CN102775567A - 含poss聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含POSS聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。该方法过程包括：将氢封端聚硅氧烷与丙烯醇反应，制得羟基封端聚硅氧烷；将此羟基封端聚硅氧烷与羧基硫代碳酸酯反应，制得聚硅氧烷大分子RAFT试剂；将此聚硅氧烷大分子RAFT试剂、丙烯酸酯类单体及POSS单体与引发剂进行聚合，制备出含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。该方法的特点是操作简单，反应条件温和，反应产物具有较好的表面性能以及与基材之间较好的粘结性能，并且用于低表面能疏水涂层材料中，用于制备防冰雪、防污涂料。
Description
技术领域
本发明涉及一种含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法，属于有机硅改性丙烯酸酯共聚物技术领域。
背景技术
有机硅聚合物具有优异的憎水性，较低的表面能，较好的化学稳定性，是一种非常好的表面防护材料。有机硅材料与基材表面的附着力较差。而丙烯酸树脂与基材表面则具有非常好的附着性能。通过共聚或共混的方法，将有机硅材料引入到丙烯酸树脂中，对丙烯酸树脂进行改性，可以综合二者的优点，得到性能优异的新型共聚物。通过活性可控自由基聚合，将有机硅材料和丙烯酸酯进行共聚，是一个很好的解决途径。
活性可控自由基聚合由于可以有效地控制聚合物的分子量及分子量分布，反应条件比较温和，可用来制备接枝、嵌段、星型或超支化等结构特殊的共聚物，成为了近年来高分子研究的一个热点。可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合是活性可控自由基聚合的一种，由于具有良好的分子量和分子量分布的可控性，从而倍受人们的关注。中国专利CN101983976A报道了一种以聚二甲基硅氧烷为大分子RAFT试剂，与丙烯酸氟烷基酯类单体进行RAFT自由基聚合制备氟硅嵌段共聚物的方法。中国专利CN101205260A、CN101200526A采用RAFT自由基聚合的方法，用引发剂和链转移剂引发温敏单体聚合，形成大分子RAFT试剂，再用引发剂和大分子RAFT试剂引发光敏单体和pH值敏感单体聚合，制备出一种新型多重环境响应性多嵌段共聚物。
笼型聚倍半硅氧烷（POSS）是一类本身含有有机/无机杂化结构的物质，将它引入到聚合物中，可以有效地提高聚合物的使用温度、抗氧化性、表面硬度、力学性能、耐热性、阻燃性等性能。目前，制备含有POSS基团的共聚物的方法多采用原子转移自由基（ATRP）聚合。有报道通过ATRP聚合方法制备含有POSS的丙烯酸酯嵌段共聚物和星型共聚物，这些共聚物的分子量分布较窄（Pyun J, Matyjaszewski K. Macromolecules, 2000, 33: 217-220）。有研究以ATRP聚合方法制备了POSS封端的聚N-异丙基丙烯酰胺，这种有机/无机杂化的两亲性化合物可以在水溶液中自组装形成胶束类的聚集体（Zheng YC, Wang L, Zheng SX. European Polymer Journal, 2012, 48: 945-955）。虽然ATRP聚合是一种非常好的制备共聚物的方法，但是ATRP聚合对反应条件要求比较苛刻，也会引入重金属盐类，增加产物纯化过程的操作难度。也有报道以POSS为原料制备大分子RAFT试剂，与丙烯酸酯进行RAFT自由基聚合得到嵌段共聚物，但是这种共聚物主链较硬，玻璃化温度较高，适用范围有限（Mya KY, Lin EMJ, Gudipati CS, Shen L, He CB. Journal of Physical Chemistry B, 2010,114: 9119-9127）。目前使用RAFT自由基聚合方法制备含有POSS基团的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段物鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法。该方法操作简单，反应条件温和，所制得的共聚物主要用于低表面能疏水涂层材料中，用于制备防冰雪、防污涂料。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法,所述的含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的重复单元结构如下：
式1
式1中，m、n分别为独立的1~1000的整数；i、j分别为独立的0~18的整数；x为10~300的整数；
R1为CH3或OH；
R2为 ，其中R为C1-C8的烷烃或氟化烷烃；
R3、R4各自独立的为H或CH3；R5为CH3或CH2CH2CF3。
其特征在于包括以下过程：
1）羟基封端聚硅氧烷的制备
将氢封端聚硅氧烷和丙烯醇按摩尔比1:（1~2）加入到异丙醇中，得到50~60wt%的异丙醇溶液，在氮气或氩气的保护下，按铂催化剂与氢封端聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比1:（0.0001~0.0002）的比例加入铂催化剂，在20~30℃下反应0.5~1.5h后，升温到60~100℃，反应0.5~1.5h后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，真空干燥，彻底除去溶剂，得到羟基封端聚硅氧烷；
2） 聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂的制备
将步骤1）制得的羟基封端聚硅氧烷和催化剂二环己基碳二亚胺（DCC）按摩尔比1:（1~2）加入到无水二氯甲烷中，得到含有羟基封端聚基硅氧烷5~7wt%的二氯甲烷溶液，再按羟基封端聚硅氧烷与羧基硫代碳酸酯的摩尔比1:（1~5）的比例加入羧基硫代碳酸酯，室温下搅拌48~72h后，用正己烷清洗，滤除不溶物，使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，离心分层，取上层清液，用甲醇清洗3~5次，真空干燥后，得到数均分子量在1000~20000g/mol的聚硅氧烷大分子RAFT试剂；
3） 含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
将步骤2）制得的聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移（RAFT）试剂、丙烯酸酯类单体、笼型聚倍半硅氧烷（POSS）单体和引发剂按质量比1:（1~5）:（0.05~0.50）:（0.05~0.1）的比例加入到适量溶剂中溶解，得到含聚硅氧烷大分子RAFT试剂15~30wt%的溶液，在65~85℃下反应10~15h后，用冰水冷却，四氢呋喃稀释，用甲醇多次沉淀，对沉淀物进行真空干燥后，得到含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
上述的氢封端聚硅氧烷包括单端氢基封端聚硅氧烷和双端氢基封端聚硅氧烷，数均分子量在2000~20000 g / mol之间；
上述的羧基硫代碳酸酯为S-正十二烷基-S’-（2-甲基-2-丙烯酸）三硫代碳酸酯（DDMAT）；
上述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；上述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰；上述的溶剂为甲基异丁基甲酮，乙酸乙酯和二甲苯中的一种或几种的混合溶剂；
以上述方法制得的共聚物用于低表面能疏水涂层材料中，作为涂层材料中的树脂基体。
本发明的优点是操作简单，反应条件温和；形成涂层后，共聚物中聚硅氧烷部分会在涂层表面富集，降低涂层的表面能，而聚丙烯酸酯部分则会提高涂层与基材之间的粘结力，从而改善涂层的表面性能和与基材之间的附着性能，而且通过调节丙烯酸酯类单体的投料比可以调控聚合物的玻璃化温度，扩大聚合物的使用范围，聚二甲基硅氧烷链段的引入可以改善主链的软硬度，POSS的引入可以提高涂层的表面疏水性能。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明的技术方案作进一步的描述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的使用范围。
实施例1
(a) 称取30g双端氢封端聚二甲基硅氧烷（分子量为1000），28.6g异丙醇，1.74g丙烯醇，加入到250mL三口瓶中，再加入68μL铂催化剂，磁力搅拌，在20℃反应1h，然后升温到6℃反应1.5h。将得到的液体在旋转蒸发仪上除去溶剂，真空干燥，得到分子量为2000的羟基封端聚二甲基硅氧烷；
(b) 将10g分子量为1000的羟基封端聚二甲基硅氧烷、1.1g催化剂二环己基碳二亚胺（DCC）、100mL无水二氯甲烷一起加入到250mL单口烧瓶中，然后加入4.55g三硫代碳酸酯（DDMAT）。加完后，室温搅拌72h。加入正己烷稀释，滤除不溶物，使用旋转蒸发仪除去溶剂，在5000r/min的转速下离心5min，取上层黄色清液，用甲醇清洗2~3次，得到黄色油状液体，得到分子量为2000的聚硅氧烷大分子RAFT试剂A；
(c) 将三口瓶，冷凝管等密封，真空脱气三次，充满氮气。将2.5g聚硅氧烷大分子RAFT试剂A、2.5g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、1.8g丙烯酸正丁酯（nBA）、0.5g甲基丙烯酸甲酯（HEMA）、0.13g 甲基丙烯酸异丁基POSS、0.16gAIBN、10mL乙酸乙酯混合后，用注射器加入到反应容器中，在70℃下反应15h。反应结束后，用甲醇沉淀后，室温下真空干燥12h，得到含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，数均分子量为9.2万，分子量分布指数为1.16。
实施例2
(a) 称取30g双端氢封端聚三氟丙基甲基硅氧烷（分子量为2000），18.6g异丙醇，0.87g丙烯醇，加入到250mL三口瓶中，再加入34μL铂催化剂，磁力搅拌，在30℃反应0.5h，然后升温到100℃反应0.5h。将得到的液体在旋转蒸发仪上除去溶剂，真空干燥，得到分子量为2000的羟基封端聚三氟丙基硅氧烷；
(b) 将10g分子量为2000的羟基封端聚三氟丙基甲基硅氧烷、2.0g催化剂二环己基碳二亚胺（DCC）、150mL无水二氯甲烷一起加入到250mL单口烧瓶中，然后加入4.55g三硫代碳酸酯（DDMAT）。加完后，室温搅拌72h。加入正己烷稀释，滤除不溶物，使用旋转蒸发仪除去溶剂，在5000r/min的转速下离心5min，取上层黄色清液，用甲醇清洗2~3次，得到黄色油状液体，得到分子量为2000的聚硅氧烷大分子RAFT试剂B；
(c) 将三口瓶，冷凝管等密封，真空脱气三次，充满氮气。将2.5g聚硅氧烷大分子RAFT试剂B、2.5g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、2.5g丙烯酸正丁酯（nBA）、0.5g甲基丙烯酸甲酯（HEMA）、0.13g 甲基丙烯酸异丁基POSS、0.16gAIBN、10mL乙酸乙酯混合后，用注射器加入到反应容器中，在70℃下反应15h。反应结束后，用甲醇沉淀后，室温下真空干燥12h，得到含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，数均分子量为8.9万，分子量分布指数为1.12。
实施例3
(a) 称取30g单端氢封端聚二甲基硅氧烷（分子量为5000），30g异丙醇，0.70g丙烯醇，加入到250mL三口瓶中，再加入21μL铂催化剂，磁力搅拌，在25℃反应1h，然后升温到65℃反应1h。将得到的液体在旋转蒸发仪上除去溶剂，真空干燥，得到分子量为5000的羟基封端聚二甲基硅氧烷；
(b) 将10g分子量为5000的羟基封端聚二甲基硅氧烷、1.8g催化剂二环己基碳二亚胺（DCC）、120mL无水二氯甲烷一起加入到250mL单口烧瓶中，然后加入4.55g三硫代碳酸酯（DDMAT）。加完后，室温搅拌72h。加入正己烷稀释，滤除不溶物，使用旋转蒸发仪除去溶剂，在5000r/min的转速下离心5min，取上层黄色清液，用甲醇清洗2~3次，得到黄色油状液体，得到分子量为5000的聚硅氧烷大分子RAFT试剂C；
(c) 将三口瓶，冷凝管等密封，真空脱气三次，充满氩气。将3.0g聚硅氧烷大分子RAFT试剂C、2.0g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、6.0g丙烯酸正丁酯（nBA）、1.0g甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、0.75g 甲基丙烯酰乙基POSS、0.20gAIBN、10mL甲基异丁基甲酮混合后，用注射器加入到反应容器中，在75℃下反应12h。反应结束后，用甲醇沉淀后，室温下真空干燥12h，得到含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，数均分子量为9.3万，分子量分布指数为1.18。
实施例4
(a) 称取30g双端氢封端聚二甲基硅氧烷（分子量为20000），21g异丙醇，1.4g丙烯醇，加入到250mL三口瓶中，再加入6.0μL铂催化剂，磁力搅拌，在25℃反应1h，然后升温到65℃反应1h。将得到的液体在旋转蒸发仪上除去溶剂，真空干燥，得到分子量为20000的羟基封端聚二甲基硅氧烷；
(b) 将10g分子量为20000的羟基封端聚二甲基硅氧烷、1.8g催化剂二环己基碳二亚胺（DCC）、120mL无水二氯甲烷一起加入到250mL单口烧瓶中，然后加入4.55g三硫代碳酸酯（DDMAT）。加完后，室温搅拌72h。加入正己烷稀释，滤除不溶物，使用旋转蒸发仪除去溶剂，在5000r/min的转速下离心5min，取上层黄色清液，用甲醇清洗2~3次，得到黄色油状液体，得到分子量为10000的聚硅氧烷大分子RAFT试剂D；
(c) 将三口瓶，冷凝管等密封，真空脱气三次，充满氮气。将2.0g聚硅氧烷大分子RAFT试剂D、4.0g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、4.0g丙烯酸叔丁酯（tBA）、2.0g甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、1.0g 甲基丙烯酸环己基POSS、0.16gBPO、10mL二甲苯混合后，用注射器加入到反应容器中，在80℃下反应10h。反应结束后，用甲醇沉淀后，室温下真空干燥12h，得到含POSS的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物，数均分子量为8.2万，分子量分布指数为1.15。
Claims (7)
1.一种含笼型聚倍半硅氧烷的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法,所述的含笼型聚倍半硅氧烷的聚硅氧烷-聚丙烯酸酯嵌段共聚物的重复单元结构如下：
式1
式1中，m、n分别为独立的1~1000的整数；i、j分别为独立的0~18的整数；x为10~300的整数；
R1为CH3或OH；
R2为
其中：R为C1-C8的烷烃或氟化烷烃；
R3、R4各自独立的为H或CH3；
R5为CH3或CH2CH2CF3，
其特征在于包括以下过程：
1）羟基封端聚硅氧烷的制备
将氢封端聚硅氧烷和丙烯醇按摩尔比1:（1~2）加入到异丙醇中，得到50~60wt%的异丙醇溶液，在氮气或氩气的保护下，按铂催化剂与氢封端聚二甲基硅氧烷中硅氢键的摩尔比1:（0.0001~0.0002）的比例加入铂催化剂，在20~30℃下反应0.5~1.5h后，升温到60~100℃，反应0.5~1.5h后使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，真空干燥，彻底除去溶剂，得到羟基封端聚硅氧烷；
2）聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移试剂的制备
将步骤1）制得的羟基封端聚硅氧烷和催化剂二环己基碳二亚胺按摩尔比1:（1~2）加入到无水二氯甲烷中，得到含有羟基封端聚基硅氧烷5~7wt%的二氯甲烷溶液，再按羟基封端聚硅氧烷与羧基硫代碳酸酯的摩尔比1:（1~5）的比例加入羧基硫代碳酸酯，室温下搅拌48~72h后，用正己烷清洗，滤除不溶物，使用旋转蒸发仪除去反应溶剂，离心分层，取上层清液，用甲醇清洗3~5次，真空干燥后，得到数均分子量在1000~20000g/mol的聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移试剂；
3）含笼型聚倍半硅氧烷的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的制备
将步骤2）制得的聚硅氧烷大分子可逆加成-断裂链转移试剂、丙烯酸酯类单体、笼型聚倍半硅氧烷单体和引发剂按质量比1:（1~5）:（0.05~0.50）:（0.05~0.1）的比例加入到反应溶剂中溶解，得到含聚硅氧烷大分子RAFT试剂15~30wt%的溶液，在65~85℃下反应10~15h后，用冰水冷却，四氢呋喃稀释，用甲醇多次沉淀，对沉淀物进行真空干燥后，得到含笼型聚倍半硅氧烷的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢封端聚硅氧烷包括单端氢封端聚硅氧烷和双端氢封端聚硅氧烷，数均分子量在1000~20000 g/mol之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羧基硫代碳酸酯为S-正十二烷基-S’-（2-甲基-2-丙烯酸）三硫代碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应溶剂为甲基异丁基甲酮，乙酸乙酯和二甲苯中的一种或几种的混合溶剂。
7.一种根据权利要求1所述的方法制得的含笼型倍半聚硅氧烷的聚丙烯酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物的应用，该共聚物用于低表面能疏水涂层材料中，作为涂层材料中的树脂基体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20121114 |