚酯系树脂水性液体。或者，可通过向水中投入所得聚酯系树脂和亲水性有机溶剂，使其溶解或分散，从而制作聚酯系树脂水性液体。
在上述水性溶剂中进行溶解或分散时的温度条件通常为40~100℃，更优选为60~100℃，特别优选为70~90℃。
另外，在上述水性溶剂中进行溶解或分散的时间通常为30~240分钟，更优选为60~180分钟，特别优选为60~120分钟。
对上述水性溶剂的用量可以以使其达到所希望的聚酯系树脂水性液体的固体成分浓度的方式进行适宜设定。而且，对本发明的聚酯系树脂水性液体的固体成分的浓度进行适宜设定，以便能够确保聚酯系树脂的良好分散性且能够通过涂布成膜工序形成良好的覆膜，例如，优选为1~30重量%，更优选为5~30重量%，特别优选为10~20重量%。上述固体成分浓度过低时，存在涂覆时产生收缩的倾向，而浓度过高时，存在难以水性化或水溶液的稳定性降低而导致分层的倾向。
作为本发明的聚酯系树脂水性液体的使用例子，例如可列举出，通过将该水性液体涂布于聚酯薄膜、加热干燥而成膜，制作附带覆膜的聚酯薄膜的方式。还可对该附带覆膜的聚酯薄膜进一步实施拉伸加工。
作为上述聚酯薄膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、2,6-聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、由它们与其它共聚成分进行共聚而成的共聚物等形成的薄膜。上述聚酯薄膜为未拉伸的薄膜或已拉伸的薄膜均可，其中，优选使用拉伸薄膜，特别优选使用双轴拉伸薄膜。
由此得到的附带覆膜的聚酯薄膜的耐热性、耐水性等优异，可用于磁卡、磁盘、印刷材料、图形材料、感光材料等，特别是可适合地用于光学薄膜用途。
实施例
以下，列举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明在不超过其主旨的条件下，不受限于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”、“%”在无特别说明下表示重量基准。
[实施例1]
向附带氮气导入管、温度计、搅拌机、精馏塔的反应器中投入作为羧酸成分(B)的229.2份(0.94摩尔)萘二羧酸二甲酯(NDCM)、作为多元醇成分(A)的658.3份(1.50摩尔)9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)、作为催化剂的0.2份氧化二丁锡(DBTO)以及0.2份乙酸锌，升温至70~240℃，边馏去甲醇或水边进行8小时反应，从而制造了聚酯多元醇(I)。
接着，冷却至200℃后，投入作为羧酸酐(C)的112.6份(0.52摩尔)均苯四甲酸酐(PMAn)，边溶解边在170℃下反应2小时，从而得到在分子末端具有羧基的聚酯系树脂。
[实施例2]
作为羧酸成分(B)使用147.5份(1.48摩尔)琥珀酸酐(SuAn)，作为多元醇成分(A)使用743.3份(1.70摩尔)9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)以及31.3份(0.30摩尔)二乙二醇(DEG)，作为羧酸酐(C)使用77.9份(0.30摩尔)5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(DIC公司制造，EPICLON B-4400)。除此以外，与实施例1同样地得到在分子末端具有羧基的聚酯系树脂。
[实施例3]
作为羧酸成分(B)使用113.5份(0.68摩尔)间苯二甲酸(IPA)，作为多元醇成分(A)使用748.8份(1.71摩尔)9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)以及3.6份(0.03摩尔)二乙二醇(DEG)，作为羧酸酐(C)使用134.1份(0.61摩尔)均苯四甲酸酐(PMAn)。除此以外，与实施例1同样地得到在分子末端具有羧基的聚酯系树脂。
[实施例4]
作为羧酸成分(B)使用161.2份(0.66摩尔)萘二羧酸二甲酯(NDCM)，作为多元醇成分(A)使用720.8份(1.64摩尔)9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)以及2.8份(0.03摩尔)二乙二醇(DEG)，作为羧酸酐(C)使用115.2份(0.53摩尔)均苯四甲酸酐(PMAn)。除此以外，与实施例1同样地得到在分子末端具有羧基的聚酯系树脂。
[比较例1]<芴系化合物的含量低于50摩尔%>
向附带氮气导入管、温度计、搅拌机、精馏塔的反应器中投入作为羧酸成分(B)的286.9份(2.87摩尔)琥珀酸酐(SuAn)，此外，投入作为多元醇成分(A)的440.0份(1.00摩尔)9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)和121.7份(1.15摩尔)二乙二醇(DEG)，作为催化剂的0.2份氧化二丁锡(DBTO)以及0.2份乙酸锌，升温至70~240℃，边馏去甲醇或水边进行8小时反应，从而制造了聚酯多元醇(I)。
接着，冷却至200℃后，投入作为羧酸酐(C)的151.5份(0.57摩尔)5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(DIC公司制造，EPICLON B-4400)，边溶解边在170℃下反应2小时，从而得到在分子末端具有羧基的聚酯系树脂。
[比较例2]<不使用羧酸酐(C)>
向附带氮气导入管、温度计、搅拌机、精馏塔的反应器中投入作为羧酸成分(B)的234.9份(0.96摩尔)萘二羧酸二甲酯(NDCM)、31.3份(0.16摩尔)对苯二甲酸二甲酯(DMT)和47.8g(0.16摩尔)间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠(SIPM)，此外，投入作为多元醇成分(A)的424.5份(0.97摩尔)9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)、130.2份(2.10摩尔)乙二醇(EG)和51.4份(0.48摩尔)二乙二醇(DEG)，进而投入作为催化剂的0.2份氧化二丁锡(DBTO)以及0.2份乙酸锌，升温至70~240℃，边馏去甲醇或水边进行8小时反应，从而制造了聚酯系树脂。
[比较例3]<一并投入羧酸酐(C)>
作为羧酸成分(B)使用289.1份(1.18摩尔)萘二羧酸二甲酯(NDCM)、28.8份(0.15摩尔)对苯二甲酸二甲酯(DMT)和39.1份(0.15摩尔)5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐(DIC公司制造，EPICLON B-4400)，此外，作为多元醇成分(A)使用519.6份(1.18摩尔)9,9-二[(4-羟乙氧基)苯基]芴(BPEF)、91.9份(1.48摩尔)乙二醇(EG)和31.4份(0.30摩尔)二乙二醇(DEG)。除此以外，与比较例2同样地制造了聚酯系树脂。对于所得聚酯系树脂而言，由于将相当于羧酸酐(C)的5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐与其它羧酸成分一并投入而供于反应，因此在聚酯系树脂的主链中组入了羧基，在其制造中发生了凝胶化。
由此制造的聚酯系树脂中，所使用的各成分原料及其用量如下述的表1所示。
[表1]
Figure BDA00002084076700161
由此制造的聚酯多元醇以及聚酯系树脂的物性按照下述方法进行测定，其结果如下述的表2所示。另外，所使用的各成分原料的配合比率(摩尔%)合并示于下述表2。
[聚酯多元醇的物性的测定]
1)聚酯多元醇的数均分子量
按照前述测定方法进行测定。
2)聚酯多元醇的羟基值
所得聚酯多元醇的羟基值按照JIS K0070进行测定。
[聚酯系树脂的物性的测定]
1)聚酯系树脂的数均分子量
按照前述测定方法进行测定。
2)聚酯系树脂的酸值
所得聚酯树脂的酸值按照JIS K0070进行测定。
3)聚酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)
将试验片从室温开始以10℃/分钟的速度进行升温和冷却，用差示扫描量热计测定放热量，从吸热曲线或放热曲线上引出两根延长线，将延长线间的1/2直线与吸热曲线或放热曲线的交点的温度定义为玻璃化转变温度(Tg)。
[聚酯系树脂水性液体的制备]
使用所得各聚酯系树脂，如下那样地制备了聚酯系树脂水性液体。首先，向附带氮气导入管、温度计、搅拌机、冷却塔的反应器中投入800份水，边搅拌边投入150份聚酯系树脂以及50份丁基溶纤剂。投入后，将内温升温至70℃，添加11.4份28%氨水，在内温90℃下溶解2小时，从而制备了具有后述表2所示固体成分浓度(重量%)的聚酯系树脂水性液体(水分散体)。
使用由此得到的聚酯系树脂水性液体，按照下述方法进行了特性评价[水溶解性、水溶液稳定性、耐湿热性、折射率(D线)、阿贝数、双折射)。其结果合并示于下述的表2。
[水溶解性]
在实施例和比较例中制备聚酯系树脂水性液体(水分散体)时，聚酯系树脂在水系溶剂中充分地溶解或分散时记为○，聚酯系树脂未在水系溶剂中溶解或分散、无法制备聚酯系树脂水性液体(水分散体)时记为×。
[水溶液稳定性]
使用具有下述表2所示的固体成分浓度(重量%)的聚酯系树脂水性液体(水分散体)，在60℃的恒温槽中保存1个月时，未发生相分离、保持均匀状态时记为○，发生相分离时记为×。
[耐湿热性]
准备了涂布实施例和比较例中所得的聚酯系树脂水性液体(水分散体)并干燥(覆膜厚度1μm)而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(易粘接PET薄膜)(PET薄膜的厚度100μm)。接着，制备由下述所示配方成分形成的紫外线固化型树脂组合物，使用棒涂机向上述易粘接PET薄膜的覆膜形成面以固化后的膜厚达到10μm的方式均匀地涂布上述紫外线固化型树脂组合物。涂布后，在80℃下干燥3分钟，使用设置在比涂布面高20cm处的的具有120W/cm的照射强度的高压水银灯，照射400mJ/cm2的紫外线，从而使紫外线固化型树脂组合物固化而形成硬涂层。
将由此制造的试样在75℃、相对湿度90%的恒温恒湿器中放置300小时后，进行了如下所示的粘接性评价。即，在试样上形成100个划格(cross cut)，向易粘接PET薄膜面侧粘贴NICHIBAN CO.,LTD制造的Cellotape(注册商标)，用手指大力按压后，向90°方向快速剥离，通过残存的个数而进行了下述所示的3阶段评价。其中，下述评价中的○为粘接性良好。
○：100/100(残存个数/测定个数)
△：80/100以上且低于100/100
×：低于80/100
<紫外线固化型树脂组合物>
硬涂层用氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本合成化学工业株式会社制造，紫光UV-7600B)…25份
甲基乙基酮/甲基异丁基酮[=1/1(混合重量比)]…75份
光聚合引发剂(长濑产业株式会社制造，Irgacure 184)…3份
[折射率、阿贝数、双折射的测定评价]
使用棒涂机将实施例和比较例中所得的聚酯系树脂水性液体(水分散体)涂覆在100μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，在100℃下热风干燥20分钟，从而制造了测定试样(涂覆干燥膜厚约1μm)。然后，使用光学式薄膜测定系统(Scientific Computing international公司，光学式薄膜测定系统FilmTek3000)对上述测定试样的光学特性[折射率(D线)、阿贝数、双折射]进行了测定。
[表2]
Figure BDA00002084076700201
由以上结果可知，实施例的产品可以得到水溶解性、水溶液稳定性均良好的评价结果，具有优异的水性化特性。进而可知，折射率(D线)、阿贝数、双折射全部可以得到适合的测定结果，可以实现高折射率化。
与此相对，对于多元醇成分(A)中的芴系化合物的含量偏离并低于特定范围的比较例1的产品而言，水性化特性可以得到良好的结果这一点不存在问题，但耐湿热性差、折射率(D线)低、无法得到高折射率化。另外，未使用羧酸酐的比较例2的产品在制备聚酯系树脂水性液体时未溶解于水性溶剂，从而无法得到聚酯系树脂水性液体。因此，无法进行其它测定评价。另外，使用羧酸酐制备聚酯多元醇、在聚酯系树脂的主链中组入羧基的比较例3的产品在聚酯系树脂的制造中发生凝胶化。因此，无法制备聚酯系树脂水性液体。
在上述实施例中，示出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅为例示，并非限定性解释。进而，属于权利要求书的均等范围的变更全部包含在本发明的范围内。
产业上的可利用性
将本发明的聚酯系树脂溶解或分散于水性溶剂而成的聚酯系树脂水性液体用于各种基材、特别是聚酯薄膜用的涂层剂、导光板的棱镜层等光学材料。另外，使用上述水性液体形成了覆膜的附带覆膜的薄膜用于磁卡、磁盘、印刷材料、图形材料、感光材料等。

Claims (8)

1.一种聚酯系树脂，其特征在于，其由含有50摩尔%以上下述通式(1)所示的芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)和羧酸成分(B)形成，该聚酯系树脂在分子末端结合有来源于羧酸酐(C)的羧基而成；
Figure FDA00002084076600011
式(1)中，R1为碳原子数1~4的亚烷基，R2、R3、R4和R5为氢或碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基，它们可以彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂，其特征在于，其为使聚酯多元醇(I)与羧酸酐(C)进行加成反应而成的，其在分子末端具有来源于上述羧酸酐(C)的羧基；其中，所述聚酯多元醇(I)由含有50摩尔%以上的上述通式(1)所示芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)和羧酸成分(B)形成。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂，其特征在于，其数均分子量为300~10000。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的聚酯系树脂，其特征在于，其酸值为10~100mgKOH/g。
5.根据权利要求2~4的任一项所述的聚酯系树脂，其特征在于，所述聚酯多元醇(I)的数均分子量为300~8000，羟基值为20~500。
6.根据权利要求2~5的任一项所述的聚酯系树脂，其特征在于，羧酸酐(C)的用量相对于聚酯多元醇(I)为1~50摩尔%。
7.一种聚酯系树脂的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1~6的任一项所述的聚酯系树脂的方法，使含有50摩尔%以上下述通式(1)所示的芴系化合物(A1)的多元醇成分(A)与羧酸成分(B)共聚而制备聚酯多元醇(I)，然后，使该聚酯多元醇(I)与羧酸酐(C)进行加成反应，从而使上述聚酯多元醇(I)的分子末端结合上述羧酸酐(C)；
Figure FDA00002084076600021
式(1)中，R1为碳原子数1~4的亚烷基，R2、R3、R4和R5为氢或碳原子数1~4的烷基、芳基或芳烷基，它们可以彼此相同或不同。
8.一种聚酯系树脂水性液体，其特征在于，其为将权利要求1~6的任一项所述的聚酯系树脂溶解或分散在水性溶剂中而成的。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231879A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 北京高盟燕山科技有限公司 增强印刷及镀铝用水性聚酯底涂剂及其制备方法
CN107709484A (zh) * 2015-06-26 2018-02-16 日本合成化学工业株式会社 底漆组合物、及使用其而成的聚酯系水性液、底漆层、带底漆层的基材薄膜、层叠薄膜、棱镜片材、以及聚酯系树脂的制造方法
CN108350155A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 日本合成化学工业株式会社 聚酯系树脂、底漆用聚酯系树脂、聚酯系水性液、和带底漆层的基材薄膜以及层叠薄膜
CN108610608A (zh) * 2018-04-21 2018-10-02 湖南辰砾新材料有限公司 一种高强度环保塑胶材料及其制备方法
CN109738983A (zh) * 2019-02-26 2019-05-10 京东方科技集团股份有限公司 一种导光板、显示装置、修复显示装置白斑的方法及设备
CN119143974A (zh) * 2024-09-20 2024-12-17 擎天材料科技有限公司 一种高流平、耐存储的聚酯树脂及其制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6279896B2 (ja) * 2013-12-24 2018-02-14 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル樹脂、およびポリエステル樹脂水性液
JP6513374B2 (ja) * 2014-11-17 2019-05-15 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂組成物
JP6513381B2 (ja) * 2014-12-05 2019-05-15 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系樹脂組成物、及びポリエステル系水性液
JP6613171B2 (ja) * 2016-02-25 2019-11-27 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及び合成樹脂含有基材用プライマー
JP7387984B2 (ja) * 2018-12-13 2023-11-29 Dic株式会社 ポリエステルの中和物、樹脂組成物、およびポリエステルの中和物の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009167269A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Osaka Gas Co Ltd 高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法
CN101546812A (zh) * 2008-03-25 2009-09-30 富士施乐株式会社 有机电致发光元件和包含该有机电致发光元件的显示介质
CN101550126A (zh) * 2009-04-30 2009-10-07 华东理工大学 ε-己内酯衍生物及其聚合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981905A (en) * 1989-02-21 1991-01-01 Morton International, Inc. Water reducible polyester resin composition and method for preparing same
JP2843215B2 (ja) * 1992-07-30 1999-01-06 鐘紡株式会社 ポリエステル重合体およびその成形体並びに成形体の製造方法
JP3989028B2 (ja) * 1993-08-10 2007-10-10 日本ペイント株式会社 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法
JPH09324148A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Toyobo Co Ltd 水系塗料用組成物及びそれを用いた耐蝕性金属板
JP3615324B2 (ja) * 1996-10-09 2005-02-02 帝人株式会社 ポリエステル水分散体及びこれを塗布したポリエステルフイルム
JP5367991B2 (ja) * 2008-01-28 2013-12-11 大阪瓦斯株式会社 フルオレン系ポリエステルオリゴマー及びその製造方法
JP2010006905A (ja) * 2008-06-25 2010-01-14 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、光硬化性・熱硬化性層、インキ、接着剤、及び、プリント回路基板
JP2011093290A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toray Ind Inc 積層ポリエステルフィルム
JP5576687B2 (ja) * 2010-03-15 2014-08-20 ユニチカ株式会社 可溶性共重合ポリエステル樹脂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009167269A (ja) * 2008-01-15 2009-07-30 Osaka Gas Co Ltd 高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法
CN101546812A (zh) * 2008-03-25 2009-09-30 富士施乐株式会社 有机电致发光元件和包含该有机电致发光元件的显示介质
CN101550126A (zh) * 2009-04-30 2009-10-07 华东理工大学 ε-己内酯衍生物及其聚合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231879A (zh) * 2014-09-16 2014-12-24 北京高盟燕山科技有限公司 增强印刷及镀铝用水性聚酯底涂剂及其制备方法
CN104231879B (zh) * 2014-09-16 2016-09-28 北京高盟燕山科技有限公司 增强印刷及镀铝用水性聚酯底涂剂及其制备方法
CN107709484A (zh) * 2015-06-26 2018-02-16 日本合成化学工业株式会社 底漆组合物、及使用其而成的聚酯系水性液、底漆层、带底漆层的基材薄膜、层叠薄膜、棱镜片材、以及聚酯系树脂的制造方法
CN107709484B (zh) * 2015-06-26 2020-12-01 三菱化学株式会社 底漆组合物、及使用其而成的聚酯系水性液、底漆层、带底漆层的基材薄膜、层叠薄膜、棱镜片材、以及聚酯系树脂的制造方法
CN108350155A (zh) * 2015-10-28 2018-07-31 日本合成化学工业株式会社 聚酯系树脂、底漆用聚酯系树脂、聚酯系水性液、和带底漆层的基材薄膜以及层叠薄膜
CN108610608A (zh) * 2018-04-21 2018-10-02 湖南辰砾新材料有限公司 一种高强度环保塑胶材料及其制备方法
CN109738983A (zh) * 2019-02-26 2019-05-10 京东方科技集团股份有限公司 一种导光板、显示装置、修复显示装置白斑的方法及设备
CN119143974A (zh) * 2024-09-20 2024-12-17 擎天材料科技有限公司 一种高流平、耐存储的聚酯树脂及其制备方法和应用

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WO2011148914A1 (ja) 2011-12-01

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