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CN102711734A - 适用于在微囊化颗粒上形成包衣的可聚合内酰胺共聚物 - Google Patents

适用于在微囊化颗粒上形成包衣的可聚合内酰胺共聚物 Download PDF

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CN102711734A
CN102711734A CN2010800618748A CN201080061874A CN102711734A CN 102711734 A CN102711734 A CN 102711734A CN 2010800618748 A CN2010800618748 A CN 2010800618748A CN 201080061874 A CN201080061874 A CN 201080061874A CN 102711734 A CN102711734 A CN 102711734A
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particle
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D·K·胡德
K·菲舍尔
S·卡明斯
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Abstract

本申请涉及微胶囊或包含微胶囊的组合物，其中所述微胶囊包含可聚合内酰胺共聚物。更具体地，本发明的一些方面涉及可聚合内酰胺共聚物在微囊化颗粒上形成包衣中的应用。这些可聚合内酰胺共聚物可产生阴离子、非离子或阳离子的表面改性的微囊化颗粒。

Description

适用于在微囊化颗粒上形成包衣的可聚合内酰胺共聚物
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年12月22日提交的美国临时专利申请第61/289,166号的权益，其全部内容援引加入本申请。
技术领域
本申请涉及微胶囊或包含微胶囊的组合物，其中所述微胶囊包含可聚合内酰胺共聚物。更具体地，本发明的一些方面涉及可聚合内酰胺共聚物在微囊化颗粒上形成包衣中的应用。这些可聚合内酰胺共聚物可产生阴离子、非离子或阳离子的表面改性的微囊化颗粒。
背景技术
微囊化是将活性物质或核材料包封在固体壁材料内。活性或核材料可为固体颗粒、液滴或气泡形式。用于形成胶囊的固体包衣可为例如有机聚合物、蜡或无机氧化物。
许多消费者和工业产品使用微囊化的产品以有效递送活性成分。例如，在商业上常用微囊化技术来有效利用(deploy)芳香剂、油、不稳定无机化学品、农业活性成分和药学活性成分。此技术背景总结于“Microencapsulation”,Encyclopedia of Polymer Science and Technology,John Wiley and Sons,NewYork,2005，其内容援引加入本申请。微囊化颗粒的实例如图1所示。
这些产品存在若干挑战。首先，配制产品中的胶囊化材料应该稳定以降低内部成分经由壳-壁漏入周围介质。第二，壳-壁和周围介质之间应该有相容性和稳定性。第三，应调节壳-壁的物理强度以获得可控释内部成分期望的破裂行为。第四，应调节壳-壁的电荷以改进微囊化颗粒与期望表面的亲和性。
在WO 2008/005693A2中，A.Farooq等描述使用内酰胺聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、PVP/乙酸乙烯酯(PVP/VA)和聚(乙烯吡咯烷酮-共聚-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)(VP/DMAEMA)来处理微囊化颗粒的表面，以改进织物软化剂中微囊化芳香颗粒的稳定性。此出版物中的相关公开援引加入本申请。
在美国专利7,271,204(B2)中，R.Fechter等描述使用UV可固化单体和寡聚物制备芳香剂包衣组合物的方法。然而，所得产品不是颗粒或微胶囊形式。
在美国专利7,119,057(B2)中，L.M.Popplewell等描述制备芳香剂微囊化颗粒的方法，所述颗粒随后用阳离子聚合物包衣。初始的微囊化颗粒通过将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)和甲基化三聚氰胺-甲醛树脂分散在水中，随后加入期望的芳香剂来形成。调节pH和升高温度使得所分散的芳香剂液体交联。随后用阳离子聚合物如阳离子淀粉或瓜尔胶处理这些微囊化颗粒。
在美国专利4,608,330中，C.P.Marabella描述用于制备包含光敏化合物的微胶囊的方法。内相(internal phase)的组分中有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和光引发剂(Irgacure 651)。内相通过用尿素-甲醛树脂交联异丁烯-马来酸酐共聚物(Isobam-10)来胶囊化。
发明内容
本申请描述适用于微囊化颗粒的形成和改性的可聚合内酰胺共聚物。根据某些实施方式，共聚物中的内酰胺是n-乙烯基酰胺，如乙烯吡咯烷酮、乙烯己内酰胺和乙烯甲酰胺。共聚物也可包含n-乙烯基酰胺单体的混合物。
本发明的一个方面提供用于在包含可聚合内酰胺共聚物的微囊化颗粒周围形成包衣的改进方法。在一些情况中，所述包衣可起到保护性包衣的功能。另一个方面公开改进和反应性的分散剂。本发明的一些方面提供调节微胶囊的壳-壁表面以改进抗漏性的方法。根据其他方面，可调节壳-壁表面以改进微胶囊的破裂性质。也可调节壳-壁表面以允许通过调节周围环境温度来释放微胶囊内部的组分。壳-壁表面电荷也可通过将可聚合内酰胺共聚物的电荷调节为阴离子、非离子和/或阳离子电荷来改性。
在本发明的另一实施方式中，聚乙烯基酰胺聚合物包含20-80wt%的N-乙烯基酰胺单体以及80-20wt%的双官能性单体。
在本发明的另一实施方式中，聚乙烯基酰胺聚合物包含40-60wt%的N-乙烯基酰胺单体以及60-40wt%的双官能性单体。
附图说明
图1示出微囊化颗粒的一些典型实例。图1(a)是具有单个壁材料中胶囊化的单个核的微胶囊，图1(b)显示在壁结构内包含若干核的微胶囊，并且图1(c)示出被多层壁材料胶囊化的单个核材料。
图2是根据实施例1制备的小色彩珠或胶囊的显微照片。
图3是根据实施例2制备的微胶囊的显微照片。
具体实施方式
本发明的可聚合聚合物可通过各种已知方法加入微囊化颗粒中或与微囊化颗粒联用。如“Microencapsulation”,Encyclopedia of Polymer Science andTechnology,John Wiley and Sons,New York,2005所述，有两种大类方法用于微囊化。第一是A类，其中胶囊在充满液体的罐中形成。第二是B类，其中包衣喷洒或沉积在液体或固体颗粒的表面上。在这两类中，有很多说明这两种方案效用的方法。下表1显示根据各种类型的已知微囊化方法的实例。
表1：微囊化方法和类型
Figure BDA00001906732000031
术语“微胶囊”和“微囊化颗粒”在本文可互换使用。
术语“可聚合官能度”指能够被聚合的侧基或键。术语“反应性官能度”指能够与另一基团或键反应的官能团或键。可聚合官能度是反应性官能度的亚类。
术语“N-乙烯基酰胺单体”指包括但不限于以下的单体：N-乙烯吡咯烷酮(VP)、N-乙烯戊内酰胺、N-乙烯己内酰胺(VCL)和N-乙烯甲酰胺。N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯甲酰胺和N-乙烯己内酰胺特别有用。
术语“双官能性单体”指具有这样结构的单体，其中Q是环氧乙烷、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、噁唑啉或苯并噁嗪；E是包含碳碳双键的可聚合官能度；并且R是具有或没有杂原子的脂肪族和/或芳香族部分。可以将单体并入聚合物中，以产生自由的碳碳双键和/或自由的、离子的可聚合官能度。在某些情况中，双官能性单体是除丙烯酸缩水甘油酯外的单体。
术语“接枝”指通过将特定官能度化学连接至预先存在的聚合材料来并入所述官能度，特别是可聚合官能度。适用于接枝的期望反应性官能度包括但不限于-CO2H、-OH、-胺、腈、硫醇、-SH、环氧、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、异氰酸酯、噁唑啉或苯并噁嗪以及它们的组合。这些部分可与适合的接枝官能性单体或所述单体的混合物反应以产生可聚合聚合物，所述单体例如-CO2H、-酐、-OH、-胺、腈、硫醇、-SH、环氧、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、异氰酸酯、噁唑啉或苯并噁嗪以及它们的组合。
本文所述的聚合物可与反应性单体混合。适合的反应性单体种类包括但不限于环氧类、氧杂环丁烷类、氮杂环丙烷类、噁唑啉类、苯并噁嗪类、丙烯酸酯类、乙酸酯类、马来酰亚胺类、马来酸酯类、富马酸酯类、苯乙烯类(styreneics)、马来酸酐类、乙烯基酰胺类、乙烯醚类、酚类、氰酸酯类等。
本发明某些方面的聚合物可为非离子、阴离子或阳离子的。而且，聚合物或包含所述聚合物的组合物可为粉末、固体、液体或溶液形式。某些实施方式的聚合物是非水凝胶聚合物。包含所述聚合物的组合物可经由自由基引发剂、阳离子引发剂、阴离子引发剂、UV照射、电子束或γ辐射固化。这些聚合物可作为内壳-壁形成组分用于微胶囊。这些聚合物可作为层或成分用于多层微胶囊。这些聚合物可用在能够形成小的凝胶样颗粒的挤出工艺中。包含所述聚合物的组合物可为自由基和/或热和/或阳离子固化型，或者热和/或阴离子固化型。聚合物或包含所述聚合物的组合物可为能够以液体或粉末形式制备的热塑性聚合物。除上述那些之外，对其他应用没有特别限制，且本领域技术人员能够容易确定其他应用。
包含本发明的可聚合官能度的聚乙烯基酰胺可通过本领域技术人员已知的聚合技术如本体(bulk)、溶液、悬浮液和乳液聚合来制备。而且，本领域技术人员理解制备聚合物所用的单体具有可优选反应以产生用于特定应用的特定聚合物的官能团。而且，应理解所提及的描述为可聚合的聚合物或包含某些单体的聚合物通常指由可聚合部分形成的反应产物或者形成为特定单体的反应产物的聚合物。
用于本发明的具体双官能性单体包括但不限于烯丙基缩水甘油醚([(2-丙烯氧基)甲基]-环氧乙烷)、丁二烯一氧化物(butadiene monoxide)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙烷基)乙酯、乙烯基环己烯一氧化物(vinyl cyclohexene monoxide)、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide)、2-异丙烯基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(ICEMA)、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、N-(3-异丙烯基二甲基苄基)氨基甲酸缩水甘油酯、3-N-(6-丙基乙烯基醚)苯并噁嗪和2-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)乙基乙烯基醚。可使用多于一种双官能性单体。
可用于本发明的具体接枝官能性单体包括但不限于甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸、乙烯基咪唑、4-乙烯基苯胺、三甲基乙烯基硅烷、巴豆酸、乙烯基砜、烯丙基缩水甘油醚([(2-丙烯氧基)甲基]-环氧乙烷)、丁二烯一氧化物、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙烷基)乙酯、乙烯基环己烯一氧化物、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物、2-异丙烯基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、N-(3-异丙烯基二甲基苄基)氨基甲酸缩水甘油酯、3-N-(6-丙基乙烯基醚)苯并噁嗪、表氯醇、和2-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)乙基乙烯基醚以及乙烯基磺酸。
为了通过照射诱导聚合，可向系统中加入一种或多种光引发剂以引发聚合反应。根据某些实施方式，光引发剂通常在加入系统后具有高存储稳定性。特别有用的光引发剂包括选自以下非限定性化合物组或类中的那些：例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮；苯偶姻类，如苄基二甲基缩酮；二苯甲酮类，如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮和羟基二苯甲酮；噻吨酮类，如异丙基噻吨酮和2,4-二乙基噻吨酮；酰基膦氧化物；和其他特定引发剂，如甲基苯基乙醛酸；双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)锍基)苯基硫化物]、双[4-二苯基锍基]苯基)硫化物、双(六氟锑酸盐)和二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐的混合物、双[4-(二(4-(2-羟乙基)苯基)锍基)苯基硫化物]、5-2,4-环戊二烯-1-基-[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基-)苯]-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-))、4-(2-羟基十四烷氧基)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-羟基萘基)二甲基锍六氟锑酸盐)、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-甲氧基苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)、(双(4-叔苯基)碘鎓六氟锑酸盐)、(双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物双(六氟磷酸盐))、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒鎓盐(triarylselenonium salt)、二烷基苯甲酰甲基锍盐、三芳基氧化锍盐、芳氧基二芳基锍盐等，例如三苯基锍六氟磷酸盐、甲基二苯基锍六氟磷酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、二苯基萘基(napththyl)锍六氟磷酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐、(4-癸氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-十二烷氧基苯基)二苯基锍六氟锑酸盐。其他特别有用的光引发剂的实例包括10-联苯-4-基-2-异丙基-9H-呫吨(thixanthen)-10-鎓六氟磷酸盐、4,4’-二甲基碘鎓六氟磷酸盐、混合的三芳基锍六氟磷酸盐以及多元醇与10-(2-羧基甲氧基)-联苯-4-基-2-异丙基-9-氧代-9H-硫代呫吨-10-鎓六氟磷酸盐的反应产物。此外，这些光引发剂可单独或组合使用。根据特定实施方式，光引发剂可通过将其与一种或多种光聚合促进剂如苯甲酸(如4-二甲基氨基苯甲酸)或叔胺以任何适合比例混合来使用。根据某些实施方式，可向光可聚合组合物中加入约0.1重量%至约20重量%的光引发剂。
根据本发明的一个实施方式，可聚合聚合物在自由基引发剂的存在下通过自由基聚合产生。用于聚合的预期的自由基引发剂包括但不限于各种过氧化物、过酸酯和/或偶氮化合物的衍生物。更具体地，其选自二枯基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、2-丁酮过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、2,5-双(过氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷、双(过氧化叔丁基异丙基)苯和叔丁基过氧化氢)、二酰基过氧化物、枯烯过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化氢、酮过氧化物、单过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯和过氧化缩酮，包括过苯甲酸叔丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的过辛酸叔丁酯、邻苯二甲酸二甲酯中的二乙酰基过氧化物、二苯甲酰过氧化物、1-羟基环己基-1-苯基酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦、苯偶姻乙醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯二甲酸二丁酯中的二(对氯苯甲酰)过氧化物、二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物和邻苯二甲酸二丁酯、二月桂酰过氧化物、甲乙酮过氧化物、邻苯二甲酸二丁酯中的环己酮过氧化物、3,5-二羟基-3,4-二甲基-1,2-二氧杂环戊烷、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、辛酰基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1-羟基环己基过氧化氢-1、叔丁基过氧化(2-乙基丁酸酯)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、枯烯基过氧化氢、二乙酰基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、3,5-二羟基-3,5-二甲基-1,2-氧杂环戊烷、和1,1-双(过氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷和二-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮双环己腈(如2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1'-偶氮双(环己腈))等以及它们的混合物和组合。或者，任意上述自由基引发剂可单独或以其适当的混合物用于热基聚合，其中聚合反应通过热能引发。可用于本文的热聚合的具体热引发剂的实例包括2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化物如过氧化苯甲酰等。特别有用的热引发剂是2,2'-偶氮双(异丁腈)。
适合的胺增效剂包括2-二甲基氨基-苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯和2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯。
适合的聚合光引发剂包括羧基甲氧基-二苯甲酮和聚丁二醇250的二酯、羧基甲氧基噻吨酮(thioanthone)和聚丁二醇250的二酯、聚乙二醇(200)二(β-(4(乙酰基苯基)哌嗪))丙酸酯、聚(乙二醇)双(对二甲基氨基)苯甲酸酯和基于哌嗪(piparazino)的氨基烷基苯基酮。
适合的单官能性单体的实例包括丙烯酸2-苯氧基乙酯(PHEA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、丙烯酸月桂酯(LA)、丙烯酸硬脂酸酯(SA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酰吗啉(ACMO)、环三羟甲基-丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、C8-C10丙烯酸酯(ODA)、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)、(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺丙基)氢氧化铵、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内盐、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸异癸酯(ISODA)、甲基丙烯酸月桂酯(LM)和甲基丙烯酸硬脂酸酯(SM)。
适合的二官能性单体的实例包括二丙烯酸1,6-己二醇酯(HDDA)、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、二丙烯酸三丙二醇酯(TPGDA)、二丙烯酸1,4-丁二醇酯(BDDA)、二丙烯酸1,9-壬二醇酯(NNDA)、二丙烯酸新戊二醇酯(NPGDA)、丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯(NPG2PODA)、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG(200)DA)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(PEG(400)DA)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEG(600)DA)、乙氧基化的双酚-A二丙烯酸酯(BPA2EODA)、二丙烯酸三乙二醇酯(TEGDA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(DEGDMA)和乙氧基化的双酚-A二甲基丙烯酸酯(BPA10EODMA)。
适合的三官能性单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙烯酸季戊四醇酯(PET3A)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3POTA)、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯(GPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP3EOTMA)。多官能性单体的实例包括四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)和六丙烯酸二季戊四醇酯(DPHA)。
用于这样的包衣的其他适合的组分包括以下单体，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基咪唑、4-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯类、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子)、氧杂环丁烷、噁唑啉、苯并噁嗪、酮、基于异氰酸酯的单体和聚合物、丙烯酸酯化(acrylated)寡聚物、氧清除剂、湿气清除剂、自由基引发剂、阳离子引发剂、蔗糖苯甲酸酯、荧光增白剂、抑制剂、受阻胺光稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、UV氨基甲酸酯寡聚物、UV环氧寡聚物、UV不饱和的聚酯、UV乙二醇的(即聚乙二醇)丙烯酸酯、UV聚酯寡聚物、硅石/硅酸盐、碳、碳纳米管、银、氧化铝/铝酸盐、锆酸盐、钛酸盐、氧化铝的盐、铬的盐、钡的盐、聚亚烷基二醇、丙烯酸酯化聚亚烷基二醇(acrylated polyalkylene glycol)、氯化的聚合物、磺化的聚合物和乙烯基硅烷。
适合的溶剂可参见Industrial Solvents Handbook,4ed.edited by E.W.Flick(Noyes Daya Corp,Park Ridge,NJ,1991)。其他对溶剂选择的见解也可参见Polymer Handbook,4ed.edited by J.Brandrup,E.H.Immergut,and E.A.Grulke(John Wiley,New York,1999)。在Polymer Handbook中，特别有用的是E.A.Grulke的Solubility Parameters Values。这些文献援引加入本申请。
本发明的一个方面公开包含N-乙烯基酰胺单体和双官能性单体的可聚合聚合物。所述聚合物可以包含：
至少一种N-乙烯基酰胺单体；和
具有以下结构的至少一种双官能性单体
Q-R-E
其中Q是环氧乙烷、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、噁唑啉或苯并噁嗪部分；E是包含碳碳双键的可聚合官能度；并且R是具有或没有杂原子的脂肪族和/或芳香族部分。可以将单体并入聚合物中，以产生自由的碳碳双键和/或自由、离子的可聚合官能度。
在本发明的实施方式中，可聚合聚合物可基本上包含约5-95wt.%且更具体约20-约80wt.%的N-乙烯基酰胺单体、约0.5-60wt.%且更具体约1-约30wt.%的具有Q-R-E结构的双官能性单体、以及约1-约95wt.%且更具体约1-80wt.%的其他可聚合单体。在本发明的另一实施方式中，可聚合聚合物基本上包含由以下形成的基础聚合物：约5-95wt.%且更具体约10-约90wt.%的N-乙烯基酰胺单体、和约0.5-60wt.%且更具体约1-30wt.%的适合于或能够接枝的共聚单体、以及约1-约95wt.%且更具体约1-80wt.%的其他可聚合单体。
可根据多种方法将本文所述的内酰胺可聚合共聚物并入微胶囊组合物中。一个方面描述制备微胶囊的方法，其中将内酰胺可聚合共聚物与包含微胶囊的组合物混合。根据另一方面，内酰胺可聚合共聚物可包含在用于制备微胶囊的一种或多种组合物中。根据具体封装方法，将内相在外相中乳化以制备内相的液滴，随后将该液滴封装以制备微胶囊。内相和外相中的至少一种可包含内酰胺可聚合共聚物。
本发明的微囊化产物可用于许多应用，包括但不限于个人护理(毛发和皮肤)、家务劳动和洗衣店(清洁剂、肥皂和去污剂)、农业、油漆和涂料、杀生物剂、医疗装置、药物递送、油田输送应用、纸、食物技术、粘合剂、喷墨打印机油墨和涂料、墨水和润滑剂。
通过以下非限定性实例说明本发明的某些方面：
实施例
实施例1经由热固化方法的微囊化
将以下组分混合并加入8打兰(dram)小瓶中：
1g 3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷碳酸酯中的聚(VP/VA/GMA)(11325-137B)(3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷碳酸酯中的10%VP/VA/GMA)
1g Xtend-226(苯甲酸苯乙酯)
0.1g靛青颜料(水不溶性)
加入3滴DETA(二亚乙基三胺)并搅拌混合。加入1滴iviPrint 300(DMAPMA/HEMA共聚物)(水中30%固体)并搅拌混合。
将以上混合物加入100mL水与5g Jeffamine D400(聚氧化丙烯二胺)的混合物中。如果可以，加入液滴；如果不行，将混合物加入在搅拌时破碎为液滴或珠的流中。去除初始的水(不扰乱珠)，加入额外的水以洗涤珠并中和溶液。此方法得到如图2所示的小的蓝色珠或胶囊。将胶囊在显微镜下检查，并且珠的直径大体上估计约为0.5-1mm。
实施例2 经由UV固化方法的微囊化
对于微胶囊的UV固化形成，油相由以下组分制备：
0.2g聚(VCap-PEA-HEA丙烯酸酯)(6.2%)
2.0g GPTA(丙氧基化的三丙烯酸甘油酯(Sartomer))(62%)
1.0g亚麻籽油(31%)
0.02g Darocur 1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂(BASF))(0.62%)
水相包含：
1.2g聚(VCap/VP/DMAEMA)，其通过将甲基丙烯酸缩水甘油酯加入IPA/水(25%固体)中被季铵化
28.8g DI水(99%)
将油相滴加到水相，同时暴露于UV光下。图3提供产品的显微照片。颗粒使用光学显微镜检查。
实施例3用VP/VA/GMA合成微囊化颗粒
使用美国专利第3,997,306号(其内容通过援引加入本文)的教导来指导微囊化颗粒的制备，设计以下方法：
将电泳介质内相(包含二氧化钛和碳黑颗粒的烃)在VP/VA/GMA的存在下通过机械搅拌在水中乳化1小时以形成水包烃乳液。向此乳液中滴加聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液，同时继续机械搅拌。在PEI加入已完成后，使此反应进行15分钟，并将所得的胶囊通过离心从液体分离。PVP/VA/GMA的化学结构如结构2所示，其中x、y和z代表用百分数表示的摩尔分数，并且x+y+z=100。
实施例4用VCL/VA/GMA合成微囊化颗粒
使用美国专利第7,119,057(B2)号(其内容通过援引加入本文)的教导来指导微囊化颗粒的制备，设计以下方法：
初始的微囊化颗粒通过将聚(丙烯酰胺-共聚-丙烯酸)和PVCL/VA/GMA树脂分散在水中，随后加入期望的芳香剂来形成。升高的温度使得分散的芳香剂液滴交联。PVCL/VA/GMA的化学结构如结构3所示，其中x、y和z代表用百分数表示的摩尔分数，并且x+y+z=100。
Figure BDA00001906732000112
实施例5用VCL/VA/GMA合成微囊化颗粒
使用美国专利第7,119,057(B2)号(其内容通过援引加入本文)的教导来指导微囊化颗粒的制备，设计以下方法：
初始的微囊化颗粒通过将聚(马来酸-共聚-甲基乙烯基醚)和PVCL/VA/GMA树脂分散在水中，随后加入期望的油来形成。升高温度使得分散的油液滴交联。
实施例6用VCL/PEA/ICEMA合成微囊化颗粒
使用WO 2009/063257(A2)(其内容通过援引加入本文)的教导来指导微囊化颗粒的制备，设计以下方法：
在Solvesso 200ND中制备5%w/w的VCL/PEA/ICEMA溶液。同时，将额外的水加入表面氨基硅烷改性的高岭土分散液中，随后向此分散液中滴加Solvesso 200ND和VCL/PEA (丙烯酸苯氧基乙酯)/ICEMA，同时通过在约5000rpm下运行的Ystral高剪切混合器混合。浓度示于表2中：
表2：VCap/PEA/ICEMA微胶囊颗粒
  成分   浓度(%w/w)
  Solvesso 200ND   38
  VCap/PEA/ICEMA   2
  水中的5%w/w氨基硅烷改性的粘土浆   50
  水   10
  总计   100
随后，水包油[O/W]乳液可通过使用Ystral高剪切混合器在约20000rpm下高剪切混合2分钟来制备，其随后在交联反应发生时变为微胶囊体系。VCap/PEA/ICEMA的结构如结构4所示，其中x、y和z代表用百分数表示的摩尔分数，并且x+y+z=100。
Figure BDA00001906732000121
实施例7 由VCap/VP/DMAEMA/GMA形成的微胶囊
使用US 4,588,639(其内容通过援引加入本文)的教导来指导微囊化颗粒的制备，设计以下方法：
将11.2克的10份二甲基丙烯酸四甘醇酯、0.5份2,2-二乙氧基苯乙酮和0.7份油溶性黄#5001的组合物在包含5克VCap/VP/DMAEMA/GMA的500mL水中分散并乳化。分散液可使用UV光固化，以产生球形微囊化颗粒。在乳化后，通过提高的温度也可将热活化的自由基引发剂用于此方法中。VCap/VP/DMAEMA/GMA的结构如结构5所示，其中w、x、y和z代表用百分数表示的摩尔分数，并且w+x+y+z=100。
Figure BDA00001906732000131
实施例8 由VCap/VP/DMAEMA/GMA形成的微胶囊
结构6中所示的PVP/丙烯酸(AA)/甲基丙烯酸月桂酯(LM)/GMA聚合物可用于实施例7所述的方法中，其中x、y、z和a代表用百分数表示的摩尔分数，并且x+y+z+a=100。
Figure BDA00001906732000132
实施例9 由PVCap/甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯(DMAPMA)/甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)/GMA/盐酸盐(HCL)形成的微胶囊
结构7中所示的PVCap/DMAPMA/HEMA/GMA/HCL聚合物可用于实施例7所述的方法中，其中x、y、z和a代表用百分数表示的摩尔分数，并且x+y+z+a=100。
Figure BDA00001906732000141
实施例10由PVCap/PEA/丙烯酸2-羟乙酯(HEA)/丙烯酸酐形成的微胶囊
结构8中所示的PVCap/PEA/HEA/丙烯酸酐可用于实施例7所述的方法中，其中x、y、z和a代表用百分数表示的摩尔分数，并且x+y+z+a=100。
Figure BDA00001906732000142

Claims (19)

1.微囊化颗粒，其包含内酰胺可聚合共聚物。
2.权利要求1的微囊化颗粒，其中所述内酰胺可聚合共聚物聚合至所述颗粒的表面。
3.权利要求2的微囊化颗粒，其中所述内酰胺可聚合共聚物通过选自以下的至少一种方法聚合：热聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合和它们的组合。
4.权利要求1的微囊化颗粒，其中所述内酰胺可聚合共聚物赋予所述颗粒阳离子、非离子或阴离子表面电荷。
5.权利要求1的微囊化颗粒，其中所述微囊化颗粒包含至少部分地被壁材料封装的核材料。
6.权利要求5的微囊化颗粒，其中所述核材料包含选自以下的至少一种材料：芳香剂、油、农用活性剂、杀生物剂、药学活性材料、遮光剂、UV吸收剂、UV固化粘合剂、润滑剂、研磨剂、蜡、水溶性分子、颜料、着色剂、过氧化物、水敏感性无机化合物、油田化学品和维生素。
7.权利要求1的微囊化颗粒，其还包含选自以下的UV固化单体：UV固化BIS A环氧丙烯酸酯寡聚物(UV curable BIS A epoxy acrylatedoligomer)、UV固化氨基甲酸酯丙烯酸酯、UV固化聚醚丙烯酸酯和它们的混合物。
8.权利要求1的微囊化颗粒，其还包含硅油、包含硅酮的单体或包含丙烯酸酯化硅酮的寡聚物。
9.权利要求1的微囊化颗粒，其中所述内酰胺可聚合共聚物包含：
至少一种N-乙烯基酰胺单体；和
具有以下结构的至少一种双官能性单体
Q-R-E
其中Q是环氧乙烷、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、噁唑啉或苯并噁嗪部分；E是包含碳碳双键的可聚合官能度；并且R是具有或没有杂原子的脂肪族和/或芳香族部分。
10.权利要求9的微囊化颗粒，其中所述N-乙烯基酰胺选自N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯戊内酰胺、N-乙烯己内酰胺、N-乙烯甲酰胺和它们的混合物。
11.权利要求9的微囊化颗粒，其中所述双官能性单体选自烯丙基缩水甘油醚([(2-丙烯氧基)甲基]-环氧乙烷)、丁二烯一氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙烷基)乙酯、乙烯基环己烯一氧化物、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物、2-异丙烯基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(ICEMA)、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、N-(3-异丙烯基二甲基苄基)氨基甲酸缩水甘油酯、3-N-(6-丙基乙烯基醚)苯并噁嗪、2-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)乙基乙烯基醚和它们的混合物。
12.权利要求9的微囊化颗粒，其中所述内酰胺可聚合共聚物包含约5-95wt.%的N-乙烯基酰胺单体以及约0.5-60wt.%的双官能性单体。
13.权利要求9的微囊化颗粒，其中所述内酰胺可聚合共聚物包含VCap/VA/GMA、VP/VA/GMA或VCap-PEA-HEA丙烯酸酯。
14.制备微胶囊的方法，所述方法包括：
(i)将内酰胺可聚合共聚物与包含微胶囊的组合物混合，或者
(ii)将包含壁材料的壁相与包含核材料的核相组合以制备微胶囊，其中所述壁相和所述核相中的至少一种包含内酰胺可聚合共聚物。
15.权利要求14的方法，其中将壁相与核相组合的步骤包括将所述核相在所述壁相中乳化以制备所述核相的液滴并封装所述液滴。
16.权利要求14的方法，其中所述核材料包括至少一种选自以下的材料：芳香剂、油、农用活性剂、杀生物剂、药学活性材料、遮光剂、UV吸收剂、UV固化粘合剂、润滑剂、研磨剂、蜡、水溶性分子、颜料、着色剂、过氧化物、水敏感性无机化合物、油田化学品和维生素。
17.权利要求14的方法，其中所述内酰胺可聚合共聚物包含：
至少一种N-乙烯基酰胺单体；和
具有以下结构的至少一种双官能性单体
Q-R-E
其中Q是环氧乙烷、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、噁唑啉或苯并噁嗪部分；E是包含碳碳双键的可聚合官能度；并且R是具有或没有杂原子的脂肪族和/或芳香族部分。
18.权利要求17的方法，其中所述N-乙烯基酰胺选自N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯戊内酰胺、N-乙烯己内酰胺、N-乙烯甲酰胺和它们的混合物。
19.权利要求17的方法，其中所述双官能性单体选自烯丙基缩水甘油醚([(2-丙烯氧基)甲基]-环氧乙烷)、丁二烯一氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸2-(1-氮杂环丙烷基)乙酯、乙烯基环己烯一氧化物、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物、2-异丙烯基-2-噁唑啉、甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(ICEMA)、1,3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸酯、N-(3-异丙烯基二甲基苄基)氨基甲酸缩水甘油酯、3-N-(6-丙基乙烯基醚)苯并噁嗪、2-(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)乙基乙烯基醚和它们的混合物。
CN2010800618748A 2009-12-22 2010-12-22 适用于在微囊化颗粒上形成包衣的可聚合内酰胺共聚物 Pending CN102711734A (zh)

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