CN102701977A - 一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲氧基乙酸甲酯的合成方法，尤其是一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其不同之处是：以甲缩醛与CO为原料，在装填有催化剂的羰化反应器中进行羰化反应，得到含有乙醇酸甲酯的甲氧基乙酸甲酯粗品，然后通过一系列分离，获得纯品甲氧基乙酸甲酯，分离出的轻组分副产物回收甲缩醛返回羰化反应器以实现连续合成工艺，甲缩醛的纯度、甲缩醛与CO的摩尔比为任意值，羰化反应器中的反应压力为大于等于常压。该方法能有效提高生产效率、简化生产工艺、减少生产过程中废渣废水的排放，达到连续生产并降低生产成本的目的。
Description
技术领域
本发明涉及甲氧基乙酸甲酯的合成方法，尤其是一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法。
背景技术
甲氧基乙酸甲酯是重要的精细化工中间体，用作医药、农药、染料中间体，其中医药上是周效磺胺、维生素B6的中间体，也可以作为溶剂。甲氧基乙酸甲酯的合成方法目前主要有以下3种方法：其一，用三聚甲醛或者多聚甲醛与甲酸甲酯偶联反应，生成乙醇酸甲酯与甲氧基乙酸甲酯；其二，以氯乙酸甲酯和甲醇钠为原料醚化合成；其三，以乙二醇单甲醚为原料通过氧化反应合成。第一种方法，采用均相催化剂，如硫酸、氨基磺酸、甲磺酸等，在金属羰化物的协同催化下进行，存在设备腐蚀、催化剂回收利用难、产物分离困难的缺点；第二种方法，要使用大量的碱，废水处理量大等技术工艺缺点；第三种方法，反应选择性差或者环境影响大，不利于工业化生产。因此，寻求一种甲氧基乙酸甲酯的连续化、高效率、绿色的生产工艺有其必要性。
发明内容
针对目前甲氧基乙酸甲酯生产存在的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，该方法能有效提高生产效率、简化生产工艺、减少生产过程中废渣废水的排放，达到连续生产并降低生产成本的目的。
为解决本为解决本发明提出的技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其不同之处是：以甲缩醛与CO为原料，在装填有催化剂的羰化反应器中进行羰化反应，得到含有乙醇酸甲酯的甲氧基乙酸甲酯粗品，然后通过一系列分离，获得纯品甲氧基乙酸甲酯，分离出的轻组分副产物回收甲缩醛返回羰化反应器以实现连续合成工艺，甲缩醛的纯度、甲缩醛与CO的摩尔比为任意值，羰化反应器中的反应压力为大于等于常压。
一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其不同之处是：以甲缩醛与CO为原料，在装填有催化剂的羰化反应器中进行羰化反应；然后羰化反应后得到的含有羰化聚合物的羰化反应液进入装填有催化剂的催化精馏塔与甲醇进一步反应转化羰化聚合物从而提高羰化反应得率，得到含有乙醇酸甲酯的甲氧基乙酸甲酯粗品，然后通过一系列分离，获得纯品甲氧基乙酸甲酯，分离出的轻组分副产物回收甲缩醛返回羰化反应器以实现连续合成工艺，甲缩醛的纯度、甲缩醛与CO的摩尔比、所述甲醇与羰化反应液的摩尔比为任意值，羰化反应器中的反应压力为大于等于常压。
优选的，所述催化剂是大孔强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述羰化反应器反应温度为60～220℃。
优选的，所述甲醇与羰化反应液的重量比为 1：（3～3.5）。
优选的，所述羰化反应器内在加有反应溶剂环丁砜时，所述甲缩醛与环丁砜的重量比是（4～1）：（1～0）。
优选的，所述羰化反应器中的反应压力的反应压力为3～10MP。
优选的，所述甲缩醛是≥85%wt纯度的甲缩醛。
优选的，所述甲缩醛与CO的摩尔比为1：（1～3）。
优选的，所述催化精馏塔塔釜温度为115～135℃，塔顶温度为64～70℃，反应压力：常压～0.35MPa之间。
在羰化反应器中，甲缩醛的转化率≥80%wt，CO的有效利用率为100%。
在羰化反应器中，相对于甲缩醛，甲氧基乙酸甲酯的选择性为60～68%mole，乙醇酸甲酯的选择性为0.8～17%mole，高沸点聚酯选择性为5～25%mole。
在催化精馏塔中，高沸点聚酯转化率为75～95%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为90～95%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性约为5%wt。
综上所述，本发明合成方法与现有技术相比，具有以下几点优势：
1.本发明合成方法在技术上完全不同于已有技术过程；
2. 本发明合成方法实现了连续直接羰化反应，操作方式简单、生产效率高，生产过程中无废水废渣排放；
3.本发明合成方法中应用的催化剂属于环境友好绿色产品，对于环境不构成危害；
4.本发明合成方法的原料简单，只需要甲缩醛与CO、少量的反应溶剂，成本优势显著；
5. 本发明合成方法可以实现低成本大规模工业化。
附图说明
图1为甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，在以下实施例结合附图1，对本发明的甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法作进一步的说明和描述。
一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其不同之处是：以甲缩醛与CO为原料，在装填有催化剂的羰化反应器1中进行羰化反应，得到含有乙醇酸甲酯的甲氧基乙酸甲酯粗品，然后通过一系列分离，获得纯品甲氧基乙酸甲酯，分离出的轻组分副产物回收甲缩醛返回羰化反应器以实现连续合成工艺，甲缩醛的纯度、甲缩醛与CO的摩尔比为任意值，羰化反应器中的反应压力为大于等于常压。
一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其不同之处是：以甲缩醛与CO为原料，在装填有催化剂的羰化反应器1中进行羰化反应；然后羰化反应后得到的含有羰化聚合物的羰化反应液进入装填有催化剂的催化精馏塔2与甲醇进一步反应转化羰化聚合物从而提高羰化反应得率，得到含有乙醇酸甲酯的甲氧基乙酸甲酯粗品，然后通过一系列分离，获得纯品甲氧基乙酸甲酯，分离出的轻组分副产物回收甲缩醛返回羰化反应器以实现连续合成工艺，甲缩醛的纯度、甲缩醛与CO的摩尔比、所述甲醇与羰化反应液的摩尔比为任意值，羰化反应器中的反应压力为大于等于常压。
优选的，所述催化剂是大孔强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述羰化反应器反应温度为60～220℃。
优选的，所述甲醇与羰化反应液的重量比为 1：（3～3.5）。
优选的，所述羰化反应器内在加有反应溶剂环丁砜时，所述甲缩醛与环丁砜的重量比是（4～1）：（1～0）。
优选的，所述羰化反应器中的反应压力的反应压力为3～10MP。
优选的，所述甲缩醛是≥85%wt纯度的甲缩醛。
优选的，所述甲缩醛与CO的摩尔比为1：（1～3）。
优选的，所述催化精馏塔2塔釜温度为115～135℃，塔顶温度为64～70℃，反应压力：常压～0.35MPa之间。
在羰化反应器1中，甲缩醛的转化率≥80%wt，CO的有效利用率为100%。优选的，所述甲缩醛的转化率为95%wt，CO的有效利用率为100%。
在羰化反应器中，相对于甲缩醛，甲氧基乙酸甲酯的选择性为60～68%mole，乙醇酸甲酯的选择性为0.8～17%mole，高沸点聚酯选择性为5～25%mole。优选的，相对于甲缩醛，甲氧基乙酸甲酯的选择性为66.7%mole，乙醇酸甲酯的选择性为1.2%mole，高沸点聚酯选择性为23.5%mole。
在催化精馏塔中，高沸点聚酯转化率为75～95%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为90～95%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性约为5%wt。优选的，高沸点聚酯转化率为90.5%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为92.3%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性为5.3%wt。
以下结合几个具体事实例进一步说明甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法。
实施例1：
甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在羰化反应段：将含甲醇的85%wt的甲缩醛和CO按甲缩醛/CO的摩尔比1：1，甲缩醛与反应溶剂的重量比是1：1，按甲缩醛的流量30ml/h，连续泵入装有固体催化剂的羰化反应器1中，羰化反应器1中反应温度为100℃，反应压力为3MPa，经羰化反应后，甲缩醛的转化率为82.35%wt，没有检查到CO2等产物，相对于转化的甲缩醛，其中甲氧基乙酸甲酯的选择性为60.56%mole，乙醇酸甲酯的选择性为15.34%mole，高沸点聚酯选择性为6.75%mole。在催化精馏反应段：将羰化反应液与无水甲醇按重量比3:1连续进入催化精馏塔2，其中催化精馏塔2塔顶温度为58℃,塔釜温度为135℃，塔压为常压，进行反应精馏，轻组分从塔顶与尾气收集进行分离回收原料甲缩醛并循环使用，粗产品从塔釜采出进行分离，回收反应溶剂循环使用，并且进一步分离得到纯品甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯、高沸点聚酯溶剂。经催化精馏反应后，高沸点聚酯转化率为93.46%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为90.67%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性为5.3%wt。
实施例2：
甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在羰化反应段：将99.5%wt的甲缩醛和CO按甲缩醛/CO的摩尔比1：3，甲缩醛与反应溶剂的重量比是4：1，按甲缩醛的流量30ml/h，连续泵入装有固体催化剂的羰化反应器1中，羰化反应器1中反应温度为150℃，反应压力为10MPa，经羰化反应后，甲缩醛的转化率为100%wt，没有检查到CO2等产物，相对于转化的甲缩醛，其中甲氧基乙酸甲酯的选择性为66.78%mole，乙醇酸甲酯的选择性为1.23%mole，高沸点聚酯选择性为23.58%mole。在催化精馏反应段：将羰化反应液与无水甲醇按重量比3.5：1连续进入催化精馏塔2，其中催化精馏塔2塔顶温度为58℃,塔釜温度为134℃，塔压为常压，进行反应精馏，轻组分从塔顶与尾气收集进行分离回收原料甲缩醛并循环使用，粗产品从塔釜采出进行分离，回收反应溶剂循环使用，并且进一步分离得到纯品甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯、高沸点聚酯溶剂。经催化精馏反应后，高沸点聚酯转化率为90.78%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为92.34%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性为5.34%wt。
实施例3：
甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在羰化反应段：将99.5%wt的甲缩醛和CO按甲缩醛/CO的摩尔比1：3，不使用反应溶剂，按甲缩醛的流量30ml/h，连续泵入装有固体催化剂的羰化反应器1中，羰化反应器1中反应温度为110℃，反应压力为4MPa，经羰化反应后，甲缩醛的转化率为99.8%wt，没有检查到CO2等产物，相对于转化的甲缩醛，其中甲氧基乙酸甲酯的选择性为67.96%mole，乙醇酸甲酯的选择性为0.93%mole，高沸点聚酯选择性为24.78%mole。在催化精馏反应段：将羰化反应液与无水甲醇按重量比3：1连续进入催化精馏塔2，其中催化精馏塔2塔顶温度为70℃,塔釜温度为115℃，塔压为0.35mPa，进行反应精馏，轻组分从塔顶与尾气收集进行分离回收原料甲缩醛并循环使用，粗产品从塔釜采出进行分离，并且进一步分离得到纯品甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯、高沸点聚酯溶剂。经催化精馏反应后，高沸点聚酯转化率为94.78%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为94.87%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性为4.98%wt。
实施例4：
甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在羰化反应段：将99.5%wt的甲缩醛和CO按甲缩醛/CO的摩尔比1：2，不使用反应溶剂，按甲缩醛的流量100ml/h，连续泵入装有固体催化剂的羰化反应器1中，羰化反应器1中反应温度为120℃，反应压力为6MPa，经羰化反应后，甲缩醛的转化率为90.53%wt，没有检查到CO2等产物，相对于转化的甲缩醛，其中甲氧基乙酸甲酯的选择性为66.54%mole，乙醇酸甲酯的选择性为2.33%mole，高沸点聚酯选择性为23.11%mole。在催化精馏反应段：将羰化反应液与无水甲醇按重量比3：1连续进入催化精馏塔2，其中催化精馏塔2塔顶温度为70℃,塔釜温度为115℃，塔压为0.35mPa，进行反应精馏，轻组分从塔顶与尾气收集进行分离回收原料甲缩醛并循环使用，粗产品从塔釜采出进行分离，回收反应溶剂循环使用，并且进一步分离得到纯品甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯、高沸点聚酯溶剂，经催化精馏反应后，高沸点聚酯转化率为93.56%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为93.55%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性为5.00%wt。
实施例5：
甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在羰化反应段：将含甲醇的50%wt的甲缩醛和CO按甲缩醛/CO的摩尔比1：5，甲缩醛与反应溶剂的重量比是1：1，按甲缩醛的流量30ml/h，连续泵入装有固体催化剂的羰化反应器1中，羰化反应器1中反应温度为220℃，反应压力为常压，经羰化反应后，甲缩醛的转化率为80.34%wt，没有检查到CO2等产物，相对于转化的甲缩醛，其中甲氧基乙酸甲酯的选择性为61.58%mole，乙醇酸甲酯的选择性为17.46%mole，高沸点聚酯选择性为5.23%mole。在催化精馏反应段：将羰化反应液与无水甲醇按重量比3:1连续进入催化精馏塔2，其中催化精馏塔2塔顶温度为58℃,塔釜温度为135℃，塔压为常压，进行反应精馏，轻组分从塔顶与尾气收集进行分离回收原料甲缩醛并循环使用，粗产品从塔釜采出进行分离，回收反应溶剂循环使用，并且进一步分离得到纯品甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯、高沸点聚酯溶剂。经催化精馏反应后，高沸点聚酯转化率为93.46%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为90.67%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性为5.3%wt。
实施例6：
甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法的工艺流程如图1所示，在羰化反应段：将含甲醇的99.5%wt的甲缩醛和CO按甲缩醛/CO的摩尔比1：0.8，甲缩醛与反应溶剂的重量比是1：1，按甲缩醛的流量30ml/h，连续泵入装有固体催化剂的羰化反应器1中，羰化反应器1中反应温度为60℃，反应压力为20MPa，经羰化反应后，甲缩醛的转化率为80%wt，没有检查到CO2等产物，相对于转化的甲缩醛，其中甲氧基乙酸甲酯的选择性为67.93%mole，乙醇酸甲酯的选择性为0.89%mole，高沸点聚酯选择性为16.54%mole。在催化精馏反应段：将羰化反应液与无水甲醇按重量比3:1连续进入催化精馏塔2，其中催化精馏塔2塔顶温度为58℃,塔釜温度为135℃，塔压为常压，进行反应精馏，轻组分从塔顶与尾气收集进行分离回收原料甲缩醛并循环使用，粗产品从塔釜采出进行分离，回收反应溶剂循环使用，并且进一步分离得到纯品甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯、高沸点聚酯溶剂。经催化精馏反应后，高沸点聚酯转化率为93.46%wt，生成乙醇酸甲酯的选择性为90.67%wt，生成甲氧基乙酸甲酯的选择性为5.3%wt。
上述各实施例及技术方案中涉及的轻组分分离及产品精制步骤，其属于常规分离工艺，本发明在此不进行详细描述。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (9)
1.一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：以甲缩醛与CO为原料，在装填有催化剂的羰化反应器中进行羰化反应，得到含有乙醇酸甲酯的甲氧基乙酸甲酯粗品，然后通过一系列分离，获得纯品甲氧基乙酸甲酯，分离出的轻组分副产物回收甲缩醛返回羰化反应器以实现连续合成工艺，甲缩醛的纯度、甲缩醛与CO的摩尔比为任意值，羰化反应器中的反应压力为大于等于常压。
2.一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：以甲缩醛与CO为原料，在装填有催化剂的羰化反应器中进行羰化反应；然后羰化反应后得到的含有羰化聚合物的羰化反应液进入装填有催化剂的催化精馏塔与甲醇进一步反应转化羰化聚合物从而提高羰化反应得率，得到含有乙醇酸甲酯的甲氧基乙酸甲酯粗品，然后通过一系列分离，获得纯品甲氧基乙酸甲酯，分离出的轻组分副产物回收甲缩醛返回羰化反应器以实现连续合成工艺，甲缩醛的纯度、甲缩醛与CO的摩尔比、所述甲醇与羰化反应液的摩尔比为任意值，羰化反应器中的反应压力为大于等于常压。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：所述催化剂是大孔强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂，所述羰化反应器反应温度为60～220℃。
4.根据权利要求2所述的一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：所述甲醇与羰化反应液的重量比为 1：（3～3.5）。
5.根据权利要求1或2所述的一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：所述羰化反应器内在加有反应溶剂环丁砜时，所述甲缩醛与环丁砜的重量比是（4～1）：（1～0）。
6.根据权利要求1或2所述的一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：羰化反应器中的反应压力的反应压力为3～10MP。
7.根据权利要求1或2所述的一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：所述甲缩醛是≥85%wt纯度的甲缩醛。
8.根据权利要求1或2所述的一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：所述甲缩醛与CO的摩尔比为1：（1～3）。
9.根据权利要求2所述的一种甲氧基乙酸甲酯的连续合成方法，其特征在于：所述催化精馏塔塔釜温度为115～135℃，塔顶温度为64～70℃，反应压力：常压～0.35MPa之间。
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