CN102703690A

CN102703690A - 一种联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法

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Publication number: CN102703690A
Application number: CN2012101981528A
Authority: CN
Inventors: 王振峰; 高军; 刘运生; 陈勇; 段志勇; 杨永明; 吴军; 戴伟明; 邓金卓
Original assignee: GUANGXI JINSHAN INDIUM AND GERMANIUM METALLURGICAL CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: GUANGXI JINSHAN INDIUM AND GERMANIUM METALLURGICAL CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明提供一种联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，通过浮选—磁选—浸出—洗渣—沉铟锗富集的处理工艺，将选矿技术与冶炼技术有机结合，充分发挥了选矿技术与冶炼技术融合后在处理高硅铁复杂氧化锌贫矿及相类似金属资源方面的优势，实现了选冶工艺技术的整体优化，构成了一种选冶联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿的新处理流程，充分体现出选矿技术回收高硅铁复杂氧化锌贫矿中锌、铁矿物优点，也充分体现出冶炼技术回收高硅铁复杂氧化锌贫矿中锌、铅、铟、锗、银有价金属的优势，整体提高了锌金属的回收率，同时也提高了资源利用率及有价金属综合回收率。

Description

一种联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法

技术领域

本发明属于选矿技术及湿法冶金技术领域，特别是一种选冶联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿，并充分综合回收有价金属的方法。

背景技术

据统计，在我国铅锌储量中，锌平均品位只有4.66%，中低品位矿床储量基础、储量分别占全国比例的77.15%和77.3%。工业上一般将品位低于20%的氧化锌矿称为低品位氧化锌矿，目前开采的矿床，锌平均品位3.74%，矿石组分复杂，有的入选矿石由30多种矿物组成，而且不少矿石嵌布粒度细致，结构构造复杂，属难选矿石类型，给选矿富集带来了困难。由于氧化锌矿品位低，指标不理想，大量氧化锌资源被废弃或成为“呆矿”长期闲置，对于锌矿资源造成了极大的浪费。我国目前可利用的低品位氧化锌资源总量很大，采用直接湿法工艺对低品位氧化锌矿进行回收利用，具有广阔的推广应用前景。氧化锌矿一般都含有较高的硅酸盐类和一部分可溶于稀硫酸的硅酸锌矿和异极矿。如采用通常的火法冶炼，为满足其一定的渣成分，需配加大量的溶剂及消耗大量的燃料。而采用常规的湿法工艺处理，又会生成硅胶影响矿浆的固液分离。为此，如何才能更好的利用高硅氧化锌矿，既保证较高的锌回收率又可以得到较好的液固分离效果，也成了冶金工作者的研究热点。

氧化锌矿处理方法主要有选矿和冶金法两大类。选矿法主要以浮选法为主，如硫化—黄药法、硫化—胺法、脂肪酸浮选法等方法。浮选法具有技术成熟、过程稳定的优点，但由于氧化锌矿成分复杂，造成流程复杂、金属回收率低、效益差等问题。氧化锌矿冶金处理方法分为火法和湿法两种，火法如土法炼锌、鼓风炉炼锌、烟化炉富集、铁浴熔融还原法、喷射炼锌法、等离子体法炼锌等方法，但在这些工艺中很多实质上只是锌的富集过程，得到的是粗级氧化锌，而不是金属锌，产出的氧化锌还需要用常规冶炼工艺处理生产金属锌，因此存在工艺复杂、流程长、设备庞大、能耗高、回收率不高，环境污染严重等缺点。并且这些工艺对原料的品位要求较高，还不能适应较低品位的氧化锌矿。湿法又分为酸法和碱法，酸法主要是连续浸出中和絮凝法、结晶除硅法、三分之一法、反浸法，这四种方法的共同之处在于均是采用稀硫酸溶液（或废电解液）直接浸出高硅氧化锌矿，使锌和硅分别以ZnSO₄和H₂SiO₄形态进入溶液。所不同的是在解决矿浆的过滤问题上方法各异，但浸出过程酸耗均有增加。碱法主要有：氨水法、碳氨法、氯化铵法、SO₂+NaCl 浸出、苛性钠浸出，但主要以氨法处理较多，氨法具有除杂过程简单、流程短、溶剂可循环利用、原料适应性强等优点，但该法存在有常压下浸出率不高，氧化锌矿中伴生稀贵有价金属难以回收，造成金属损失的缺点。

对于复杂氧化锌矿的处理，长期以来均以选冶分割方式，没有充分考虑选矿与冶炼流程优化组合的合理性，也充分考虑到矿石中锌与其他金属的物性特点，只是单纯考虑利用选矿技术获得高品位精矿，因此造成流程复杂、金属回收率低、效益差等问题。近几年来，国内部分企业株州冶炼厂、祥云飞龙和赤峰红烨公司等一些锌冶炼厂家把氧化锌矿和焙砂混合处理，浸出液经过净化生产电锌，锌金属品位可低至20%左右，锌浸出率达90%以上，取得较好经济指标。CN200910094204.5专利也指出了一种选冶联合处理高钙镁低品位氧铅锌矿的方法，此方法主要适于高钙镁碱性脉石含量高的低品位氧化锌矿，先通过氨浸处理后再选别富集氨浸渣中硫化铅锌矿物。不论直接酸浸法，还是CN200910094204.5专利的方法都在选矿和冶炼方面为低品位氧化矿的处理利用提供了新方法和新工艺。但对于高硅铁型复杂低品位氧化锌矿，若采用直接酸浸，易造成酸耗高，溶液中硅铁难处理问题，若采用CN200910094204.5专利的方法，则选矿过程硅铁不易分离，影响精矿质量，故仍亦不适用。

发明内容

本发明的目的是提供一种联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，能够克服现有技术的缺点，工艺生产成本低、综合回收利用率高、投资成本低；不仅能够将锌含量为5-15%的矿中回收锌，还可以回收铟、锗、铅和银等有价金属。

本发明的技术方案是这样实现的：

联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）湿式球磨：氧化锌矿经破碎后，送球磨机进行磨矿，至矿粒度达到-180~ -200目占为80~90%矿浆，供选矿工序用；

（2）选矿A：将磨矿处理后调整好矿浆，按100-500g/t原矿的量加入分散剂，按1000-3000g/t原矿的量加入活化剂，按50-300g/t原矿的量加入捕收剂，按10-100g/t原矿的量加入起泡剂，得到氧化锌精矿，精矿供浸出用，尾矿进行选铁；

（3）选矿B：将选矿A的尾矿送入湿式磁选系统，得到铁精矿及尾矿，尾矿经过滤后送安全填埋场处置；

（4）浸出：将（1）步骤产出氧化锌精矿与锌电解废液一同投入反应槽内并开启搅拌，控制矿将液固比：5~8：1，应温度为60~90℃，搅拌反应时间：90~120min，最后溶液PH值逐渐上升，浸出终点PH值：1.0-3.5。反应结束后的浸出液供沉铟锗工序用，浸出渣送下一步洗渣处理；

（5）沉铟锗富集：利用（4）步骤浸出液升温后，加入锌粉进行置换铟锗，温度：60~90℃，按2-10kg/m³溶液的量加锌粉，得到铟锗渣送综合回收系统回收铟锗；

（6）洗渣：将（4）步骤的浸出渣与弱酸溶液一同投入反应槽并搅拌，洗渣时间：30~60min，反应温度：50~80℃，洗渣溶液返回湿法球磨，洗后的浸出渣送综合回收系统回收铅、银。

以上所述的工序（2）的步骤A是采用反浮选方式处理高硅铁复杂氧化锌贫矿，锌重量含量：5-15%，铅重量含量：1-5%，铟重量含量50-200g/t，锗重量含量50-150g/t；选矿矿浆浓度：25-35%，PH值8-~11，搅拌时间：6~10min；调整剂为石灰、碳酸钠、氢氧化钠中一种或几种；分散剂为六偏磷酸钠、腐殖酸钠中一种；捕收剂为十二~十八胺中一种或混合胺；起泡剂为松醇油；具体药剂种类选择及用量视矿石成分及性质而定。

以上所述的工序（2）的步骤B的浮选尾矿采取现有技术磁选方式选别铁矿物质。

以上所述的（2）步骤的氧化锌精矿作为该工序原料，反应温度为60~90℃，反应时间：90~120min，浸出终点PH值：1.0-3.5，浸出液供沉铟锗工序用。

以上所述的工序（4）步骤浸出液升温到60~90℃，加入锌粉进行置换铟锗，按2-20kg/m³溶液的量加锌粉，反应时间：60~120min。

以上所述的工序（4）沉铟锗富集工序，是洗渣溶液返回湿法球磨，洗后的浸出渣送综合回收系统回收铅、银。

本发明主要工艺过程化学反应原理如下：

1、浮选工艺原理

将磨碎的矿石，在磨碎时或磨碎后加水及必要的药剂经搅拌槽调成矿浆后，注入开始搅拌的矿浆槽，向矿浆中导入空气，加入相关药剂，疏水性的矿物粒子附着于气泡上，并与气泡一起浮到矿浆表面，形成矿化气泡层，亲水性的矿物粒子不附着于气泡上，而留在矿浆中，将含有特定矿物的矿化气泡排出，反应式如下：

RNH₃ ⁺+ HCO₃ ^-= RNH₃.HCO₃

2RNH₃ ⁺+ CO₃ ^2-=（RNH₃）2.CO₃

2、浸出过程的反应原理

当含有H₂SO₄的稀溶液与氧化锌矿矿石一道在浸出槽内搅拌浸出时，氧化锌矿中的各种金属氧化物将与H₂SO₄反应生成硫酸盐，一般反应方程式为：

MeO+H₂SO₄=MeSO₄+H₂O

锌、铁、铜、镉、镍、钴等的氧化物将发生这类反应，生成易溶于水的硫酸盐，如：

ZnO+ H₂SO₄=ZnSO₄+ H₂O

CuO+ H₂SO₄= CuSO₄+H₂O

铅和钙也发生此类反应，但生成的硫酸盐难溶于水。

氧化锌矿中硅有两种存在方式：游离态SiO₂和结合态MeO·SiO₂，游离态SiO₂不溶于稀硫酸水溶液，而结合态的硅酸盐在稀酸中即可溶解。主要反应如下：

ZnO·SiO₂+ 2H⁺= Zn²⁺+ H₂SiO₃

PbO·SiO₂+ H₂SO₄= PbSO₄↓+ H₂SiO₃

3、锌粉置换铟锗反应原理

锌粉置换法的基本原理是利用标准电位较负的锌粉来置换溶液中标准电位较正的金属离子，以达到富集有价金属的目的。锌粉置换的反应如下：

Zn + In³⁺= Zn2⁺+ In↓

Zn + Ge³⁺= Zn2⁺+ Ge↓

本发明的有益效果是：

1、将选矿技术与冶炼技术有机结合，充分发挥了选矿技术与冶炼技术融合后在处理金属资源方面的优势，实现了选冶工艺技术的整体优化，构成了一种新处理流程。

2、充分体现出冶炼技术回收高硅铁复杂氧化锌贫矿中锌、铅、铟、锗、银有价金属的优势，提高了锌金属的回收率，同时也提高了资源利用率及有价金属综合回收率。

3、有效利用低品位矿的资源5-10%的氧化锌矿，解决了高硅铁复杂氧化锌贫矿达到工业利用价值。

附图说明

图1是本发明联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿的工艺流程图。

图中看到：先将氧化锌矿经破碎、球磨后送到浮选工序加入相关药剂进行分离，得到氧化锌精矿，精矿作为浸出工序原料用，与硫酸溶液放入反应槽并搅拌反应，反应结束后的浸出液送回收铟锗用，而浸出渣与弱酸溶液放入反应槽并搅拌反应，反应后溶液返回选矿磨矿工序，洗后的浸出渣送综合回收系统回收铅、银等有价金属；将浸出液控制好温度后，加入锌粉进行置换铟锗，溶液供锌系统用，得到铟锗渣送综合回收系统回收铟锗。

具体实施方式

如图1所示：

实施例1：

高硅铁复杂氧化锌贫矿原矿成分（重量%）：Zn:12.88%、Pb:5.02%、Cu:0.068%、Cd:0.021%、Fe:23.74%、Ag:0.038%、In:0.012%、Ge:0.006%、SiO₂:24.88%、CaO：8.48%，锌氧化率93%。

将上述原料经下列工艺步骤：

（1）将原矿湿式破碎、球磨，磨至矿粒度小于-0.074mm占75-90%。

（2）将上步磨矿处理后矿浆调整好浓度32%，加入碳酸钠调整矿浆PH=10，搅拌10min，按380g/t原矿的量加入分散剂，按1800g/t原矿的量加入活化剂，按220g/t原矿的量加入捕收剂，按38g/t原矿的量加入起泡剂，通入空气进行搅拌浮选，得到氧化锌精矿。

（3）将上步的尾矿送入湿式磁选系统，按现有成熟的磁选技术进行分选，控制磁强T=1.5-2.0，得到铁精矿。

（4）将2步骤产出氧化锌精矿与锌电解废液一起加入浸出槽内进行浸出作业，控制浸出条件为：矿将液固比：5：1，应温度为80℃，反应时间：90~120min，浸出终点PH=2.0。进行液固分离，浸出液供沉铟锗工序用，浸出渣送下一步洗渣处理。

（5）将上步的浸出液加热，控制温度：80℃，按8kg/m³溶液的量加锌粉，进行液固分离，得到铟锗富集渣。

（6）将4步的浸出渣与选矿溶液一同加入反应槽并搅拌，控制温度：60℃，时间：60min，进行液固分离，溶液返回湿法球磨。

各主要指标如下：

锌选矿-浸出回收率：91.26%

锌浸出率:92.24%

渣:Zn:2.05%

过滤速度:50.17Kg/m².h

铁精矿含铁:50.49%

铟锗富集渣：In:0.14%、Ge:0.092%

实施例2：

高硅铁复杂氧化锌贫矿原矿成分：Zn:8.8%、Pb:1.05%、Cd:0.02%、Fe:23.99%、Ag:0.016%、In:0.085%、Ge:0.012%、SiO₂:37.41%、CaO：9.24%，锌氧化率96%。

将上述原料经下列工艺步骤：

（1）将原矿湿式破碎、球磨，磨至矿粒度小于-0.074mm占85%。

（2）将上步磨矿处理后矿浆调整好浓度30%，加入碳酸钠调整矿浆PH=10.5，搅拌6min，按520g/t原矿的量加入分散剂，按2200g/t原矿的量加入活化剂，按200g/t原矿的量加入捕收剂，按30g/t原矿的量加入起泡剂，通入空气进行搅拌浮选，得到氧化锌精矿。

（4）将2步骤产出氧化锌精矿与锌电解废液一起加入浸出槽内进行浸出作业，控制浸出条件为：矿将液固比：7：1，应温度为75℃，反应时间：90~120min，浸出终点PH=1.5。进行液固分离，浸出液供沉铟锗工序用，浸出渣送下一步洗渣处理。

（5）将上步的浸出液加热，控制温度：85℃，按5kg/m³溶液的量加锌粉，进行液固分离，得到铟锗富集渣。

各主要指标如下：

锌选矿-浸出回收率：90.88%

锌浸出率:95.72%

渣:Zn:1.54%

过滤速度:51.54Kg/m².h

铁精矿含铁:48.71%

铟锗富集渣：In:0.107%、Ge:0.19%。

Claims

1.一种联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

（1）湿式球磨：氧化锌矿经破碎后，送球磨机进行磨矿，至矿粒度达到180~ 200目占为80~90%矿浆，供选矿工序用；

（4）浸出：将（1）步骤产出氧化锌精矿与锌电解废液一同投入反应槽内并开启搅拌，控制矿将液固比：5~8：1，应温度为60~90℃，搅拌反应时间：90~120min，最后溶液PH值逐渐上升，浸出终点PH值：1.0-3.5；

反应结束后的浸出液供沉铟锗工序用，浸出渣送下一步洗渣处理；

2.根据权利要求1所述的联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，其特征在于：工序（2）的步骤A是采用反浮选方式处理高硅铁复杂氧化锌贫矿，锌重量含量：5-15%，铅重量含量：1-5%，铟重量含量50-200g/t，锗重量含量50-150g/t；选矿矿浆浓度：25-35%，PH值8-~11，搅拌时间：6~10min；调整剂为石灰、碳酸钠、氢氧化钠中一种或几种；分散剂为六偏磷酸钠、腐殖酸钠中一种；捕收剂为十二~十八胺中一种或混合胺；起泡剂为松醇油；具体药剂种类选择及用量视矿石成分及性质而定。

3.根据权利要求1所述的联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，其特征在于：工序（2）的步骤B的浮选尾矿采取现有技术磁选方式选别铁矿物质。

4.根据权利要求1所述的联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，其特征在于：（2）步骤的氧化锌精矿作为该工序原料，反应温度为60~90℃，反应时间：90~120min，浸出终点PH值：1.0-3.5，浸出液供沉铟锗工序用。

5.根据权利要求1所述的联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，其特征在于：工序（4）步骤浸出液升温到60~90℃，加入锌粉进行置换铟锗，按2-20kg/m³溶液的量加锌粉，反应时间：60~120min。

6.根据权利要求1所述的联合处理高硅铁复杂氧化锌贫矿选矿的方法，其特征在于：工序（4）沉铟锗富集工序，是洗渣溶液返回湿法球磨，洗后的浸出渣送综合回收系统回收铅、银。