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CN102746805A - 电容器用导电基底涂料、电容器用电极以及双电层电容器和锂离子电容器 - Google Patents

电容器用导电基底涂料、电容器用电极以及双电层电容器和锂离子电容器 Download PDF

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CN102746805A CN2012100147859A CN201210014785A CN102746805A CN 102746805 A CN102746805 A CN 102746805A CN 2012100147859 A CN2012100147859 A CN 2012100147859A CN 201210014785 A CN201210014785 A CN 201210014785A CN 102746805 A CN102746805 A CN 102746805A
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Abstract

本发明提供一种电容器用导电基底涂料、电容器用电极以及双电层电容器和锂离子电容器，该导电基底涂料用于形成含有集电体以及活性物质的双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底被膜。上述导电基底涂料包含薄片化石墨，上述薄片化石墨的50质量％激光衍射直径(X50dif)为12μm以下，50质量％斯托克斯直径(X50st)为5.5μm以下，薄片化指数(X50dif/X50st)为2.2～5.0。

Description

电容器用导电基底涂料、电容器用电极以及双电层电容器和锂离子电容器
技术领域
本发明涉及双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底涂料、使用其的电容器用电极以及双电层电容器和锂离子电容器。
背景技术
对于双电层电容器或锂离子电容器的内部电阻的降低而言，集电体与活性物质层之间的接触电阻的降低、特别是抑制耐久试验后的接触电阻的上升以及提高电子的导通性很重要。但是，例如在以铝作为集电体的电极中，在高温保存等耐久性试验后铝的表面上形成高电阻的钝态被膜，导电性降低。
对于改良铝表面的导电性，例如在日本特开2000-164466号公报中记载了使用通过真空蒸镀法在铝材料的表面上形成有碳膜的集电体，并在其上被覆活性物质。
另外，在日本特开2006-286427号公报中提出了在集电体的表面上接合导电材料、进而在导电材料表面上形成有凹凸的集电体。具体而言，研究了向集电体的表面的石墨或碳化钛的喷雾。但是，这些由于导电材料的固定不充分，因此期望提高集电体与活性物质层的密合性。另外，对铝表面上的被覆状态不能说是完全的，钝态被膜的成长抑制效果少。
国际公开2010/086961A1中记载了，为了改善密合性，在由铝构成的集电体表面上附着树脂被覆的含碳粒子后，在包含含烃物质的空间中配置铝并进行加热，并且提出了在铝表面上由含碳粒子和铝的碳化物构成的碳被覆铝材料。但是，在该方法中，铝集电体的制造成本上升。
另外，以往，为了提高双电层电容器的生产率和降低内部电阻，提出了极化性多孔质片与集电体的粘接性好、电阻值低的导电粘接剂。
例如，在日本专利第4371979号公报中提出了导电粘接剂的组成由合成橡胶以及作为碳材料的鳞片状石墨和碳黑构成的导电粘接剂，通过导电粘接剂进入极化性多孔质片的空孔内，实现密合性和内部电阻的降低。本方法有助于电容器的生产率提高。
但是，在将该方法应用于集电体时，需要进一步考虑接触电阻的降低，另外，对于提高耐久性，需要研究钝态被膜的生长抑制效果。另外，集电体的薄型化也与电极层在电池中所占的占有面积的增加、由电极层面积的增加引起的内部电阻的降低、进而生产费用的降低有关，作为导电基底层，期望形成即使薄也致密、均匀的膜。
在日本特开2006-210883号公报中，为了集电体的薄型化，提出了使用石墨化碳黑作为导电性碳的结合层材料。另外，提出了通过在强度优良、但内部电阻容易上升或可靠性容易降低的铝素箔(プレ一ン箔)上使用结合层材料，有助于集电体的薄膜化、低电阻化、可靠性提高。但是，在该方法中，对铝表面上的碳黑的被覆状态也不能说是完全的，钝态被膜的生长抑制效果少，需要进行改善。
在日本特开2010-108971号公报中，提出了一种电极，包括：在集电体上形成导电粘接剂层的工序和在导电粘接剂层上形成活性物质的工序，导电粘接剂层含有碳粒子以及粘接剂，面粗糙度Ra与厚度d之比Ra/d为0.03以上1以下。根据该方法，能够制作电极强度优良、降低内部电阻、提高功率密度的电极，但为了抑制铝表面的钝态被膜的生长，需要导电基底层的致密化和改善被覆状态。
发明内容
本发明要解决的课题
鉴于上述状况，本发明的课题在于，提供有助于在双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极中的集电体与活性物质之间的接触电阻降低以及电子的导通性提高、对于集电体与活性物质含有层的密合性的提高有效、且能够以膜厚10μm左右以下均匀地涂布的导电基底涂料、使用其的双电层电容器用电极以及锂离子电容器用电极以及双电层电容器和锂离子电容器。
解决课题的方法
本发明涉及如下方案。
<1>一种电容器用电极的导电基底涂料，其形成含有集电体以及活性物质的双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底被膜，其中，
上述导电基底涂料包含薄片化石墨，
上述薄片化石墨的50质量％激光衍射直径(X50dif)为12μm以下，50质量％斯托克斯直径(X50st)为5.5μm以下，薄片化指数(X50dif/X50st)为2.2～5.0。
<2>上述<1>所述的导电基底涂料，其中，还包含碳黑，
上述薄片化石墨以及碳黑的总含有率为75质量％～90质量％的范围，
上述薄片化石墨与上述碳黑的质量比率(薄片化石墨∶碳黑)为97∶3～1∶8的范围。
<3>上述<1>或<2>所述的导电基底涂料，其中，上述碳黑的50质量％激光衍射直径(X50dif)为0.3μm以下。
<4>上述<1>～<3>中任一项所述的导电基底涂料，其中，还包含：羧甲基纤维素的盐和在300℃下0.5小时后的质量耗减率为5％以下的热塑性树脂。
<5>上述<4>所述的导电基底涂料，其中，上述热塑性树脂的含有率为5质量％～15质量％的范围。
<6>上述<1>～<5>中任一项所述的导电基底涂料，其中，上述集电体含有铝而构成。
<7>一种双电层或锂离子电容器用电极，其具有：
集电体，
在上述集电体上设置的、由上述<1>～<6>中任一项所述的导电基底涂料形成的导电基底被膜，和
在上述导电基底被膜上设置的、包含活性物质的活性物质含有层。
<8>上述<7>所述的电容器用电极，其中，上述导电基底被膜的被膜密度为0.85g/mL～1.2g/mL，体积电阻率为0.25Ωcm以下。
<9>上述<7>或<8>所述的电容器用电极，其中，上述导电基底被膜的被膜平滑度为0.02μm～1.0μm。
<10>上述<7>～<9>中任一项所述的电容器用电极，其中，上述导电基底被膜的平均厚度为0.5μm～10μm。
<11>上述<7>～<10>中任一项所述的电容器用电极，其中，上述集电体含有铝而构成。
<12>上述<11>所述的电容器用电极，其中，上述集电体由铝的轧制箔、蚀刻箔、或开孔箔构成。
<13>上述<7>～<12>中任一项所述的电容器用电极，其中，上述活性物质为活性碳。
<14>一种锂离子电容器或双电层电容器，其具有：正极电极、负极电极和电解质，
上述正极电极以及负极电极的至少一个为上述<7>～<13>中任一项所述的电容器用电极。
发明效果
根据本发明，可以提供有助于在双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极中的集电体与活性物质之间的接触电阻降低以及电子的导通性提高、对于集电体与活性物质含有层的密合性的提高有效、且能够以膜厚10μm左右均匀地涂布的导电基底涂料、使用其的双电层电容器用电极以及锂离子电容器用电极以及双电层电容器和锂离子电容器。
附图说明
图1(A)是包含薄片化石墨和碳黑的导电基底涂料的剖面示意图，图1(B)是由图1(A)的导电基底涂料形成的导电基底被膜的剖面示意图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围，表示包含在“～”的前后记载的数值分别作为最小值以及最大值的范围。
<导电基底涂料>
本发明的导电基底涂料用于形成包含集电体以及活性物质的双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底被膜。上述导电基底涂料包含薄片化石墨，上述薄片石墨的50质量％激光衍射直径(X50dif)为12μm以下，50质量％斯托克斯直径(X50st)为5.5μm以下，薄片化指数(X50dif/X50st)为2.2～5.0。
随着双电层电容器和锂离子电容器在瞬间电压降低补偿装置、自动搬送机、或混合动力建机等中采用的推进，对于双电层电容器用电极和锂离子电容器用电极，对进一步降低内部电阻、提高可靠性、降低成本等的要求正在提高。
另外，在高温下的使用时或高功率的使用中，期望抑制内部电阻的上升。对于内部电阻的上升而言，例如在集电体由铝构成的情况下，由通过充放电在集电体表面上形成钝态被膜而引起的部分大。即，对于它们的改善而言，钝态被膜与活性物质含有层的接触电阻降低、以及来自钝态被膜的电子的导通性的提高、另外抑制铝箔表面上形成的钝态被膜的生长很重要。
在本发明中，明确了通过在集电体与活性物质含有层之间设置由包含上述特定形状的薄片化石墨的导电基底涂料形成的导电基底被膜，能够降低集电体与活性物质之间的接触电阻，使来自集电体表面上形成的钝态被膜的电子的导通性提高，降低双电层电容器或锂离子电容器的初期的内部电阻，特别是大幅抑制耐热试验后的内部电阻上升。
上述特定形状的薄片化石墨具体是50质量％激光衍射直径(X50dif)为12μm以下、50质量％斯托克斯直径(X50st)为5.5μm以下、薄片化指数(X50dif/X50st)为2.2～5.0的薄片化石墨。
在此，50质量％激光衍射直径(X50dif)是指使用激光衍射/散射法测定，从小粒径侧绘制重量累积粒度分布曲线的情况下，对应重量累积达到50％的粒径。使用激光衍射法的粒度分布测定可以使用激光衍射散射粒度分布测定装置(例如，岛津制作所制SALD-2100、日机装株式会社的Microtrac系列MT3300(マイクロトラツクシリ一ズMT3300))进行。
另外，50质量％斯托克斯直径(X50st)是在液相沉淀法中由最后沉速(終末沈降速度)求得的粒径。50质量％斯托克斯直径(X50st)测定可以使用离心沉降式粒度分布计(例如，岛津制作所制SA-CP-4L)进行。
本发明中，通过50质量％激光衍射直径(X50dif)和50质量％斯托克斯直径(X50st)特别规定薄片化石墨的大小，同时通过薄片化指数(X50dif/X50st)，将薄片化石墨的长径比数值化，设定在特定的范围内，由此谋求集电体与活性物质之间的接触电阻的降低，提高来自在集电体表面上形成的钝态被膜的电子的导通性，并且使集电体与活性物质含有层的密合性提高。
在此，薄片化指数(X50dif/X50st)是评价粒子的薄片化度的指标，粒子接近块状的话，则接近1，进行薄片化的话，则与1相比变大。需要说明的是，发明人等研究的结果，薄片化指数(X50dif/X50st)与长径比有着在(X50dif/X50st)为2.2时长径比为约5左右、在(X50dif/X50st)为3.0时长径比为10左右、在(X50dif/X50st)为5.0时长径比为50左右的关系。
使用50质量％激光衍射直径(X50dif)为12μm以下、50质量％斯托克斯直径(X50st)为5.5μm以下的大小的薄片化石墨时，即使使膜厚变薄，也可得到电阻值低的涂膜。
另外，在本发明中发现，通过使上述薄片化石墨的薄片化指数(X50dif/X50st)在2.2～5.0的范围内，能够形成即使薄也低电阻的涂膜，来自在集电体表面上形成的钝态被膜的电子的导通性提高，对于耐热试验后的内部电阻上升的抑制、另外密合性的提高也有效。推测其理由如下，但本发明并不受该推测的限定。
图1(A)是包含上述薄片化石墨10和碳黑20的导电基底涂料的剖面示意图，图1(B)是在集电体30上由图1(A)的导电基底涂料形成的导电基底被膜的剖面示意图。需要说明的是，本发明中，导电基底涂料只要至少包含上述薄片化石墨10即可，碳黑20的含有是任意的。更优选含有碳黑20的情况。
可以认为，在导电基底被膜中，薄片化石墨10具有上述范围内的大小以及薄片化指数的情况下，薄片化石墨10以密集的状态进行取向并层叠，从而集电体30与活性物质(未图示)之间的接触电阻降低。
对于本发明的导电基底涂料而言，结晶性好的薄片化石墨10以密集的状态进行取向并层叠、进一步通过电化学稳定的粘合剂与集电体30表面形成密合性良好的碳被膜。对于集电体30与基底被膜的界面而言，由薄片化后的石墨致密地形成，从而能够形成电解液向集电体30的表面的进入少的被膜。其结果可以认为，在集电体30由铝构成的情况下，能够抑制由于充放电和高温保存所导致的、电解液中的微量水分的分解或由杂质的存在产生的电解液的分解而引起的铝表面的钝态被膜的生长。
进一步考察时，碳被膜具有使来自在集电体表面上形成的钝态被膜的缺损部的电子的移动变得容易的效果。特别是对于来自钝态被膜的缺损部的电子的移动而言，在钝态被膜上涂布的碳被膜中的π电子的移动有关系。即，对于用于碳被膜的碳材料而言，通过将碳的六角网面发达且层叠的结晶性良好的石墨薄片化而进行使用，变得更加有效。
对于本发明的导电基底涂料而言，结晶性好的薄片化石墨致密地进行取向、层叠，形成碳被膜，该碳被膜为π电子容易移动的结构。因此，推测来自钝态被膜的缺损部的电子的移动变得容易，内部电阻低，即使在耐热试验后也能够抑制内部电阻的上升。
以下，关于本发明的导电基底涂料中使用的材料，详细地进行说明。
[薄片化石墨]
本发明中的薄片化石墨只要是具有上述范围内的大小以及薄片化指数，则可以是以鳞状石墨/鳞片状石墨/土状石墨进行分类的天然石墨、人造石墨、凝析石墨、热解石墨中的任意一种。其中，由于c轴方向的结晶性发达，通过适度的干式粉碎进行薄片化，可得到长径比高、即薄片度大的薄片状石墨，结晶性良好的鳞状石墨或鳞片状石墨是适宜的。
对于石墨的结晶性而言，优选拉曼光谱分析中的R值为0.45以下。R值是拉曼光谱中观测的G带(1580cm-1附近的峰)与D带(1350cm-1附近的峰)的面积比(ID/IG)。测定中使用波长514nm的Ar激光。在面积的测定时，假定G带附近和D带附近的二个峰曲线的形状与劳仑兹函数(ロ一レンツ)近似，拟合所测定的拉曼光谱进行校正(書き直す)，求出面积ID、IG，计算出R值。
拉曼光谱中观测到的D带(1350cm-1附近的峰)与碳的非晶质结构对应，上述复合粒子中可以主要归属于碳性物质。另外，G带(1580cm-1附近的峰)与石墨晶体结构对应，上述本复合粒子中可以主要归属于石墨性物质。
另外，1350cm-1附近的峰是指例如在1300cm-1～1400cm-1处观测到的峰。另外，1580cm-1附近的峰是指例如在1530cm-1～1630cm-1处观测到的峰。
上述R值越大，石墨的微晶的大小越小，石墨的边缘面增多，石墨的导电性降低。因此，石墨的拉曼光谱分析中的R值优选0.45以下，更优选0.40以下。通过以R值达到上述范围的方式调节薄片化石墨，可得到电阻值更低的涂膜。
从即使使膜厚变薄也可得到电阻值低的涂膜的观点出发，薄片化石墨的50质量％激光衍射直径(X50dif)为12μm以下，优选为0.3μm～12μm，更优选为1μm～10μm，进一步优选为1.5μm～8μm。
从即使使膜厚变薄也可得到电阻值低的涂膜的观点出发，薄片化石墨的50质量％斯托克斯直径(X50st)为5.5μm以下，优选为0.08μm～5.5μm，更优选为0.3μm～4.5μm，进一步优选为0.5μm～3.5μm。
从可得到电阻值低的涂膜并且使密合性提高的观点出发，薄片化石墨的薄片化指数(X50dif/X50st)为2.2～5.0，优选为2.5～4.5，进一步优选为2.8～4.0。
石墨的薄片化处理法没有特别的限定。但是，在将容易薄片化的鳞状石墨或鳞片状石墨进行粉碎时，有时在薄片化后的石墨粒子的周边附着作为粉碎渣的微粒，或者混合有在粉碎过程中石墨粒子的层间出现裂纹等的石墨没有进行薄片化的鳞片状石墨粒子。在将这样的状态的鳞片状石墨涂料化而形成涂膜的情况下，有时难以形成均匀的薄膜，粒子之间的粘接性降低。另外，难以在涂膜中以高密度填充薄片化石墨，进行电极评价时，具有耐久性试验后的内部电阻上升的抑制不充分的倾向。
因此，作为薄片化处理法，以下的方法是适宜的。即，优选将通过干式粉碎微粒化后的石墨进一步以湿式进行粉碎、分散，使粒子表面上附着的微粒再分散，另外使形成石墨的碳的六角网面间(层间)出现裂纹，进一步扩大网面之间的结合力变弱的部分，进行薄片化。该薄片化处理夹杂水来进行时，使得石墨的润滑性提高，进一步进行碳网面间(层间)的薄片化。
特别是在羧甲基纤维素的盐的溶液中使石墨分散进行薄片化处理是适宜的。羧甲基纤维素的盐吸附在薄片化的鳞片状石墨等的表面上，提高鳞片状石墨等在水中的分散稳定性。另外，由于羧甲基纤维素的盐在双电层电容器或锂离子电容器的非水系电解液中不溶解，而且在电化学方面稳定，因此，作为在双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底涂料中使用的分散剂是适宜的。
作为上述羧甲基纤维素的盐，优选羧甲基纤维素的钠盐或铵盐。特别是在使用羧甲基纤维素的钠盐的情况下，薄片化石墨和导电助剂的分散稳定性良好，即使涂料一部分干燥，在水中的再溶解性也良好，从而能够通过涂布前的搅拌制作未溶解物少的涂料。
从进行原料石墨的薄片化、在石墨表面上附着的石墨微粒的再分散的观点出发，分散有石墨的羧甲基纤维素盐溶液中的固体成分以及粘度，优选制备成以下的范围内。
上述固体成分优选为15质量％～35质量％的范围内，更优选为20质量％～30质量％的范围内，进一步优选为22质量％～28质量％的范围内。
另外，上述粘度优选为100mPa.s～700mPa.s的范围内，更优选为100mPa.s～600mPa.s的范围内，进一步优选为150mPa.s～450mPa.s的范围内。
薄片化处理可以通过使用以陶瓷微珠作为介质的粉碎机、并根据装置研究最适的条件来实施。
[碳黑]
本发明的导电基底涂料优选还含有碳黑。
石墨是碳原子的六角网面层叠、将
Figure BDA0000131562650000091
的距离用范德华力结合。对于在六角网面上垂直地取向的π键而言，由于π电子在六角网面上像自由电子那样运动，因此石墨具有在径向(c轴方向)上高的导电性。另一方面，由于网面之间的结合力弱，因此与径向(c轴方向)相比厚度方向上的导电性低。在此，认为在导电基底被膜含有碳黑的情况下，在层叠的薄片化石墨的间隙碳黑分散存在，因此有效地活用来自薄片化处理后的石墨粒子的边缘面的导电路径，从而在厚度方向上的导电性提高。
上述碳黑的50质量％激光衍射直径X50dif优选为0.3μm以下，更优选为0.05μm～0.2μm，进一步优选为0.05μm～0.15μm。50质量％激光衍射直径(X50dif)为0.3μm以下时，碳黑在薄片化石墨的间隙内均匀地分散，对于薄片化处理后的石墨的取向的影响少。
本发明的导电基底涂料中的上述薄片化石墨以及碳黑的总含有率优选为75质量％～90质量％的范围内，更优选为80质量％～90质量％的范围内，进一步优选为84质量％～89质量％的范围内。
如果考虑作为导电基底被膜的密合性和作为导电基底涂料的分散性，则导电基底被膜中的碳材料为90质量％以下是适宜的，另外，如果考虑被膜的电阻值和接触电阻的降低效果、以及提高高温保存时的耐久性，则优选为75质量％以上。
另外，上述薄片化石墨与上述碳黑的质量比率(薄片化石墨∶碳黑)，从均匀地配合碳黑进而谋求被膜电阻和接触电阻的降低的观点出发，优选为97∶3～1∶8的范围内，更优选为9∶1～1∶8的范围内，更优选为8∶2～4∶6的范围内，进一步优选为7∶3～5∶5的范围内。
作为上述碳黑，科琴黑、乙炔黑作为导电助剂是优良的。但是，在使用科琴黑的情况下，由于比表面积大，容易凝集，因此优选使配合量比乙炔黑的情况少来进行充分的分散。
[热塑性树脂]
本发明的导电基底涂料可以还含有热塑性树脂作为粘合剂树脂。作为热塑性树脂，优选使用在300℃下0.5小时后的质量耗减率为5％以下的热塑性树脂。在双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底涂料中使用的热塑性树脂，优选在200℃左右的干燥中在物性方面变化少，密合性、柔软性优良，作为其指标，优选在300℃下0.5小时后的重量耗减率为5％以下。
热塑性树脂的在300℃下0.5小时后的重量耗减率的测定方法如下。
将热塑性树脂1g分取到铝容器中，在300℃的氧化气氛的电炉中放置0.5小时，计算加热前后的重量减少率。
从密合性进一步提高的观点出发，导电基底涂料中的上述热塑性树脂的含有率优选为5质量％～15质量％的范围内，更优选为7质量％～13质量％的范围内，进一步优选为8质量％～11质量％的范围内。
作为热塑性树脂，可以使用(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系弹性体、苯乙烯-丁二烯共聚物等苯乙烯-丁二烯系弹性体、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯等。热塑性树脂可以单独使用一种，或者也可以组合使用2种以上。
另外，在集电体上设置导电基底被膜、并在其上形成活性物质层的情况下，为了提高活性物质层的密度而进行加压处理，但通过使导电基底被膜中使用的粘合剂树脂为热塑性树脂，即使对于加压下的被膜的变形，密合性也不会降低，另外，也能够防止从活性物质层与导电基底被膜界面的界面剥离。
[溶剂]
本发明的导电基底涂料中，可以含有用于涂布的溶剂。例如除水以外，可以列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类，从涂布性和糊的粘度的经时稳定性出发，在水中添加异丙醇、氨水也具有效果。从环境安全性和糊的保存稳定性的观点出发，优选为水或者在水中添加上述醇类、氨水。
[用途]
本发明的导电基底涂料可以作为用于形成含有集电体以及活性物质的双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底被膜的涂料而适宜地使用。在具有由本发明的导电基底涂料形成的导电基底被膜的电容器用电极中，集电体与活性物质之间的接触电阻降低，能够降低内部电阻，特别是即使在高温下的使用中也能够抑制内部电阻的上升或电极电阻的上升。另外，提高与活性物质层的密合性。
由本发明的导电基底涂料形成的导电基底被膜即使膜厚薄，由于粒径比较大的薄片状的石墨进行取向，以高密度填充，因此在集电体与导电基底被膜的界面、以及导电基底被膜与活性物质含有层的界面上电子的移动容易，石墨粒子之间的接触电阻也变少，由此电极电阻显著降低。另外，由于在导电基底被膜致密的状态下对集电体上进行被覆，因此能够减少在集电体表面上的电解液的分解，可以通过抑制钝态被膜的生长来抑制内部电阻的上升，并且集电体与活性物质含有层的密合性提高。该效果不论集电体的构成材料的种类如何均能得到。
特别是明确了在集电体含有铝而构成的情况下，本发明的导电基底涂料能够有效抑制由在铝表面上形成的钝态膜引起的接触电阻的上升。
在铝表面上形成的钝态膜为10nm左右的被膜，在该被膜中电流能够通过的微小缺损部分存在多处。石墨为碳的六角网面层叠而成的结构，在六角网面上垂直地取向的π键在六角网面上像自由电子那样运动。可以推测，通过在铝箔表面上形成包含薄片化石墨的被膜，由此通过在石墨结构中存在的π电子，使来自在铝箔表面上形成的钝态膜中的微小缺损部分的电子的移动时变得容易，大幅降低接触电阻。
另外，在使用活性碳作为活性物质的双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极中使用本发明的导电基底涂料时，电阻值高的活性碳层与平滑且电阻值低的导电基底被膜的密合性良好，导电基底被膜由于由容易使π电子自由移动的、结晶性良好的薄片化石墨构成，因此导电基底被膜与活性物质含有层之间的电子的导通容易，接触电阻大幅降低。
<电容器用电极>
本发明的双电层电容器用电极以及锂离子电容器用电极具有：集电体，在上述集电体上设置的、由上述导电基底涂料形成的导电基底被膜，和在上述导电基底被膜上设置的、包含活性物质的活性物质含有层。
[导电基底被膜]
本发明的导电基底被膜由上述导电基底涂料形成。从降低导电基底被膜的电阻值、降低集电体与活性物质之间的接触电阻并且提高集电体与活性物质含有层的密合性的观点出发，导电基底被膜的被膜密度优选为0.85g/mL～1.2g/mL，更优选为0.9g/mL～1.2g/mL，进一步优选为0.95g/mL～1.2g/mL。
本发明的导电基底涂料中碳材料的分散良好，在干燥过程中进行薄片化石墨的取向，形成致密的被膜。
导电基底被膜的被膜密度是基于后述的实施例的方法进行测定的值。
被膜的体积电阻率优选为0.25Ωcm以下，更优选为0.1Ωcm以下，进一步优选为0.06Ωcm以下。
由于由本发明的导电基底涂料形成致密的被膜，因此被膜的电阻值降低，集电体与活性物质的接触电阻降低。
导电基底被膜的体积电阻率是基于后述的实施例的方法进行测定的值。
导电基底被膜的被膜平滑度优选为0.02μm～1.0μm，更优选为0.1μm～0.8μm，进一步优选为0.15μm～0.6μm。平滑性高的导电基底被膜表示薄片化石墨均匀地分散，具有使活性物质层的膜厚控制变得容易的效果。如果使用本发明的导电基底涂料，则能够形成具有上述范围内的被膜平滑度的导电基底被膜。
导电基底被膜的被膜平滑度是基于后述的实施例的方法进行测定的表面粗糙度。
上述导电基底被膜的平均厚度从制造成本的观点出发，越薄越优选，如果使用本发明的导电基底涂料，则由于形成致密的被膜，因此能够形成即使薄也均匀的膜。具体而言，即使为平均膜厚为0.5μm～10μm的导电基底被膜，也能够形成均匀的膜。
[集电体]
关于构成集电体的材料，可以没有特别限定地使用在本领域中通常使用的材料。本发明中，如上所述，即使在含有铝而构成的集电体的情况下，如果设置由本发明的导电基底涂料形成的导电基底被膜，则接触电阻也大幅降低。
作为含有铝而构成的集电体，可以列举：铝的轧制箔、蚀刻箔以及开孔箔。作为铝的轧制箔，优选使用纯度99.99％以上的高纯度铝箔。
另外，由于静电容量与电极面积成比例，因此使用通过蚀刻使铝箔的表面粗糙化的蚀刻箔、通过冲裁加工等将铝箔开孔后的开孔箔是适宜的。蚀刻通常可采用在盐酸液中浸渍的化学蚀刻、或在盐酸水溶液中将铝作为阳极进行电解的电化学蚀刻。
[活性物质含有层]
活性物质含有层含有活性物质。活性物质可以没有特别限定地使用双电层电容器或锂离子电容器中使用的通常的活性物质。特别是在具有活性碳作为上述活性物质的情况下，导电基底薄膜与活性物质含有层之间的电子的导通容易，接触电阻大幅降低。另外，通过抑制钝态被膜的生长，能够抑制耐久试验后的内部电阻的上升和容量的降低。
<电容器>
本发明的电容器为双电层电容器或锂离子电容器，具有正极电极、负极电极和电解质。另外，上述正极电极以及负极电极的至少一个为上述双电层电容器或锂离子电容器电极。在本发明的双电层电容器或锂离子电容器中，由于使用集电体与活性物质之间的接触电阻降低、并且集电体与活性物质含有层的密合性提高的电极，因此可谋求内部电阻的降低。
例如，作为双电层电容器，可以列举在正极以及负极二者中包含活性碳作为活性物质的电容器。作为电解液(由电解质和溶剂构成)，可以采用双电层电容器中使用的通常的电解液，例如，作为上述电解质，可以列举1，3-二甲基咪唑鎓(イミダゾリウム)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1，2，3，4-四甲基咪唑鎓、1，3-二甲基-2，4-二乙基咪唑鎓等咪唑鎓类、四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵等季铵类、四甲基鳞、四乙基鳞、四丁基鳞、甲基三乙基鳞等季鳞类等。另外，作为上述溶剂，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类、γ丁内酯等内酯类、环丁砜类、乙腈等乙腈类等。
本发明的双电层电容器在正极以及负极的至少一个中，在集电体与活性物质含有层之间具备由本发明的导电基底涂料形成的导电基底被膜。优选为正极以及负极均具有本发明的导电基底被膜的情况。
另外，作为锂离子电容器，可以列举如下的锂离子电容器，其具有：含有活性碳作为活性物质的正极、和由能够掺杂锂的例如碳材料等构成的负极。作为电解液(由电解质和溶剂构成)，可以采用在锂离子电容器中使用的通常的电解液，例如，作为上述电解质，可以列举LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)等锂盐等。另外，作为上述溶剂，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类、γ丁内酯等内酯类、环丁砜类、乙腈等乙腈类等。
本发明的锂离子电容器在正极以及负极的至少一个中，在集电体与活性物质含有层之间具备由本发明的导电基底涂料形成的导电基底被膜。优选至少在包含活性碳作为活性物质的正极中具备本发明的导电基底被膜的情况，更优选正极以及负极均具备本发明的导电基底被膜的情况。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”以及“％”为质量基准。
<石墨原料的制备>
(鳞片状石墨A)
将结晶性高的鳞片状石墨(巴西(ブラジル)产、50质量％激光衍射直径(X50dif)为25μm)用球磨机进行干式粉碎后，用气流粉碎机进行粉碎、分级，分别制备50质量％激光衍射直径(X50dif)为2μm、4μm、8μm、12μm、15μm的试样。将该原料石墨设定为作为薄片化石墨的鳞片状石墨A。
(鳞状石墨B)
将结晶性比较高的鳞状石墨(斯里兰卡(スリランカ)产、50质量％激光衍射直径(X50dif)为18μm)用球磨机进行干式粉碎后，投入羧甲基纤维素钠盐的水溶液中，再用球磨机进行湿式粉碎。之后，用离心分离机进行精密分级，分别制备50质量％激光衍射直径(X50dif)为0.38μm、4.1μm的试样。将该原料石墨设定为作为薄片化石墨的鳞状石墨B。
(土状石墨C)
将结晶性低的土状石墨(中国产、50质量％激光衍射直径(X50dif)为5μm)用气流粉碎机进行粉碎、分级，制备50质量％激光衍射直径(X50dif)为2μm的试样。将该原料石墨作为土状石墨C。
<导电基底涂料的粒度分布以及薄片化指数>
使用激光衍射式粒度分布计(岛津制作所制SALD-2100)，测定50质量％激光衍射直径(X50dif)。折射率使用2.00-0.1i。另外，使用离心沉降式粒度分布计(岛津制作所制SA-CP-4L)测定50质量％斯托克斯直径(X50st)。将石墨粒子的50质量％激光衍射直径与50质量％斯托克斯直径之比(X50dif/X50st)作为石墨粒子的薄片化指数使用。
<石墨粒子的长径比的测定>
将所制备的导电基底涂料使用刮刀涂布机在玻璃板上涂布，在105℃下进行20分钟的热风干燥，制作厚度30μm的导电基底被膜。
用电子显微镜观察在玻璃板上涂布的被膜的平面以及剖面。由被膜的平面图像以及剖面图像测定石墨的代表直径(代表径)和厚度。对10个石墨粒子进行测定，由代表直径与厚度之比(代表直径/厚度＝长径比)求出10个石墨粒子的平均长径比。
<导电基底涂料的制备>
(通过分散处理1的导电基底涂料的制备)
以表1以及表2所示的配合(表中的数值为质量基准)，通过下述方法制备导电基底涂料。
在将羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na)溶解于纯水的水溶液中配合上述制备的石墨原料、和作为导电助剂的科琴黑(Ketjen black international公司制、商品名：EC600JD、50质量％激光衍射直径(X50dif)：17.0μm)和/或乙炔黑(电气化学工业公司制、商品名：HS-100、50质量％激光衍射直径(X50dif)：1.6μm)中的至少一种，用球磨机进行6小时至24小时的粉碎处理以及分散处理。
需要说明的是，EC600JD的50质量％激光衍射直径为17.0μm，显示出与一次粒径34nm相比更大的值。可以推测这是由于，一次粒子形成结构而成为二次粒子，该二次粒子作为激光衍射直径进行测定。另外，HS-100的一次粒子也为48nm，由于同样的现象，50质量％激光衍射直径达到1.6μm。
之后，配合苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)系乳液(日本Zeon(ゼオン)公司制、商品名：MB-400B，在300℃下0.5小时后的质量耗减率为2.8％)，搅拌30分钟。对于石墨的均匀分散，分散时间、固体成分、粘度的调节很重要，本实施例中以固体成分达到15质量％～30质量％的范围、粘度达到100mPa.s～400mPa.s的范围的方式进行调节，进行原料石墨的薄片化、在石墨表面上附着的石墨微粒的再分散。
(通过分散处理2的导电基底涂料的制备)
以表1所示的配合，通过下述方法制备导电基底涂料。
在将羧甲基纤维素钠盐溶解于纯水的水溶液中配合上述制备的石墨原料、和作为导电助剂的上述科琴黑或上述乙炔黑，用分散器(デイスパ一)分散1小时后，配合苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)系乳液(日本Zeon公司制、商品名：MB-400B，在300℃下0.5小时后的质量耗减率为2.8％)，搅拌30分钟。
<导电基底涂料的粘度评价>
制作的涂料的粘度通过BL型粘度计以转速30rpm进行测定。测定温度设为25℃。在进行粘度的测定时，使用具有螺旋桨型的搅拌桨的搅拌机，在1000prm的搅拌条件下，将涂料搅拌30分钟后进行。
<导电基底被膜的制作以及涂布性的评价>
将制备的导电基底涂料使用刮刀涂布机涂布到厚度20μm的铝箔上。之后，在105℃下进行20分钟的热风干燥，分别制作厚度0.5μm、2μm、4μm、6μm、10μm、12μm的导电基底被膜。导电基底被膜的厚度是通过定压测微器测定5个部位的平均值。
目视观察所得到的导电基底被膜，将均匀地涂布的被膜设定为○，将略微发生涂布不均的被膜设定为△，将发生涂布不均的被膜设定为×，确认涂布性。
<导电基底被膜的表面粗糙度>
将所制备的导电基底涂料使用刮刀涂布机涂布到厚度20μm的铝箔上。之后，在105℃下进行20分钟的热风干燥，制作厚度3～10μm的导电基底被膜。
使用表面粗糙度形状测定机，计算测量所制作的导电基底被膜的中心线平均粗糙度。在测定时，触针径使用2μm，并设定测定速度0.3mm/s、测定长度4mm、边界值(カツトオフ値)0.8mm。
<导电基底被膜的密度评价>
将所制备的导电基底涂料使用刮刀涂布机涂布到厚度20μm的铝箔上。之后，在105℃下进行20分钟的热风干燥，制作厚度20μm的导电基底被膜。
将干燥后的带导电基底被膜的铝箔冲孔成φ20mm的大小，测定电极重量。减去铝箔的重量，计算出被膜的密度。
<导电基底被膜的体积电阻率值的评价>
将制备的导电基底涂料涂布到玻璃板上后，在105℃下进行20分钟的热风干燥，制作厚度20μm的导电基底被膜。通过四端针法(四端針法)测定该玻璃板上的导电基底薄膜的薄膜电阻值。测定膜厚，计算出体积电阻率。
<导电基底被膜的剥离强度的测定>
将所制备的导电基底涂料使用刮刀涂布机涂布到厚度20μm的铝箔上。之后，在105℃下进行20分钟的热风干燥，制作厚度3～10μm的导电基底被膜。在所制作的导电基底被膜的表面上粘贴18mm宽的修补胶带(住友3M(住友スリ一エム)公司制、商品名：Scotch mending tape 810(スコツチメンデイングテ一プ810))，用荷重2kg的辊进行挤压。之后，将修补胶带以90°的角度剥离，测定导电基底薄膜的剥离强度。
<导电基底被膜的电阻值的测定>
将所制备的导电基底涂料使用刮刀涂布机涂布到厚度20μm的铝素箔或50μm的铝蚀刻箔上后，在110℃下干燥15分钟，形成2～10μm厚度的导电基底被膜。
将干燥后的带导电基底被膜的铝箔冲孔为φ13mm的大小，将其置于Ag板上后，从与Ag板的相反侧用φ8mm的Ag棒夹入(挟み込む)，对Ag棒施加500g的加重。测定Ag板与Ag棒之间的电阻值，由此测定涂布有导电基底涂料的Al箔的厚度方向的电阻值。
<电极的制作和电阻值的测定>
将所制备的导电基底涂料使用刮刀涂布机涂布到厚度20μm的铝素箔或50μm的铝蚀刻箔上后，在110℃下干燥15分钟，形成2～20μm厚度的导电基底被膜。在该导电基底被膜上涂布作为活性物质糊的日立粉末冶金制EDLC用活性碳糊GA-1000，在110℃下干燥15分钟，制作膜厚110μm的活性碳电极。此处，在用于评价的电极的背面上不形成导电基底被膜，得到铝的面。
将干燥后的活性碳电极冲孔为φ13mm的大小，将其置于Ag板上后，从与Ag板的相反侧用φ8mm的Ag棒夹入，对Ag棒施加500g的加重。测定Ag板与Ag棒之间的电阻值，由此测定活性碳电极的厚度方向的电阻值。
另外，在没有涂布导电基底涂料的Al箔上涂布活性碳糊，制作电极，同样地测定电极电阻值，进行比较。作为电极评价，将带基底材料的活性碳电极电阻为0.85Ω以下设定为○，将0.85～1.0Ω设定为△，将1.0Ω以上设定为×。
表1
Figure BDA0000131562650000191
涂料配合组成中的括号内的数值表示形成干燥被膜时的配合比率。
表2
Figure BDA0000131562650000201
涂料配合组成中的括号内的数值表示作为干燥被膜时的配合比率。
比较例1～3、实施例1～5是使用形状以及粒径不同的石墨原料、进行涂料化的导电基底涂料的评价结果(表1)。
比较例1是使用在涂料中分散的石墨的粒径比较小、薄片化指数(X50dif/X50st)也小、即所使用的石墨的长径比小、块状化了的石墨的例子。
比较例1中，由于成为空隙多的被膜，因此被膜密度低，其结果是，粒子之间的接触面积降低，导电路径变少，薄膜的体积电阻率增高。另外，由涂布性的结果可知，尽管所使用的石墨的50质量％激光衍射直径(X50dif)为2.0μm，但在膜厚低于4μm的被膜的情况下，没有得到均匀的被膜，被膜的体积电阻率也高。
另外，比较例2是通过没有进行薄片化处理的分散处理2的方法制备的例子，由于薄片化指数(X50dif/X50st)小、即为长径比小的形状，因此被膜密度降低，被膜的体积电阻率也高。
比较例3中，所使用的石墨的薄片化指数(X50dif/X50st)为2.1，50质量％激光衍射直径(X50dif)为15.0μm。比较例3中无法进行膜厚10μm以下的均匀涂布，结果表面粗糙度变得粗糙。
相对于此，实施例1～5是在薄片化处理后的涂料中控制50质量％激光衍射直径(X50dif)以及薄片化指数(X50dif/X5st)的例子。由研究结果发现，在考虑10μm以下的均匀涂布时，需要50质量％激光衍射直径(X50dif)为12μm以下，50质量％斯托克斯直径(X50st)为5.4μm以下，薄片化指数(X50dif/X50st)为2.2以上。
另外，进行膜厚0.5μm下的均匀涂布的研究，结果确认，在使用了50质量％激光衍射直径(X50dif)为0.38μm、50质量％斯托克斯直径(X50st)为0.08μm、薄片化指数(X50dif/X50st)为4.75的薄片化石墨的实施例1中，能够进行膜厚0.5μm下的均匀涂布。
另外，实施例1～5的涂膜密度也显示出0.85以上这样的高的数字，涂膜的体积电阻率也显示出0.1Ωcm以下这样的低的值。
另外，由于碳黑均匀地分散，因此碳黑的50质量％激光衍射直径(X50dif)达到0.3μm以下。因此，所得到的被膜中，薄片化处理的石墨以高密度进行取向，另外，碳黑均匀地分散，涂膜的表面粗糙度也为1.0μm以下。本实施例的导电基底涂料能够形成薄且均匀的涂膜，也能够有助于生产率提高、品质稳定化。
比较例4、实施例6～11是改变碳黑与石墨的比率来确认效果的例子(表2)。
比较例4仅使用碳黑作为导电助剂，被膜密度也低，另外，被膜的体积电阻率值也显示出高的值。
相对于此，至少含有本发明的薄片化石墨的实施例6～11的被膜密度高，另外，被膜的体积电阻率值也显示出低的值。特别是碳黑与薄片化石墨的质量比率(薄片化石墨∶碳黑)在97∶3～1∶8的范围内的实施例7、8、10以及11中，体积电阻率也降低。另外确认了，关于体积电阻率，实施例3中示出的薄片化石墨∶碳黑的质量比率为3∶1左右时，达到最小。
实施例11是并用科琴黑和乙炔黑作为碳黑的例子，通过导电助剂的最适化，能够实现涂膜的体积电阻率值的进一步降低。
下述表3的实施例12～17、比较例6～8是将实施例3、5、6、7、8、9、比较例2～4的导电基底涂料分别涂布到50μm厚度的铝蚀刻箔上的电极的制作初期、以及85℃下保存200小时后的内部电阻的测定结果。比较例5是在50μm厚度的铝蚀刻箔上没有涂布导电基底涂料而进行评价时的结果。
另外，实施例18、比较例10、11是将实施例3、比较例2、4的导电基底涂料分别涂布到20μm厚度的铝素箔上进行评价的结果。比较例9是在20μm厚度的铝素箔上没有涂布导电基底涂料而进行评价时的结果。
<初期的内部电阻的测定>
将涂布有表3中记载的导电基底涂料、再涂布有活性碳的电极冲孔成φ16mm，使用2片作为正极以及负极，使用宝泉制造的2极铝制平板电池(フラツトセル)，测定内部电阻。在电解液为1.8N-TEMA-BF4/PC(富山药品工业公司制)、隔膜为膜厚40μm的纤维素系隔膜(日本高度纸公司制、商品名TF40)、测定条件为0～2.5V、电流密度10mA/cm2下进行评价。在此，在用于评价的电极的背面没有形成导电基底被膜，得到铝的面。
<初期的内部电阻的降低率的评价>
以没有涂布导电基底涂料的情况(比较例5、9)作为基准，通过下述式求出内部电阻的降低率而进行评价。
内部电阻的降低率(％)
＝(比较例5或9的内部电阻-测定试样的内部电阻)/比较例5或9的内部电阻×100
<85℃保存后的内部电阻的测定>
使用初期评价后的电池，在85℃下保存200小时。通过上述方法测定保存后的电池的内部电阻。
<85℃保存后的内部电阻的上升率的测定>
以初期的内部电阻作为基准，通过下述式求出85℃下保存200小时后的内部电阻的上升率而进行评价。
内部电阻的上升率(％)＝(保存后的内部电阻/初期的内部电阻×100)-100
表3
Figure BDA0000131562650000231
在使用蚀刻箔的没有导电基底被膜的比较例5中，初期的内部电阻为3Ω，通过在85℃下保存200小时，内部电阻上升43％。
相对于此，涂布有实施例3、5～9的导电基底涂料的实施例12～17中，初期的内部电阻降低了7～20％。另外，在85℃下保存200小时后的内部电阻上升也控制在19％以下，确认了本发明的导电基底涂料对于初期的内部电阻的降低以及85℃保存后的内部电阻的上升的抑制的显著效果。
比较例6～8是使用没有进行薄片化的石墨、或虽然进行了薄片化但粒径大的石墨、或仅使用碳黑的导电基底被膜的例子。比较例6～8中，初期的内部电阻能够降低至10～13％，但在85℃下保存200小时后的内部电阻上升22～27％，在85℃保存后的内部电阻上升的抑制效果减少。
由这些结果可以确认，本发明的导电基底被膜通过薄片状的石墨致密地层叠、成为密度高的被膜，抑制85℃保存后的内部电阻上升。
另外，使用了素箔的没有导电基底被膜的比较例9中，初期的内部电阻为5.5Ω，但通过在85℃下保存200小时，内部电阻上升256％。
相对于此，涂布有实施例3的导电基底涂料的实施例18的初期的内部电阻降低38％，在85℃下保存200小时后的内部电阻上升也控制在50％以下，确认对初期的内部电阻的降低以及85℃保存后的内部电阻的上升的抑制具有显著效果。
比较例10～11是使用没有进行薄片化的石墨、或虽然进行了薄片化但粒径大的石墨、或仅使用碳黑的导电基底被膜的例子。比较例10～11中，初期的内部电阻能够降低29％，但在85℃下保存200小时后的内部电阻上升为151～159％，85℃保存后的内部电阻的上升的抑制效果减少。
需要说明的是，用于该评价的电极在电极的背面没有形成导电基底被膜而得到铝的面，但在实际的电容器用电极中，在铝箔的双面上形成导电基底被膜而进行使用，85℃×200小时保存后的内部电阻上升率等特性得到进一步改善。
由这些结果确认了，本发明的导电基底涂料在蚀刻箔或素箔中对于内部电阻的降低、以及85℃保存后的内部电阻的上升的抑制显示出显著的效果。

Claims (14)

1.一种电容器用电极的导电基底涂料，其形成含有集电体以及活性物质的双电层电容器用电极或锂离子电容器用电极的导电基底被膜，其中，
所述导电基底涂料包含薄片化石墨，
所述薄片化石墨的50质量％激光衍射直径X50dif为12μm以下，50质量％斯托克斯直径X50st为5.5μm以下，薄片化指数X50dif/X50st为2.2～5.0。
2.如权利要求1所述的导电基底涂料，其中，还包含碳黑，
所述薄片化石墨以及碳黑的总含有率为75～90质量％的范围，
所述薄片化石墨与所述碳黑的质量比率即薄片化石墨∶碳黑为97∶3～1∶8的范围。
3.如权利要求1所述的导电基底涂料，其中，所述碳黑的50质量％激光衍射直径X50dif为0.3μm以下。
4.如权利要求1所述的导电基底涂料，其中，还包含：羧甲基纤维素的盐、和在300℃下0.5小时后的质量耗减率为5％以下的热塑性树脂。
5.如权利要求4所述的导电基底涂料，其中，所述热塑性树脂的含有率为5质量％～15质量％的范围。
6.如权利要求1所述的导电基底涂料，其中，所述集电体含有铝而构成。
7.一种双电层或锂离子电容器用电极，其具有：
集电体，
在所述集电体上设置的、由权利要求1～权利要求6中任一项所述的导电基底涂料形成的导电基底被膜，和
在所述导电基底被膜上设置的、包含活性物质的活性物质含有层。
8.如权利要求7所述的电容器用电极，其中，所述导电基底被膜的被膜密度为0.85g/mL～1.2g/mL，体积电阻率为0.25Ωcm以下。
9.如权利要求7所述的电容器用电极，其中，所述导电基底被膜的被膜平滑度为0.02μm～1.0μm。
10.如权利要求7所述的电容器用电极，其中，所述导电基底被膜的平均厚度为0.5μm～10μm。
11.如权利要求7所述的电容器用电极，其中，所述集电体含有铝而构成。
12.如权利要求11所述的电容器用电极，其中，所述集电体由铝的轧制箔、蚀刻箔、或开孔箔构成。
13.如权利要求7所述的电容器用电极，其中，所述活性物质为活性碳。
14.一种锂离子电容器或双电层电容器，其具有：正极电极、负极电极和电解液，
所述正极电极以及负极电极的至少一个为权利要求7所述的电容器用电极。
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