CN102692405B - 米粒状氟化物/银复合纳米材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种米粒状氟化物/银复合纳米材料，其是由米粒状的氟化物内核与银纳米颗粒层构成，所述银纳米颗粒聚集在米粒状内核的表面。本发明还公开了米粒状氟化物/银复合纳米材料的制备方法及应用。本发明的米粒状氟化物采用水热法制备，条件温和，可控；米粒状氟化物来源广泛，可得到的多种氟化物；通过磁控溅射方式溅射银纳米粒子，方便快捷，省时，成本低；产物形貌重现性好，可规模生产；产物不含任何有机分子和表面活性剂分子，避免了荧光干扰；氟化物/银复合纳米结构体系，氟化物吸收能量，并转移给银，有效增强了拉曼散射效应，对分析物的检测可达到单分子检测水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有表面增强拉曼活性基底的米粒状氟化物/银复合纳米结构及制备方法。
背景技术
爆炸物TNT/DNT的快速检测在国家安全、公共场所以及环境监测和保护方面具有重要意义。当前对TNT/DNT液相的检测标准方法有离子色谱、高效液相色谱法。由于室温下TNT/DNT的蒸汽压低（＜100ppb），直接检测爆炸物气体困难。气相色谱/质谱联用技术(GC/MS)是气相TNT/DNT检测最常用的方法。但这些方法存在检测成本高、仪器庞大、耗时、灵敏度低等缺陷，而公共场所和野外对爆炸物的检测要求必须在无需样品准备和快速响应时间内完成。当前检测技术不能满足现场高灵敏度快速检测爆炸物的要求，因此，国家和社会急需一种简单、可靠的方法进行现场快速、高灵敏度精确检测和识别这些爆炸物。表面增强拉曼光谱（SERS）技术由于能够实现快速、高灵敏性、无损的原位检测而受到广泛关注，已被应用于化学和生物传感器、生物医学检测及痕量检测与分析等领域。SERS技术的特点为痕量TNT/DNT气体的检测和识别提供了一种可靠的现场检测新手段。
事实上，SERS技术的应用很大程度上取决于如何获得信号均匀且具有较高SERS活性基底。研究表明具有较大长径比的米粒状纳米粒子具有理想的增强效应，当入射光的偏振方向与纳米材料的维度尺寸匹配时可激发最大的LSPR，由此产生强SERS效应。最近研究者利用不同方法合成了Fe2O3Au或Fe2O3Ag复合结构，如利用三氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)将米粒状Fe2O3表明功能化后，粘附Au种子最后形成Fe2O3Au核壳结构；在米粒状Fe2O3表面涂覆一薄层SiO2作为中间层，再在其表明沉积一层Au或Ag，形成米粒结构。然而已有方法尽管得到了较理想的SERS性能，但合成过程中引入了耦合剂，如烷基、生物分子等，这些可能造成额外的信号干扰，尤其是分析物分子的的拉曼信号和耦合基团的信号相似时干扰更大。此外，某些方法还存在费时、程序繁琐、成本高，需要特殊的后期处理等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有检测技术中的不足，提供了一种具有表面增强拉曼活性基底的米粒状氟化物/银复合纳米结构及其制备方法。
本发明的米粒状氟化物/银复合纳米材料，是由米粒状的氟化物内核与银纳米颗粒层构成，所述银纳米颗粒聚集在米粒状内核的表面。
本发明的米粒状氟化物/银复合纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将摩尔浓度0.1-2 mol·L-1的EDTA溶液，缓慢加入到摩尔浓度0.1-3 mol·L-1的稀土氯化物溶液中，EDTA与稀土氯化物的摩尔比为1:1，搅拌反应10-60分钟；
（2）向上述溶液中加入摩尔浓度0.1-3 mol·L-1的氟化钠或氟化钾溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，设置温度60-180 ℃，继续反应1-72小时后，自然冷却至室温，用高速离心机离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤，得到米粒状氟化物纳米材料；
（3）将米粒状氟化物纳米材料分散到无水乙醇中得悬浊液，取悬浊液滴在单晶硅片上，干燥；
（4）将单晶硅片放入磁控溅射设备的真空腔中，调节磁控溅射功率1-300瓦，溅射时间1-30分钟，磁控溅射银纳米颗粒，得到米粒状氟化物/银复合纳米材料。
步骤（1）和步骤（2）中，所述氟化钠或氟化钾与稀土氯化物的摩尔比为1-20。
步骤（1）中，所述稀土氯化物为钕,、钐、铕、铽或钬的氯化物。
步骤（2）中，所述洗涤是先以去离子水作为洗涤液然后再以无水乙醇作为洗涤液进行的。
步骤（4）中，所述磁控溅射功率10-200瓦，溅射时间5-200秒。
本发明的米粒状氟化物/银复合纳米材料，应用于表面增强拉曼散射效应的痕量检测。
本发明利用物理溅射法直接将金属银纳米颗粒溅射到单晶硅片上的米粒状氟化物上，氟化物纳米粒子作为优良的发光基质材料，表面被Au或Ag修饰后，具有良好的发光增强能力。氟化物作为能量供体吸收激发能量后转移给金属，产生巨大的局域表面等离子体共振，可以预见，也必将产生强的SERS效应。
本发明的制备方法中，不需要添加任何表面活性剂、有机物和偶联剂，从源头上消除了产品中其它基团可能对产物拉曼信号造成的干扰，此法成本低、操作简单、用时短。特别是，溅射过程可以把银纳米粒子牢牢固定在硅片上，在实际检测中，可以将此硅片直接置于分析物中进行SERS测试，方便、快捷，无需后期处理。本发明对于研制基于SERS分析的传感器件，发展新型的光学化学传感器件用于痕量检测提供重要的技术支持。
本发明的米粒状氟化物/银复合纳米材料中不加入表面活性剂和有机分子，从源头上消除了未知基团对拉曼信号的干扰，提高了分析灵敏度。此氟化物/银复合纳米结构体系，氟化物吸收能量，并转移给银，有效增强了拉曼散射效应，对分析物的检测可达到单分子检测水平。使用中可通过选择使用不同的溅射时间、功率等因素，使产品的结构特征发生变化，从而使产物的形貌、尺寸、表面结构，以及由此引起的表面等离子体共振和SERS性能等具有可调控性。此法简便、高效、成本低、操作简单，适合规模生产。此复合材料易于制作成一定尺寸的基片，满足野外和公共场所现场检测的需求。
本发明的有益效果在于：
（1）米粒状氟化物采用水热法制备，条件温和，可控；
（2）米粒状氟化物来源广泛，可得到的氟化物NaLnF4(Ln=钕Nd, 钐Sm, 铕Eu, 铽Tb, 钬Ho)；
（3）通过磁控溅射方式溅射银纳米粒子，方便快捷，省时，成本低；
（4）产物形貌重现性好，可规模生产；
（5）产物不含任何有机分子和表面活性剂分子，避免了荧光干扰；
（6）氟化物/银复合纳米结构体系，氟化物吸收能量，并转移给银，有效增强了拉曼散射效应，对分析物的检测可达到单分子检测水平。
附图说明
图1.1为米粒状NaNdF4纳米颗粒的高倍扫描电子显微镜图片（SEM），米粒状NaNdF4长度约190 nm，直径约60 nm，尺寸均一，呈现出良好的单分散性。
图1.2为米粒状NaSmF4纳米颗粒的高倍扫描电子显微镜图片（SEM），米粒状NaSmF4长度约190 nm，直径约60 nm，尺寸均一，呈现出良好的单分散性。
图2.1是以NaSmF4作为基底模板，固定磁控溅射功率50 W, 溅射时间10 s所得米粒状氟化物/银复合纳米材料的SEM图；
图2.2是以NaSmF4作为基底模板，固定磁控溅射功率50 W, 溅射时间30 s所得米粒状氟化物/银复合纳米材料的SEM图；
图2.3是以NaSmF4作为基底模板，固定磁控溅射功率50 W, 溅射时间150 s所得米粒状氟化物/银复合纳米材料的SEM图；
图3.1是以NaSmF4作为基底模板，固定磁控溅射时间30 s, 溅射功率30 W所得米粒状氟化物/银复合纳米材料的SEM图；
图3.2是以NaSmF4作为基底模板，固定磁控溅射时间30 s, 溅射功率50 W所得米粒状氟化物/银复合纳米材料的SEM图；
图3.3是以NaSmF4作为基底模板，固定磁控溅射时间30 s, 溅射功率150 W所得米粒状氟化物/银复合纳米材料的SEM图；
图4是本发明的米粒状氟化物/Ag复合纳米结构的表面增强拉曼光谱图；
具体实施方式
下面的实施例是对本发明内容的进一步的描述，其目的在于更详具的说明本发明的技术内容，但该描述并未构成对本发明实质精神的任何限制，因此，任何基于本发明实质精神的变形或变化均应当属于本发明所要求保护的范围之内。
实施例1（室温下溶液法合成米粒状NaNdF4纳米粒子）
取1 mL摩尔浓度0.2 mol·L-1的三氯化钕溶液于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水混合均匀，再向烧杯中加入1mL摩尔浓度0.2 mol·L-1的乙二胺四乙酸（EDTA），磁力搅拌30分钟后，最后向以上溶液中加入10 mL摩尔浓度0.2 mol·L-1的氟化钠溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，设置温度120 ℃，恒温24小时后，自然冷却至室温。用高速离心机离心分离，得固体并用去离子水反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤一次，然后将其分散到5 mL无水乙醇中，即可得到米粒状NaNdF4的纳米颗粒悬浊液，米粒状NaNdF4的形貌结构如图1.1所示。
实施例2（室温下溶液法合成米粒状NaSmF4纳米粒子）
取1 mL摩尔浓度1 mol·L-1的三氯化钐溶液于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水混合均匀，再向烧杯中加入1mL摩尔浓度1 mol·L-1的EDTA,磁力搅拌30分钟后，最后向以上溶液中加入10 mL摩尔浓度1 mol·L-1的氟化钠溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，设置温度120 ℃，恒温24小时后，自然冷却至室温。用高速离心机离心分离，用去离子水反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤一次，分散到5 mL无水乙醇中，即可得到米粒状NaSmF4的纳米颗粒悬浊液，米粒状NaSmF4的结构如图1.2所示。
实施例3（室温下溶液法合成米粒状NaEuF4纳米粒子）
取1 mL摩尔浓度2 mol·L-1的三氯化铕溶液于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水混合均匀，再向烧杯中加入1mL摩尔浓度2 mol·L-1的EDTA,磁力搅拌30分钟后，最后向以上溶液中加入10 mL摩尔浓度3 mol·L-1的氟化钠溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，设置温度140 ℃，恒温36小时后，自然冷却至室温，用高速离心机离心分离，用去离子水反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤一次，分散到5 mL无水乙醇中，即可得到米粒状NaEuF4的纳米颗粒悬浊液。
实施例4（室温下溶液法合成米粒状NaTbF4纳米粒子）
取1 mL摩尔浓度0.5 mol·L-1的三氯化铽溶液于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水混合均匀，再向烧杯中加入1mL摩尔浓度0.5 mol·L-1的EDTA,磁力搅拌30分钟后，最后向以上溶液中加入10 mL摩尔浓度0.5 mol·L-1的氟化钠溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放入烘箱中，设置温度150 ℃，恒温48小时后，自然冷却至室温，用高速离心机离心分离，用去离子水反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤一次，分散到5 mL无水乙醇中，即可得到米粒状NaTbF4的纳米颗粒悬浊液。
实施例5（室温下溶液法合成米粒状NaHoF4纳米粒子）
取1 mL摩尔浓度1 mol·L-1的三氯化钬溶液于100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水混合均匀，再向烧杯中加入1mL摩尔浓度1mol·L-1的EDTA,磁力搅拌30分钟后，最后向以上溶液中加入10 mL摩尔浓度2 mol·L-1的氟化钠溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，放入烘箱中，设置温度160 ℃，恒温24小时后，自然冷却至室温。，用高速离心机离心分离，用去离子水反复洗涤3次，再用无水乙醇洗涤一次，分散到5 mL无水乙醇中，即可得到米粒状NaHoF4的纳米颗粒悬浊液。
实施例6（以实施例2所得米粒状NaSmF4纳米粒作为基底模板，固定磁控溅射功率50 W，改变溅射时间）
取实施例2所得NaSmF4悬浊液滴在2 cm×2 cm单晶硅片上，干燥。将硅片放入磁控溅射设备的真空腔中，密闭，磁控溅射银纳米颗粒。设置仪器参数，开启机械泵，运行分子泵，抽低真空，真空度达10-4 Pa，调节加热器电流为5 A。通氩气，使溅射腔气压约5 Pa。开射频电源，固定磁控溅射的功率50 W，先预溅射5 s，打开挡板并计时，溅射时间为10-150 s，关上挡板。仪器冷却至室温，取出硅片，即可得到不同壳层厚度和直径的米粒状氟化物/银复合纳米结构。如图2.1-2.3给出的照片所示，固定其它反应条件，在不同溅射时间下所得产物的表面结构明显不同，10 s时，氟化物表面仅聚集少量银纳米颗粒。30 s时，氟化物表面基本被银纳米颗粒所覆盖。继续延长溅射时间，米粒状氟化物/Ag复合结构的直径变大，长度增长，表面变粗糙。而150 s时，银纳米粒子互相粘连，米粒与米粒之间界限模糊，使得米粒长度稍微变短。
实施例7（以实施例2所得米粒状NaSmF4纳米粒作为基底模板，固定磁控溅射时间30 s,改变溅射功率）
取实施例2所得NaSmF4悬浊液滴在2 cm×2 cm单晶硅片上，干燥。将硅片放入磁控溅射设备的真空腔中，密闭，磁控溅射银纳米颗粒。设定仪器参数，分别调整溅射功率30 W到150 W，预溅射5 s，打开挡板并计时，溅射30 s后，关上挡板。仪器冷却至室温，取出硅片，即可得到不同壳层厚度和直径的米粒状氟化物/银复合纳米结构。如图3.1-3.3给出的照片所示。实例说明，固定其它反应条件，在不同溅射功率下也得到不同表面结构的米粒状氟化物/Ag复合结构。其形成过程与溅射时间相似，即30 W时，少量银纳米颗粒溅射到米粒状氟化物表面。50 W时，银纳米颗粒继续聚集形成一薄层银覆盖到氟化物表面。继续增加溅射功率，米粒状氟化物/Ag复合结构的直径变大，长度增长，表面变粗糙。功率150 W时，得到了直径更大的氟化物/银复合结构，但米粒之间互相粘连，界限模糊，使得米粒长度变短。
通过以上实施例6、7可以得出：控制磁控溅射的功率和时间，可以实现对产物表面形貌、精细结构及尺寸大小的有效控制，从而实现对产物的表面等离子体共振和表面增强拉曼性能的调控。
实施例8：对实施例产品作性能检测
取实施例2所得NaSmF4悬浊液滴在2 cm×2 cm单晶硅片上，干燥。将硅片放入磁控溅射设备的真空腔中，密闭，磁控溅射银纳米颗粒。设置仪器参数，固定磁控溅射的功率50 W，先预溅射5 s，打开挡板并计时，溅射120 s，关上挡板。仪器冷却至室温，取出硅片，即可得到表面粗糙的米粒状氟化物/银复合纳米结构。
以此条件下获得的氟化物/银复合纳米结构作为表面增强拉曼光谱活性基底，分别在不同低浓度的罗丹明6G（R6G）中浸泡12小时后，取出干燥，然后测其拉曼信号，得到表面增强拉曼光谱图，如图4所示，以米粒状氟化物/银复合纳米结构作为基底，R6G为探针分子的拉曼光谱图，测得的最低检测浓度为1×10-17 M，最高检测浓度1×10-11 M，增强因子达到1014倍，达到了单分子检测水平,谱图中R6G的信号明细，分辨率高。本实施方案得到的米粒状氟化物/银复合纳米结构作为SERS基底,信号均匀，可重复性好，检测灵敏度高，可用于超痕量有机分子和生物分子的检测。
Claims (4)
1.米粒状氟化物/银复合纳米材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将摩尔浓度0.1-2 mol·L-1的EDTA溶液，缓慢加入到摩尔浓度0.1-3 mol·L-1的稀土氯化物溶液中，EDTA与稀土氯化物的摩尔比为1:1，搅拌反应10-60分钟；
（2）向上述溶液中加入摩尔浓度0.1-3 mol·L-1的氟化钠或氟化钾溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，设置温度60-180 ℃，继续反应1-72小时后，自然冷却至室温，用高速离心机离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤，得到米粒状氟化物纳米材料；
（3）将米粒状氟化物纳米材料分散到无水乙醇中得悬浊液，取悬浊液滴在单晶硅片上，干燥；
（4）将单晶硅片放入磁控溅射设备的真空腔中，调节磁控溅射功率10-200瓦，溅射时间5-200秒，磁控溅射银纳米颗粒，得到米粒状氟化物/银复合纳米材料，该复合纳米材料具有表面增强拉曼活性基底的作用，其是由米粒状的氟化物内核与银纳米颗粒层构成，所述银纳米颗粒聚集在米粒状内核的表面。
2.如权利要求1所述的米粒状氟化物/银复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，所述氟化钠或氟化钾与稀土氯化物的摩尔比为1-20：1。
3.如权利要求1所述的米粒状氟化物/银复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述稀土氯化物为钕、钐、铕、铽或钬的氯化物。
4.如权利要求1所述的米粒状氟化物/银复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述洗涤是先以去离子水作为洗涤液然后再以无水乙醇作为洗涤液进行的。
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