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CN102712801B - 制备包含聚乳酸的可发泡颗粒的方法 - Google Patents

制备包含聚乳酸的可发泡颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备包含聚乳酸的可发泡粒料的方法，其包括如下步骤：a)熔融并混合如下组分：i)相对于组分i)-iii)的总重为50-99.9重量%的聚乳酸，ii)相对于组分i)-iii)的总重为0-49.9重量%的至少一种其他聚合物，iii)相对于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量%的二环氧化物或聚环氧化物和iv)0-10重量%的至少一种添加剂；b)借助静态或动态混合器在至少40°C的温度下将v)相对于组分i)-iv)的总重为3-7重量%的有机发泡剂混入熔融聚合物中；c)通过具有孔的喷嘴板排出所述混合物，其中喷嘴出口处的孔直径至多为1.5mm；和d)立即在所述喷嘴板的下游，且在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。本发明还涉及可通过所述方法获得的包含聚乳酸的可发泡粒料；还涉及特定可发泡颗粒，其包含聚乳酸和3-7重量%的有机发泡剂，优选正戊烷，尤其优选异戊烷。本发明还涉及一种制备可发泡颗粒的优选方法，所述颗粒包含聚乳酸和发泡剂且具有低堆密度。

Description

制备包含聚乳酸的可发泡颗粒的方法
本发明涉及一种制备包含聚乳酸的可发泡造粒材料的方法，其包括如下步骤：
a)熔融并混合以掺入如下组分：i)基于组分i)-iii)的总重为50-99.9重量%的聚乳酸，ii)基于组分i)-iii)的总重为0-49.9重量%的一种或多种其他聚合物，iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量%的二环氧化物或聚环氧化物和iv)基于组分i)-iii)的总重为0-10重量%的一种或多种添加剂；
b)借助静态或动态混合器在至少140°C的温度下通过混合以将v)基于组分i)-iv)的总重为3-7重量%的有机发泡剂掺入聚合物熔体中；
c)通过具有孔的模板排出，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)立即在所述模板的下游，且在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
本发明进一步涉及包含聚乳酸且可通过所述方法获得的可发泡造粒材料；还涉及包含聚乳酸且具有3-7重量%有机发泡剂，优选正戊烷或正戊烷与异戊烷的混合物(该混合物也称为s-戊烷)，特别优选为异戊烷的特定可发泡造粒材料。本发明进一步涉及一种制备包含发泡剂且包含聚乳酸且具有低堆密度的可发泡造粒材料的优选方法。
制备包含聚乳酸的可发泡造粒材料(包含聚乳酸的可模塑泡沫)的方法已概述于WO01/012706中，但未提及具体的聚乳酸混合物(参见步骤a)中的组分i)-iv))或者通过加压水下造粒操作的有利模式(参见本发明的步骤c)-e))。该方法在宽范围内无法获得可再现的可模塑泡沫，尤其是不能防止所述可发泡造粒材料的过早发泡。
WO08/130226描述了一种制备包含聚乳酸的可发泡造粒材料的复杂多步方法，其中涂覆所述聚乳酸珠粒，然后用二氧化碳后浸渍；或者用二氧化碳后浸渍所述珠粒，然后涂覆。用二氧化碳后浸渍获得预发泡的珠粒，这完全改变了对可模塑泡沫进一步加工的技术。
本发明的目的是提供一种可在制备可发泡造粒材料中获得良好结果的简单方法，其中所述可发泡造粒材料包含聚乳酸且具有小粒度和均匀的粒度分布。
因此，发现了引言部分中所述的方法。
下文更详细地描述了本发明方法。
包含聚乳酸且在步骤a)中制备的聚合物通常为如下组分的混合物：
i)基于组分i)-iii)的总重为50-98.9重量%的聚乳酸；
ii)基于组分i)-iii)的总重为1-49.9重量%的至少一种基于脂族和/或芳族二羧酸且基于脂族二羟基化合物的聚酯；
iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量%的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，和
iv)基于组分i)-iii)的总重为0-10重量%的一种或多种添加剂。
优选所述包含聚乳酸的聚合物由包含如下组分的混合物构成：
i)基于组分i)-iii)的总重为50-98.9重量%，尤其为70-94.9重量%的聚乳酸；
ii)基于组分i)-iii)的总重为1-49.9重量%，尤其为5-29.9重量%的至少一种基于脂族二羧酸且基于脂族二羟基化合物的聚酯或者衍生自聚琥珀酸亚烷基酯-co-对苯二甲酸亚烷基酯的聚酯；
iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量%，尤其为0.1-1重量%的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，和
iv)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量%的成核剂。
特别优选所述包含聚乳酸的聚合物PM’由包含如下组分的混合物构成：
i)基于组分i)-iii)的总重为60-98.9重量%，尤其为65-79.9重量%的聚乳酸；
ii)基于组分i)-iii)的总重为1-39.9重量%，尤其为20-34.9重量%的至少一种基于如下组分的聚酯
a)基于组分a)-b)为90-99.5mol%的琥珀酸；
b)基于组分a)-b)为0.5-10mol%的一种或多种C8-C20二羧酸，优选选自对苯二甲酸、壬二酸、癸二酸和/或巴西基酸；
c)基于组分a)-b)为98-102mol%的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量%，尤其为0.1-1重量%的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，和
iv)基于组分i)-iii)的总重为0-1重量%，优选为0.1-1重量%的成核剂。
如本发明实施例14所示，最后提及的包含聚乳酸的聚合物PM’可用于制备可发泡造粒材料，由此可制备具有改善的耐热性、改善的机械性能和低密度的泡沫。因此，同样优选所述包含聚乳酸的聚合物PM’和由其制备的泡沫。
组分i)优选包含具有如下综合性能的聚乳酸：
·熔体体积速率为0.5-15ml/10分钟，优选为1-9ml/10分钟，尤其优选为2-8ml/10分钟(MVR，根据ISO 1133在190°C，使用2.16kg)；
·熔点低于180°C；
·玻璃化转变温度(Tg)高于40°C；
·含水量小于1000ppm；
·残余单体含量(丙交酯)小于0.3%；
·分子量高于50000道尔顿。
优选聚乳酸的实例为下述获自的那些：2002D、4032D、4042D和4043D、8251D、3251D，尤其为8051D以及8052D。NatureWorks 8051D和8052D为获自NatureWorks的聚乳酸，其为具有如下性能产品：Tg：65.3°C，Tm：153.9°C，MVR：6.9[ml/10分钟]，Mw：186 000，Mn：107 000。此外，这些产品还具有稍高的酸值。
已证实对制备本发明可发泡造粒材料而言特别有利的聚乳酸具有根据ISO 1133[190°C/2.16kg]为5-8ml/10分钟的MVR。
特别合适的聚乳酸具有上述MVR范围和/或具有通过DSC(差示扫描量热法)以20K/分钟的加热速率(测量范围为-60°C至220°C；使用TC15/TA控制器的Mettler DSC 30，Mettler-Toledo AG)测得的为80-125°C，优选为90-115°C，尤其优选为95-105°C的低温结晶起始温度。
已发现在上述条件下，大多数种类的市场上可获得的聚乳酸具有低于80°C的低温结晶起始温度。8051D、8052D和4042D聚乳酸(PLA)的对比清楚显示出(参见表)由其制备的造粒材料具有不同的结晶行为。该表显示了由两种PLA制备的可发泡造粒材料的DSC测量结果，其中所述材料分别用0.3重量%滑石成核且含有5.7重量%正戊烷作为发泡剂。
表：20K/分钟加热速率下的DSC数据(测量范围为-60°C至220°C)
在所述制备方法之后，所述可发泡造粒材料的晶体含量通常仅为小百分比；因此所述材料主要为无定形的。处于80-125°C，优选90-115°C，尤其是95-105°C范围内的较高低温结晶起始温度有利于通过蒸汽发泡。诸如8051D和8052D种类的PLA提供了所述可发泡造粒材料中的结晶倾向与发泡行为的理想平衡。
组分ii)为脂族或半芳族(脂族-芳族)聚酯。
正如所述的那样，纯脂族聚酯适于作为组分ii)。脂族聚酯为衍生自C2-C12链烷二醇和脂族C4-C36链烷二羧酸的聚酯，例如聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚琥珀酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸丁二醇酯-癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯(PBSeA)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，或相应的聚酯酰胺。所述脂族聚酯以Bionolle由Showa Highpolymers销售，以GSPla由Mitsubishi市售。EP08165370.1描述了较近的进展。
所述脂族聚酯的特性粘数(根据DIN 53728)通常为150-320cm3/g，优选为150-250cm3/g。根据EN ISO 1133(190°C，2.16kg重量)的MVR(熔体体积速率)通常为0.1-70cm3/10分钟，优选为0.8-70cm3/10分钟，尤其为1-60cm3/10分钟。根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01-1.2mg KOH/g，优选为0.01-1.0mg KOH/g，尤其优选为0.01-0.7mg KOH/g。
同样适于作为组分ii)的半芳族聚酯由脂族二醇、以及脂族和芳族二羧酸构成。合适的半芳族聚酯为线性非扩链聚酯(WO92/09654)。混合物中的特别合适的配对为衍生自丁二醇、对苯二甲酸和脂族C4-C18二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸的脂族/芳族聚酯(例如如WO2006/097353至56所述)。优选使用扩链的和/或支化的半芳族聚酯作为组分ii)。后者由如下引言部分中所述的说明书已知：WO96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO98/12242，在此通过引用明确并入。还可使用不同半芳族聚酯的混合物。
对本发明的制备可模塑泡沫的方法而言，特别合适的为可生物降解的脂族-芳族聚酯ii)，其中这些聚酯包含：
a)基于组分a)-b)为40-70mol%的一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和巴西基酸；
b)基于组分a)-b)为60-30mol%的对苯二甲酸衍生物；
c)基于组分a)-b)为98-102mol%的C2-C8亚烷基二醇或C2-C6氧亚烷基二醇；
d)基于组分a)-c)的总重为0.00-2重量%的选自如下组的扩链剂和/或交联剂：二-或多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、环氧化物、过氧化物和羧酸酐和/或至少三元的醇、或者至少三元的羧酸。
所用的脂族-芳族聚酯ii)优选包含：
a)基于组分a)-b)为50-65mol%，尤其为58mol%的一种或多种选自如下组的二羧酸衍生物或二羧酸：琥珀酸、壬二酸和巴西基酸，优选己二酸，尤其优选癸二酸；
b)基于组分a)-b)为50-35mol%，尤其为42mol%的对苯二甲酸衍生物；
c)基于组分a)-b)为98-102mol%的丁二醇，和；
d)基于组分a)-c)的总重为0-2重量%，优选为0.01-2重量%的选自如下组的扩链剂和/或交联剂：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、羧酸酐如马来酸酐或环氧化物(尤其为环氧化聚(甲基)丙烯酸酯)和/或至少三元的醇、或者至少三元的羧酸。
优选合适的脂族二羧酸为琥珀酸、己二酸，尤其优选为癸二酸。包含琥珀酸且包含癸二酸的聚酯的优点在于其也可以以可再生原料形式获得。
优选使用的聚酯ii)包含：
a)基于组分a)-b)为90-99.5mol%的琥珀酸；
b)基于组分a)-b)为0.5-10mol%的一种或多种C8-C20二羧酸，和
c)基于组分a)-b)为98-102mol%的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
尤其优选使用的聚酯ii)包含：
a)基于组分a)-b)为90-99.5mol%的琥珀酸；
b)基于组分a)-b)为0.5-10mol%的对苯二甲酸、壬二酸、癸二酸和/或巴西基酸；
c)基于组分a)-b)为98-102mol%的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，和
d)基于组分a)-c)的总重为0.01-5重量%的选自如下组的扩链剂和/或交联剂：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、环氧化物(尤其为环氧化聚(甲基)丙烯酸酯)、至少三元的醇或者至少三元的羧酸。
所述聚酯ii)通过WO-A 92/09654、WO-A 96/15173或优选WO-A09/127555和WO-A 09/127556所述的方法，优选在两级反应级联中合成。首先使所述二羧酸衍生物与二醇在酯交换催化剂存在下反应以形成预聚酯。所述预聚酯的特性粘数(IV)通常为50-100ml/g，优选为60-80ml/g。所用催化剂通常包括锌催化剂，铝催化剂，尤其为钛催化剂。与所述文献中通常所用的锡催化剂、锑催化剂、钴催化剂和铅催化剂相比(其实例为二辛酸锡)，钛催化剂如原钛酸四异丙基酯，尤其是原钛酸四丁酯(TBOT)的优点在于当残余量的所述催化剂或者由所述催化剂形成的产物残留在产物中时，其毒性更小。在可生物降解聚酯的情况下，这是尤其重要的，因为其可通过堆肥方法直接进入环境中。
然后在第二步骤中通过WO-A 96/15173和EP-A 488 617所述的方法制备所述聚酯ii)。使所述预聚酯与扩链剂d)，例如与二异氰酸酯或者与含环氧基的聚甲基丙烯酸酯在扩链反应中反应，从而获得IV为50-450ml/g，优选为80-250ml/g的聚酯。
所述方法通常使用基于组分a)-c)的总重为0.01-2重量%，优选0.1-1.0重量%，尤其优选0.1-0.3重量%的选自如下组的交联剂(d’)和/或扩链剂(d)：多官能异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、环氧化物、过氧化物、羧酸酐、至少三元的醇或者至少三元的羧酸。可使用的扩链剂(d)为多官能的，尤其为双官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、羧酸酐或环氧化物。
具有至少3个官能团的扩链剂以及醇或羧酸衍生物也可称作交联剂(d’)。特别优选的化合物具有3-6个官能团。可提及的实例为：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和甘油、苯均三酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。优选为多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇，尤其为甘油。通过使用组分(d)和(d’)，可制备假塑性可生物降解的聚酯。所述熔体的流变性能得以改善，所述可生物降解的聚酯更易加工。所述化合物(d)用于降低剪切下的粘度，即降低较高剪切速率下的粘度。
所述聚酯ii)的数均分子量(Mn)通常为5000-100000g/mol，尤其为10000-75000g/mol，优选为15000-38000g/mol，同时其重均分子量(Mw)通常为30000-300000g/mol，优选为60000-200000g/mol，且其Mw/Mn之比为1-6，优选为2-4。特性粘数为50-450g/ml，优选为80-250g/ml(在邻二氯苯/苯酚(50/50重量比)中测定)。熔点为85-150°C，优选为95-140°C。
所述聚酯可具有任何所需比例的端羟基和/或端羧基。所述半芳族聚酯也可为端基改性的。因此，作为实例，可通过与邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均四酸或苯均四酸酐反应而对OH端基进行酸改性。优选酸值低于1.5mg KOH/g的聚酯。
可生物降解的聚酯ii)可包含本领域技术人员已知的但对本发明而言并非必需的其他成分。例如，通常用于塑料技术中的其他材料如稳定剂；成核剂；润滑剂和脱模剂，如硬脂酸盐(尤其是硬脂酸钙)；增塑剂，如柠檬酸酯(尤其是乙酰柠檬酸三丁酯)；甘油酯如三乙酰基甘油或者乙二醇衍生物；表面活性剂，如聚山梨酸酯、棕榈酸酯或月桂酸酯；蜡，如蜂蜡或蜂蜡酯；抗静电剂、UV吸收剂、UV稳定剂；防雾剂或染料。所用添加剂的浓度为0-5重量%，尤其为0.1-2重量%，基于本发明聚酯。本发明聚酯中所含的增塑剂的量可为0.1-10重量%。
下文将更详细地描述组分iii)。
环氧化物尤其为基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯且包含环氧基的共聚物。具有环氧基的单元优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。证明是有利的共聚物具有基于所述共聚物为大于20重量%，尤其优选大于30重量%，特别优选大于50重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯比例。这些聚合物中的环氧当量重量(EEW)优选为150-3000g/当量，尤其优选为200-500g/当量。所述聚合物的平均分子量(重均)MW优选为2000-25000，尤其为3000-8000。所述聚合物的平均分子量(数均)Mn优选为400-6000，尤其为1000-4000。多分散性(Q)通常为1.5-5。上述种类的含环氧基共聚物例如由BASF ResinsB.V.以ADR市售。ADR 4368特别适于用作扩链剂。
组分iv)尤其为一种或多种下述添加剂：稳定剂、成核剂、润滑剂和脱模剂、表面活性剂、蜡、抗静电剂、防雾剂、染料、颜料、UV吸收剂、UV稳定剂或者其他塑料添加剂。在上文所述那些中，特别优选使用基于组分i)-ii)为0.5-1重量%的成核剂。成核剂尤其为滑石、白垩、炭黑、石墨、硬脂酸钙或硬脂酸锌、聚D-乳酸、N,N'-亚乙基双-12-羟基硬脂酰胺或者聚乙醇酸。尤其优选滑石作为成核剂。
所述发泡剂可称为其他组分v)。
所述包含发泡剂的聚合物熔体通常包含总比例为2-10重量%，优选为3-7重量%的一种或多种均匀分散的发泡剂，基于所述包含发泡剂的聚合物熔体。合适发泡剂为通常用于EPS中的物理发泡剂，例如具有2-7个碳原子的脂族烃、醇、酮、醚、酰胺或卤代烃。优选使用异丁烷、正丁烷、正戊烷，尤其为异戊烷。进一步优选正戊烷与异戊烷的混合物。
对发泡剂的添加量进行选择，以使得所述可发泡造粒材料的发泡能力—定义为预发泡工艺之前的堆密度—为500-800kg/m3，优选为580-750kg/m3，且其在预发泡工艺之后的堆密度为至多125kg/m3，优选为8-100kg/m3。
当使用填料时，堆密度作为填料性质和用量的函数可为590-1200g/l。
也可例如借助混合器或辅助挤出机一起或在空间上分开地向所述聚合物熔体中添加下述材料：添加剂、成核剂、填料、增塑剂、阻燃剂、可溶性和不溶性无机和/或有机染料和颜料，例如IR吸收剂，如炭黑、石墨或铝粉。染料和颜料的添加量通常为0.01-10重量%，优选为1-5重量%。为了实现颜料在所述聚合物中的均匀且微分散的分布，可有利地(尤其是在极性颜料的情况下)使用分散剂，如有机硅烷、环氧化聚合物或马来酸酐接枝的聚合物。优选增塑剂为矿物油或邻苯二甲酸酯，这些的用量可为0.05-10重量%，基于所述聚合物。
为了制备本发明的可发泡造粒材料，通过将其混入聚合物熔体中而掺入发泡剂。所述方法包括如下步骤：A)制备熔体，B)混合，C)传输，和D)造粒。所述步骤各自可通过塑料加工领域已知的装置或装置组合进行。例对通过混合掺入的方法而言，静态或动态混合器是合适的，其实例为挤出机。所述聚合物熔体可通过直接使所述造粒聚合物材料熔融而制备。需要的话，可通过使用冷却器降低熔体温度。可用于造粒的方法实例为加压水下造粒、使用旋转刀造粒和借助温度调节液体喷雾雾化冷却。用于实施所述方法的装置的合适排列的实例为：
ii)挤出机—静态混合器—冷却器—造粒机
ii)挤出机—造粒机。
此外，该排列还可具有用于引入添加剂如热敏固体或其他材料的辅助挤出机。
所述包含发泡剂的聚合物熔体传输通过模板的温度通常为140-300°C，优选为160-240°C。
至少将所述模板加热至所述包含发泡剂的聚合物熔体的温度。优选模板温度比所述包含发泡剂的聚合物熔体的温度高20-100°C。这抑制了在口模中形成聚合物沉积物并确保毫无问题地造粒。
为了获得市售粒度，口模出口处的模孔直径(D)应为0.1-2mm，优选为0.1-1.2mm，特别优选为0.1-0.8mm。即使在挤出物膨胀后，这也能将粒度控制设定为低于2mm，尤其是0.2-1.4mm。
挤出物膨胀不仅可受分子量分布的影响，还可受口模几何结构的影响。所述模板优选具有L/D之比为2的孔，其中长度(L)对应于其中直径至多为口模出口处直径(D)的口模区域的长度。L/D之比优选为3-20。
模板入口处的孔直径(E)应通常至少为口模出口处直径(D)的两倍。
所述模板的一个实施方案具有孔，所述孔具有圆锥入口且入口角度α小于180°，优选为30-120°。在另一实施方案中，所述模板具有孔，所述孔具有圆锥出口且出口角度β小于90°，优选为15-45°。为了在所述聚合物中获得受控粒度分布，模板可装备有具有不同出口直径(D)的孔。口模几何结构的不同实施方案也可彼此组合。
一种制备包含聚乳酸的可发泡造粒材料的优选方法包括如下步骤：
a)熔融并混合以掺入如下组分：i)50-99.9重量%的聚乳酸，ii)0-50重量%的一种或多种其他聚合物，iii)0.1-2重量%的二环氧化物或聚环氧化物和iv)0-3重量%的一种或多种添加剂；
b)任选借助静态或动态混合器在至少140°C，优选为180-260°C的温度下混合以将有机发泡剂掺入聚合物熔体中，并且任选在排出之前借助中间冷却装置将包含发泡剂的聚合物熔体冷却至120-160°C的温度；
c)通过具有孔的模板排出，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)立即在所述模板的下游，且在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
此外，还发现在水下造粒工艺期间将温度降至5-20°C获得了包含聚乳酸且具有平均直径为0.1-50μm的确定孔的可发泡粒料。造粒材料的平均直径通常为0.1-2mm，其中横截面区域上具有50-300个孔/mm2。在水下造粒工艺期间降低温度可将堆密度降至580-750kg/m3，优选降至580-720kg/m3。此外，以此方式生产且包含聚乳酸的可发泡造粒材料还具有提高的储存寿命。其在数周之后，仍可毫不困难地发泡。
也可使用下述优选程序以实现所述包含聚乳酸的可发泡造粒材料堆密度的降低和储存寿命的提高：
a)熔融并混合以掺入如下组分：i)基于组分i)-iii)的总重为50-99.9重量%的聚乳酸，ii)基于组分i)-iii)的总重为0-49.9重量%的一种或多种其他聚合物，iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量%的二环氧化物或聚环氧化物和iv)基于组分i)-iii)的总重为0.1-5重量%的成核剂；
b)任选借助静态或动态混合器在至少140°C的温度下混合以将v)基于组分i)-iv)为1-7重量%的有机发泡剂和iv)0.01-5重量%的选自氮气、二氧化碳、氩气、氦气及其混合物的助发泡剂掺入聚合物熔体中；
c)通过具有孔的模板排出，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)立即在所述模板的下游，且在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
通过使用形成孔的挥发性液态/气态助发泡剂vi)，可在所述可发泡造粒材料中形成泡孔结构，这可改善随后的发泡程序且可控制泡孔尺寸。
合适的成核剂iv)和发泡剂v)为下述材料。
形成所述孔形貌的方法也可称为预成核，其中所述孔基本上由助发泡剂vi)形成。
就其在所述聚合物中的溶解度而言，形成孔的助发泡剂vi)不同于实际发泡剂v)。在所述制备方法中，首先使发泡剂v)和助发泡剂vi)在足够高的压力下完全溶于所述聚合物中。然后减压，优选在短时间内减压，由此降低所述助发泡剂vi)的溶解度。因此，在聚合物基体中发生相分离，且形成预成核的结构。实际发泡剂v)仍主要溶于所述聚合物中，这是由于其具有较高的溶解度和/或较低的扩散速率。优选在减压的同时降低温度，从而防止所述体系过度成核且降低实际发泡剂v)通过扩散的逸出程度。这通过使用助发泡剂vi)和理想的造粒条件实现。
在于25°C、大气压和50%相对湿度下储存期间，优选在24小时内至少80重量%的助发泡剂F)从所述可发泡热塑性珠粒中逸出。助发泡剂F)在所述可发泡热塑性珠粒中的溶解度优选低于0.1重量%。
在所有情况下，在预成核过程中，所用助发泡剂F)的添加量应超过在主导加工条件下的最大溶解度。因此，优选使用在所述聚合物中具有低的但足够的溶解度的助发泡剂vi)。这些尤其为气体如氮气、二氧化碳、空气和稀有气体，尤其优选为在低的温度和压力下在许多聚合物中的溶解度降低的氮气。然而，也可使用其他液体添加剂。
尤其优选使用惰性气体如氮气和二氧化碳。这两种气体的特征及其合适的物理性能在于低成本、良好的可得性、易于操作和非反应性或惰性行为。例如，在这两种气体存在下，所述聚合物很难降解。所述气体本身由大气获得，因此其对环境的影响也是中性的。
此时，助发泡剂vi)的用量应当：(a)足够小，以使得其所述造粒工艺之前的熔融浸渍工艺中的主导熔体温度和熔体压力下溶解；(b)足够高，以使得在造粒的水压力和造粒温度下与所述聚合物分开并导致成核。在一个优选的实施方案中，所用的至少一种发泡剂在室温和大气压下为气态。
尤其优选使用滑石粉末作为成核剂iv)且使用氮气作为助发泡剂vi)。
可用于运输和储存所述可发泡造粒材料的设备尤其为金属转鼓和八角箱(oktabin)。当使用转鼓时，需考虑的因素为所述助发泡剂vi)的释放有时可导致转鼓中压力上升。因此，优选使用的包装装置为开放式包装，如八角箱或允许通过所述气体渗透出转鼓中而减压的转鼓。此时，尤其优选允许助发泡剂vi)通过扩散逸出且使实际发泡剂v)通过扩散的逸出最小化或防止其逸出的转鼓。这例如可通过选择分别适于所述发泡剂和助发泡剂vi)的密封材料。所述密封材料对助发泡剂vi)的渗透性优选比所述密封材料对发泡剂v)的渗透性高至少20倍。
所述预成核工艺(例如通过添加少量氮气和二氧化碳)可在所述包含发泡剂的可发泡造粒材料中形成泡孔形貌。此时，珠粒中心处的平均泡孔直径可比周边区域中的高，且所述珠粒周边区域中的密度可能更高。因此，尽可能地降低了发泡剂的损失。
所述预成核工艺可获得在预发泡工艺之后的显著好的泡孔尺寸分布和降低的泡孔尺寸。此外，获得最低堆密度所需的发泡剂用量更低，且所述材料具有提高的储存寿命。在相同的发泡剂含量下，添加至所述熔体中的少量氮气或二氧化碳可显著降低预发泡时间，或者可显著降低在相同发泡时间和最低泡沫密度下的发泡剂用量。此外，预成核工艺提高了产品均一性和加工稳定性。
此外，用发泡剂重新浸渍本发明造粒聚合物材料可显著快于使用具有相同成分但为密实(即非发泡)结构的造粒材料的重新浸渍。首先，扩散时间更短，其次，与直接浸渍体系类似，发泡工艺所需的发泡剂量更低。
首先，所述预成核工艺可降低获得特定密度所需的发泡剂含量，且因此可降低模制品或平板制备过程中的脱模时间。因此可降低进一步加工的成本，并改善产品质量。
预成核工艺的原理不仅可用于悬浮技术，而且可用于熔融浸渍技术以制备可发泡珠粒。优选用于熔融挤出工艺中，其中在负载有发泡剂的熔体排出之后，通过压力辅助水下造粒并添加助发泡剂vi)造粒。造粒材料的微结构可如上所述通过选择造粒参数和助发泡剂vi)控制。
通过使用较高量的助发泡剂vi)，例如基于所述包含发泡剂的聚合物熔体为1-10重量%，可降低熔体温度或者熔体粘度，因此显著提高生产率。这也可提供将热不稳定添加剂如阻燃剂掺入聚合物熔体中的非侵蚀性方法。由于所述助发泡剂在熔融挤出工艺期间基本上逸出，因此不改变所述可发泡热塑性珠粒的构造。优选使用CO2以利用该效应。在N2情况下，对粘度的影响更小。因此，主要使用氮气以形成所需泡孔结构。
用于所述可发泡热塑性聚合物珠粒造粒的液体填充腔室优选在20-80°C，尤其优选在30-60°C的温度下运行。
此外，为了使聚乳酸的热降解最小化，在所述方法的所有步骤中，有利地使机械和热能的引入量最小化。螺杆通道中的平均剪切速率应较小，优选保持剪切速率低于250/秒，优选低于100/秒，且温度低于260°C，且步骤c)和d)中的停留时间为2-10分钟。在不存在冷却步骤的情况下，停留时间通常为1.5-4分钟；如果提供冷却步骤，则通常为5-10分钟。所述聚合物熔体可通过使用加压泵，如齿轮泵传输并排出。
为了改善加工性，可用甘油酯、抗静电剂或防结块剂涂覆成品可发泡造粒材料。
当与包含低分子量增塑剂的造粒材料相比时，本发明可发泡造粒材料显示出较低的结块性，且其特征在于在储存过程中具有低戊烷损失。
在第一步中，可使用热空气或蒸汽以使本发明可发泡造粒材料预发泡，从而获得密度为8-100kg/m3的发泡珠粒；在第二步中，可使所述材料在密闭模具中熔融以获得由珠粒构成的模制品。
令人惊讶地，所述发泡珠粒具有比所述可发泡造粒材料显著更高的结晶度。结晶度可借助差示热分析法(DSC)测定。在所述制备工艺之后，所述可发泡造粒材料的晶体含量通常仅占较小百分比—因此所述材料主要为无定形的—而所述发泡珠粒的结晶度显著更高：为8-40%，且与此有关地，其具有显著更高的耐热性。令人惊讶地，当所述包含聚乳酸的所用聚合物包含1-49.9重量%，优选1-29.9重量%的脂族或半芳族聚酯(组分ii))时，该效果比包含聚乳酸但不包含组分ii)的聚合物显著更高。组分ii)对所述包含聚乳酸的聚合物具有成核效果。令人感兴趣的是，所述发泡工艺使所述发泡珠粒获得高结晶度，而不损害所述可发泡造粒材料的发泡行为。
通过本发明方法制备的造粒材料具有高生物降解性且具有良好的发泡性能。
就本发明而言，如果物质或物质混合物根据DIN EN 13432表现出至少为90%的生物降解百分度，则所述物质或物质混合物具有“可生物降解”特征。
生物降解性通常导致所述造粒材料或由其制备的泡沫在合适且可验证的时间内分解。降解可由于酶、水解或者氧化途径和/或通过暴露于电磁辐射如UV辐射而进行，且大多可主要通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类进行。生物降解性例如可通过将聚酯与堆肥混合并将其储存特定时间而定量测量。例如，根据DIN EN 13432，在堆肥工艺中使不含CO2的空气通过熟化的堆肥，并使所述堆肥经历给定的温度程序。此时，生物降解性定义为由试样释放出的净CO2量(在减去由不含试样的堆肥所释放出的CO2量之后)与可由该试样释放出的最大CO2量(由所述试样的碳含量计算)之比获得的降解百分度。可生物降解的造粒材料通常在仅堆肥数天后显示出明显的降解迹象，例如真菌生长、开裂和穿孔。
用于测定生物降解性的其他方法例如描述于ASTM D5338和ASTMD6400-4中。
实施例
所用材料：
组分i：
i-1：脂族聚酯，获自NatureWorks的8051D聚丙交酯。
组分ii：
ii-1：为了制备所述聚酯ii-1，将87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg 1,4-丁二醇和0.2kg甘油与0.028kg原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至180°C的温度并在该温度下反应6小时。然后将温度升至240°C，通过真空蒸馏3小时除去过量二羟基化合物。然后，在240°C下经1小时向所述混合物中缓慢计量加入0.9kg六亚甲基二异氰酸酯。
所得聚酯ii-1的熔点为119°C，其摩尔质量(Mn)为23000g/mol(对应于由BASF SE生产的FBX 7011)。
ii-2：为了制备聚酯ii-2，将14.89kg癸二酸、165.18kg琥珀酸、172.5kg 1,4-丁二醇和0.66kg甘油与0.031kg原钛酸四丁酯(TBOT)在450升缩聚釜中一起混合，其中醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将所述反应混合物加热至200°C的内部温度，同时通过蒸馏除去水，且在该温度下保持1小时。然后将温度升至约250-260°C的内部温度，同时通过在施加真空(最终真空为约3-20毫巴)下蒸馏除去过量1,4-丁二醇。一旦达到所需最终粘度，就通过冷却至约180-200°C终止该缩聚方法，在240°C下用1.5kg六亚甲基二异氰酸酯对该预聚酯进行扩链1小时并造粒。
所得聚酯ii-2的摩尔质量为37000g/mol。
组分iii：
iii-1：获自BASF SE的ADR 4368 CS
组分iv：
iv-1：获自Luzenac的Chinatalc HP 325
组分v：
v-1：发泡剂：异戊烷
v-2：发泡剂：正戊烷
组分vi：
vi-1：助发泡剂：氮气(N2)
vi-2：助发泡剂：二氧化碳(CO2)
所述比例为重量%且基于100重量%聚合物(组分i-iii)。
本发明实施例1
通过在200-220°C的熔融温度下在挤出机(Leistritz 18mm)中混合将5.7份异戊烷(组分v-1)掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒(水温40°C)制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。所述浸渍造粒材料的密度为742kg/m3。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的堆密度为32kg/m3。在16周后，造粒材料的珠粒不再可发泡。
本发明实施例2
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份异戊烷(组分v-1)掺入由99.6份组分i-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的堆密度为99kg/m3。
对比实施例3
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份异戊烷掺入由100份i-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的堆密度为117kg/m3。
本发明实施例1和2的混合物与对比实施例3的区别之处在于混有组分iii。
为了评价本发明实施例1和对比实施例3，测定了模制品的发泡时间和密度。还定性评价了发泡珠粒熔融以获得发泡板的相应能力。
实施例 模制品密度 熔融
本发明实施例1 42kg/m3 ++
对比实施例3 180kg/m3 --
图例：++非常好
+良好
-差
--非常差
类似于本发明实施例1但在Leistritz 27mm挤出机中进行这些试验。
本发明实施例4
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份异戊烷(组分v-1)掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以10.0kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.8mm)的模板。借助加压(9巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的堆密度为54kg/m3。
本发明实施例5
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份组分v-1与组分v-2的50/50混合物掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以10.0kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.8mm)的模板。借助加压(9巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的堆密度为74kg/m3。
本发明实施例6
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份正戊烷(组分v-2)掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以10.0kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.8mm)的模板。借助加压(9巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的堆密度为94kg/m3。
表：
本发明实施例4-6中的发泡剂和组分i-iv浓度是相同的。令人惊讶地，本发明实施例4的膨胀行为要优于本发明实施例5和6，这体现在完全发泡后珠粒的较小最低堆密度方面。这表明与在该体系中使用正戊烷作为发泡剂相比，使用异戊烷作为发泡剂明显具有优势。
本发明实施例7
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份异戊烷(组分v-1)和0.5份二氧化碳(vi-2)掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒(水温40°C)制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。浸渍造粒材料(粗粒)的密度为664kg/m3。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为30kg/m3。在16周后，所述造粒材料的发泡珠粒的最低堆密度仍为41kg/m3。
本发明实施例8
通过在200-220°C的熔融温度下在挤出机(Leistritz，18mm)中混合将5.7份异戊烷(组分v-1)和0.1份氮气(vi-2)掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒(水温40°C)制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。浸渍造粒材料(粗粒)的密度为650kg/m3。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为36kg/m3。在16周后，所述造粒材料的发泡珠粒的最低堆密度仍为38kg/m3。
本发明实施例9
通过在200-220°C的熔融温度下在挤出机(Leistritz，18mm)中混合将5.7份异戊烷(组分v-1)掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒(水温20°C)制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。浸渍造粒材料(粗粒)的密度为700kg/m3。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为52kg/m3。在16周后，所述造粒材料的发泡珠粒的最低堆密度仍为126kg/m3。
表：
本发明实施例10
通过在200-220°C的熔融温度下在挤出机(Leistritz，18mm)中混合将5.7份异戊烷(组分v-1)掺入由79.6份组分i-1、20份组分ii-1、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-1和iii-1的总量。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒(水温10°C)制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。浸渍造粒材料(粗粒)的密度为680kg/m3。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为34kg/m3。在16周后，所述造粒材料的发泡珠粒的最低堆密度仍为77kg/m3。
本发明实施例11
通过在200-220°C的熔融温度下在挤出机(Leistritz，18mm)中混合将5.7份异戊烷(组分v-1)掺入由69.6份组分i-1、30份组分ii-2、0.4份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。以份表示的量基于组分i-1、ii-2和iii-1的总量。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为43kg/m3。
本发明实施例12
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份异戊烷(组分v-1)和0.05份氮气(vi-1)掺入由69.7份组分i-1、30份组分ii-2、0.3份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为64kg/m3。
本发明实施例13
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份异戊烷(组分v-1)和0.1份氮气(vi-1)掺入由69.7份组分i-1、30份组分ii-2、0.3份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为38kg/m3。
本发明实施例14
通过在200-220°C的熔融温度下混合将5.7份异戊烷(组分v-1)和0.5份二氧化碳(vi-2)掺入由69.7份组分i-1、30份组分ii-2、0.3份组分iii-1和0.3份组分iv-1制备的熔体中。使所述熔体以3.5kg/h的生产率传输通过具有一个孔(口模直径为0.65mm)的模板。借助加压(12巴)水下造粒制备密实且具有窄尺寸分布的造粒材料。平均粒度为1.4mm。
使用蒸汽流使所述造粒材料预发泡。所述造粒材料的发泡珠粒的密度为39kg/m3。
包含聚乳酸的聚合物PM’的有利构成由本发明实施例1-14(其区别基本在于组分ii)的对比可见。
使本发明实施例1和本发明实施例14的粗粒预发泡并熔融，从而获得具有50g/l相当模塑密度的试样。
本发明实施例14试样显示出更好的耐热性，这体现在其尺寸稳定性值小于1%，相反本发明实施例1的尺寸稳定性值大于2%。
此外，本发明实施例14试样显示出比本发明实施例1试样更好的机械稳定性，这由更高的压缩强度和更高的弯曲能可见。

Claims (18)

1.一种制备包含聚乳酸的可发泡造粒材料的方法，其包括如下步骤：
a)熔融并通过混合以掺入如下组分：i)基于组分i)-iii)的总重为50-98.9重量％的聚乳酸，ii)基于组分i)-iii)的总重为1-49.9重量％的至少一种基于脂族和/或芳族二羧酸且基于脂族二羟基化合物的聚酯，iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量％的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物和iv)基于组分i)-iii)的总重为0-10重量％的一种或多种添加剂；
b)借助静态或动态混合器在至少140°C的温度下通过混合以将v)基于组分i)-iv)的总重为3-7重量％的有机发泡剂掺入聚合物熔体中；
c)通过具有孔的模板排出，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)立即在所述模板的下游，且在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所用的组分i)包含具有根据ISO1133[190℃/2.16kg]为5-8ml/10分钟的MVR的聚乳酸。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所用的组分i)包含具有通过DSC在20K/分钟加热速率下测得的为80-125℃的低温结晶起始温度的聚乳酸。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中所用的有机发泡剂包括异戊烷。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中水下造粒方法在5-20℃的温度下进行。
6.一种制备包含聚乳酸的可发泡造粒材料的方法，其包括如下步骤：
a)熔融并混合以掺入如下组分：i)基于组分i)-iii)的总重为50-98.9重量％的聚乳酸，ii)基于组分i)-iii)的总重为1-49.9重量％的至少一种基于脂族和/或芳族二羧酸且基于脂族二羟基化合物的聚酯，iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量％的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物和iv)基于组分i)-iii)的总重为0.1-5重量％的成核剂；
b)借助静态或动态混合器在至少140℃的温度下混合以将v)基于组分i)-iv)的总重为1-7重量％的有机发泡剂和vi)0.01-5重量％的选自氮气、二氧化碳、氩气、氦气及其混合物的助发泡剂掺入聚合物熔体中；
c)通过具有孔的模板排出，其中口模出口处的孔直径至多为1.5mm；和
d)立即在所述模板的下游，且在水下和1-20巴的压力下对包含发泡剂的熔体造粒。
7.根据权利要求6的方法，其中水下造粒方法在20-80℃下进行。
8.一种可通过根据权利要求5-7中任一项的方法获得的包含聚乳酸的可发泡造粒材料，其具有平均直径为0.1-50μm的孔。
9.根据权利要求8的包含聚乳酸的可发泡造粒材料，其具有0.1-2mm的平均直径且具有50-300个孔/mm2的横截面。
10.根据权利要求8或9的包含聚乳酸的可发泡造粒材料，其具有580-720kg/m3的堆密度。
11.一种包含聚乳酸且具有93-97重量％固含量的可发泡造粒材料，其包含：
i)基于组分i)-iii)的总重为50-98.9重量％的聚乳酸；
ii)基于组分i)-iii)的总重为1-49.9重量％的至少一种基于脂族和芳族二羧酸且基于脂族二羟基化合物的聚酯；
iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量％的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物；和
iv)基于组分i)-iii)的总重为0-10重量％的一种或多种添加剂；和
v)基于组分i)-iv)的总重比例为3-7重量％的有机发泡剂。
12.一种制备可模塑泡沫模制品的方法，其包括在第一步中，使用热空气或蒸汽以使根据权利要求8-11中任一项的包含聚乳酸的可发泡造粒材料预发泡，从而获得密度为8-100kg/m3的发泡珠粒；和在第二步中，使所述材料在密闭模具中熔融。
13.根据权利要求8-11中任一项的包含聚乳酸的可发泡造粒材料在制备用于肉类、香肠和汤的壳、食品或饮料包装、电器产品，用于在建筑工业中绝热或者用于吸收冲击和消音中的用途。
14.根据权利要求8-11中任一项的包含聚乳酸的可发泡造粒材料在制备饮料杯中的用途。
15.一种包含聚乳酸的聚合物混合物PM’，其包含：
i)基于组分i)-iii)的总重为60-98.9重量％的聚乳酸；
ii)基于组分i)-iii)的总重为1-39.9重量％的至少一种基于如下组分的聚酯：
a)基于组分a)-b)为90-99.5mol％的琥珀酸；
b)基于组分a)-b)为0.5-10mol％的一种或多种C8-C20二羧酸；
c)基于组分a)-b)为98-102mol％的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-2重量％的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，和
iv)基于组分i)-iii)的总重为0-1重量％的成核剂。
16.根据权利要求15的包含聚乳酸的聚合物混合物PM’，其包含：
i)基于组分i)-iii)的总重为65-79.9重量％的聚乳酸；
ii)基于组分i)-iii)的总重为20-34.9重量％的至少一种基于如下组分的聚酯：
a)基于组分a)-b)为90-99.5mol％的琥珀酸；
b)基于组分a)-b)为0.5-10mol％的对苯二甲酸、壬二酸、癸二酸和/或巴西基酸；
c)基于组分a)-b)为98-102mol％的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
iii)基于组分i)-iii)的总重为0.1-1重量％的包含环氧基且基于苯乙烯、丙烯酸
酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物，和
iv)基于组分i)-iii)的总重为0.1-1重量％的成核剂。
17.一种包含聚乳酸的可发泡造粒材料，其包含根据权利要求15或16的包含聚乳酸的聚合物混合物PM’。
18.一种泡沫，其包含根据权利要求15或16的包含聚乳酸的聚合物混合物PM’。
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