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CN1026663C - 从空气/永久气体混合物中分离出有机物的方法 - Google Patents

从空气/永久气体混合物中分离出有机物的方法 Download PDF

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CN1026663C CN89100797A CN89100797A CN1026663C CN 1026663 C CN1026663 C CN 1026663C CN 89100797 A CN89100797 A CN 89100797A CN 89100797 A CN89100797 A CN 89100797A CN 1026663 C CN1026663 C CN 1026663C
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Abstract

本发明提出一种从空气/永久气体混合物中分离出有机物的方法，其中将上述混合物输到第一级气体分离膜上，并分成一种富有机物的气流和一种贫有机物的气流，同时从输经回收装置的富集气流中，回收有机物。其中，提高进入第一级气体分离膜之前的原始上述混合物的压力，降低透过第一级气体分离膜后的富集气流的压力，并将离开气体分离膜的贫乏气流放空，在此过程中，将从回收装置中出来的气流重新输入所述混合物中，尔后增压。

Description

本发明涉及一种从空气/永久气体混合物中分离出有机化合物的方法，其中将空气/永久气体混合物（原始介质）输至第一级气体分离膜装置，分成一种富集有机化合物的气流（透过物）和一种贫乏有机化合物的气流（滞留物），其时，在透过物一侧产生低于大气的压力，并从输经回收装置的富集气流中，回收有机化合物，将离开气体分离膜装置的贫乏气流放空，将从回收装置中出来的气流重又输向空气/永久气体混合物，而后使该混合物增压。
这样类型的一种方法已为人们所知（EP-A0247585）。在该已知的方法中，将待分离的混合物输至压气机（blower），并在进入膜分离装置之前，从压气机输至过滤器。该压气机用来输送气体，并产生40-60毫巴的微小过压，以能补偿后面所设气溶胶或类似物分离器中必然产生的20毫巴压降。因此，待分离的混合气体仅以微微高于常压的压力输向膜分离装置。
普通适用的是，经气体分离膜的气体输送，与横跨膜的分压差成正比。气体分离膜的分离能力及所产生透过物因该分离能力所致的纯度，主要取决于膜前侧压力与透过物压力之比，也即，取决于滞留物压力与透过物压力之比。采用这样一种气体分离膜的气体分离膜装置或方法，仅当压力比可调节得既使进口压力高，又使气体分离膜选择性高时，才以最佳状态工作。
另一种已知方法（US-A-4，553，983）的缺点主要在于，仅在空气/永久气体混合物中有机化合物浓度比较低的情况下，才能考虑这些准则，而且该已知方法特别不足之处是，按此已知方法排放的废气中，仍含高浓度的有机化合物。举例来说，该已知方法不能符合德意志联邦共和国立法机关所判定的、有关工业设备废气（TA废气）中有机化合物极限含量的规定。
另一方面，工业界特别需要有人提出一种方法，用这种方法，举例来说，在一方面原料来源不断短缺，及另一方面环境意识不断提高的同时，将矿物油贮罐中形成的大量空气/气态石油衍生物混合气中的有机化合物重新液化出来，并供使用，而不排放到环境中去。
本发明的任务，是要获得一种在低原能耗量的情况下，最大程度地将有机化合物从空气/永久气体混合物中分离出来的方法，同时，向环境排放的气体混合物含有如此微小量的有机化合物，从而可以遵守德意志联邦共和国对TA-废气所规定的杂质值，而且所需的装置费用不多，即使空气/永久气体混合物（原始介质）中有机化合物浓度高时，也能毫无困难地正常工作。
根据本发明，该任务是这样来解决的，即在原始的空气/永久气体混合物进入第一级气体分离膜之前，使之增压，并在富集气流从第一级气体分离膜出来后，使之减压，将离开该气体分离膜的贫乏气流放空，此外还将从回收装置出来的废气重新输入空气/永久气体混合物，尔后使之增压。
根据该方法的另一实施方式，将从回收装置出来的废气输入第二级气体分离膜，将该膜的贫乏气流予以放空，并使其富集气流直接同离开第一级气体分离膜的富集气流汇合。此外，为调节第二气体分离膜的工作压力起见，最好能调节离开该膜的气流压力。该方法的这种发展，允许用简单的措施再 次纯化由回收装置中出来的废气，也就是说，分出一种富集气体混合物，并输回到回收装置，而且更好地将作为滞留物出来的气体混合物纯化到所需的可放空废气浓度。
在本发明的再另一实施方式中，将经增压后的原始空气/永久气体混合物输向第三级气体分离膜，使该膜的贫氧气流进入第一级气体分离膜，而将其富氧气流放空，其中第三级气体分离膜具有高透氧性能。在该第三级气体分离膜中，举例来说，当该膜具有特定氧氮选择性时，氧氮比在渗透物侧向有利氧的方向偏移，从而只有贫氧气流进入第一级原始的气体分离膜，也即，将富集渗透物输向第一级气体分离膜。
在另外又一种该方法的实施方式中，将富集气流在其进入回收装置之前，输向第三级气体分离膜，该膜的贫氧气流被输入回收装置，而其富氧气流则被放空，此时第三级气体分离膜具有高度透氧性能。此实施方式特别可以用来避免氧在回收循环中浓缩。该步骤当回收装置同时在压力条件下进行时，是经济的，也就是说，回收在压力条件下进行，而且压力总数同时用于两级气体分离膜。
该工艺方法再一实施方式，还能用这样的方法来改善，即把从回收装置出来的废气输向第三级气体分离膜，将该膜的贫氧气流输向第二级气体分离膜，而将其富氧气流放空，同时第三级气体分离膜具有高透氧性能。该工艺方法的这种改进，也可用来防止氧被浓缩，从而该工艺方法在此情况下也能经济地使用。
根据适用工艺方法的最后一种实施方式，将从第二级气体分离膜中出来的贫乏气流，在放空之前用来驱动抽气装置，同时将第三级气体分离膜的富氧气流输到抽气装置的吸气侧，使该气流产生负压。用此方式也可以有利地用从其中出来的贫乏气流代替压力调节器，调节第二级气体分离膜的工作压力，而且藉此将第三级气体分离膜的工作压力，在抽气装置的帮助下，于第三级气体分离膜的富氧侧（氧分离膜的渗透物侧）产生负压，用来分离有机化合物。
有益的是，在所有前述的工艺方法实施方式中，使从第一级气体分离装置中出来的减压富集气流，在进入回收装置之前增压，因为藉此可使回收装置更为有效地工作。
同样，可以在所有前述的较佳工艺方法中，使贫乏气流在从第一级气体分离膜出来后，可以放空之前，得以减压。调节滞留物的压力，可使压力比直接适合于相应的气体分离膜选择性。
在回收装置中可以有利地用散热、加压或者也可用吸着法，从富集气流回收有机化合物。尤其可以在回收装置中，将这些回收有机化合物的方法任意地结合起来应用。举例来说，吸着可以是物理吸收、化学吸收，或者是吸附。
气体分离膜尤其可为聚醚酰亚胺复合膜，而且这种膜尤其适于用作第一级和第二级气体分离膜。
第三级气体分离膜以使用不对称聚醚酰亚胺膜为佳，因为这种膜具有高度氧烃选择性。最后，有益的是，在本发明工艺方法的某些发展中，使待分离的空气/永久气体混合物在增压前惰性化。从而进一步避免其因增压而形成爆炸性混合物。
本发明所提出的方法，其优点主要在于，一方面可以将空气/永久气体混合物中的高浓度有机化合物分离出来，这是因为根据本发明，使原始的空气/永久气体混合物进入气体分离膜之前增压，并使贫乏气流在从气流分离膜出来之后的压力降至预定值，从而调节了对最佳分离点起重要作用的分离膜上、下侧面的压力降之故。
按本发明的一种有利的实施方式，将离开回收装置的废气，在原始的空气/永久气体混合物即将进入气体分离膜之前重又输入该混合物中，使保留在废气中的残余有机化合物部分可再次输至气体分离膜，而不象例如已知的方法那样将其放空。
此外，有利的是，使废气在从回收装置出来后减压，也就是说，将压力降得使废气基本上同即将进入气体分离膜的空气/永久气体混合物压力相同。
现根据下述示意图藉助多个实施例来阐明本发明。其中示出：
图1按第一种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图2按第二种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图3按第三种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图4按第四种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图5按第五种实施方式实施本发明工艺方法的装置，
图6不同原始介质组分的膜渗透性同温度的关系，
图7不同温度下膜对正丁烷的渗透性同压力的关系，
图8不同温度下膜对丙烷的渗透性同压力的关系，
图9气体通过二种不同气体分离膜装置流动情况即通过两种聚醚酰亚胺/硅酮复合半透膜的气体通量来解释表4。
实施本发明所述工艺方法的第一种装置如图1所示，并说明如下。经由原料气导管10将混有有机化合物的空气/永久气体混合物（原始介质）输至压缩机15。在第一级气体分离膜装置11中，将原始介质分成一种贫乏有机化合物的气流13（滞留物）和一种富集有机化合物的气流（渗透物）12。将渗透物12经由真空泵16并由此经由压缩机28，输至回收装置14。在该装置中，藉助压力、散热或吸差，或者藉这些分离机理的结合，使渗透物12中的有机化合物液化，并输入贮存容器30。从回收装置14中出来的废气17藉助压力调节器18，将压力减到压缩机15中的压力，并将其同增压后的空气/永久气体混合物10（原始介质）混合。透过气体分离膜11的流量藉压力调节器29来调节。
在图2所示实施本发明工艺方法的装置中，同样将混有有机化合物的空气/永久气体混合物10（原始介质），经由原料气导管10输至压缩机15。在气体分离膜装置11中，将原始介质10分成一种贫乏有机化合物的气流13（滞留物）和一种富集有机化合物的气流12（渗透物）。渗透物12经由真空泵16和压缩机28输入回收装置14。回收装置后面装有第二级气体分离膜装置19。利用高入口压力，将从回收装置出来的废气17分离成一种低有机化合物含量的贫乏气流20（滞留物）和一种富集气流21（渗透物）。将该富集气流21（渗透物）同第一级气体分离膜装置11的渗透物12混合。第二级气体分离膜装置19的工作压力用压力调节器来调节。贫乏气流20（滞留物）实际上是第二级气体分离膜装置19的废气，将它同滞留物13，也即第一级气体分离膜装置的废气13相混合。在回收装置14中所得到的液态有机化合物。原则上可用图1所示装置同样的方法得到，将它输入贮存容器30中。同样，在本发明工艺方法的这一改进中，空气/永久气体混合物10（原始介质）通过第一级气体分离膜装置的流量，也藉压力调节29来调节。
在图3所示实施本发明工艺方法的装置中，虚线所围的装置结构相当于图2所述的装置，对此请参阅对图2所示装置的说明。在空气/永久气体混合物10（原始介质）的流程中，于压缩机15和第一级气体分离膜装置11之间装入第三级气体分离膜23，该膜允许氧优先过，从而将一部分氧以富氧气流25（氧渗透物）形式从空气/永久气体混合物10（原始介质）中分离出来，使该富氧气流25同第一级气体分离膜装置11的贫有机化合物气流13混合。第三级气体分离膜装置23的贫氧气流24，如图2所述那样，作为（贫氧的）空气/永久气体混合物输入第一级气体分离膜装置11。
图4示所实施本发明工艺方法的改进，在原理上同图2所述的装置一样布局。对此请参阅图2所示装置的说明。但是，用图2所示装置相异之处是，在压缩机28和回以装置14之间添置了第三级气体分离膜装置23。该第三级气体分离膜23，在此情况下也用来使从第一级气体分离膜11和从第二级气体分离膜装置19来的富集有机化合物气流12和21贫氧。将第三级气体分离膜装置23的富氧气流25混入第一气体分离膜装置的11贫有机化合物气流13（滞留物）。将气体分离膜装置23的贫氧气流24（氧滞留物），如同对图2所示装置作的说明那样，输至回收装置14。图4所示装置也还可以这样来改进，即把第三级气体分离膜装置23接在回收装置14和第二级气体分离膜装置19之间。
图5中所示实施本发明工艺方法的装置，相当于图4（改进型）所述的装置。鉴此，有关其功能请参见图4的说明。同图4所示装置的布局相比，仅有的差别在于，代之以压力调节器22，在第二级气体分离膜19的贫乏气流20的行程中装入抽气装置26，而且该抽气装置26可为喷射泵，贫乏气流20的压力（滞留物压力）供其使用。将第三级气体分离膜装置23的富氧气流25（氧渗透物）输至抽气装置26的吸气室，结果在第三级气体分 离膜23的富氧气流25（氧渗透物）侧产生负压。
原则上讲，按上述不同装置实施本发明工艺方法，可以使用任何适用的抽气装置和压缩装置。但是，压缩机15和28以由液环式泵构成为有利，其中该泵的工作液体可为有机化合物，它可藉吸收作用溶解一部分冷凝组分。
第一级气体分离膜装置11和第二级气体分离膜装置23，以使用允许有机化合物优先透过的聚醚酰亚胺复合膜作膜片为佳。第三级气体分离膜装置23以使用允许氧优先透过的整体不对称聚醚酰亚胺膜作膜片为佳。
如同联系图1所示装置已指出的那样，回收装置14可利用不同物理方法，例如用加压法、散热法，吸着法或者将这些方法结合起来使用，进行工作，从富集有机化合物的气流中分离出有机化合物。吸着本身又可为物理吸收、化学吸收，或者可藉吸附作用来进行。同样，散热可直接或间接地进行。联系图2所述的，实施本发明工艺方法的装置，用模型计算进行了研究。结果表明，在此情况下膜表面积节省，而且废气纯度高。因此，作为例子，在考虑有机化合物气体分离极限的情况下，选择从汽油贮罐场的废气中回收汽油组分的装置。在10bar下采用加压冷凝，来回收汽油组分。
表1（渗透性）
聚二甲基硅氧烷的气体渗透性（25℃）
单位：10-6（m3.m）/（m2.h.bar）＊
氧    氮    丙烷    正丁    烷正戊烷
1.62    0.76    11.07    24.30    54.00
＊通用电气手册，1982年3月，“渗透选择性膜”
对于聚醚酰亚胺/硅酮复合膜，这些数值也得以证实。同时也测得了汽油组分与温度及与压力的关怠。
表2示出以按图1所示本发明装置的布局实施工艺方法为基础进行的计算，表3示出以按图2所示实施本发明工艺方法的装置布局为基础进行的计算。
表4分离氧用的膜的例子。
膜种类：整体不对称聚醚酰亚胺膜
气体流量（25℃） N2O2甲烷
Nm3/m2.h.bar 0.00117 0.00932 0.00081
乙烷    丙烷    丁烷
0.00051    0.00048    0.00031
选择性 O2/C1O2/C2O2/C3O2/C4
11.5    18.3    19.4    30.1
图6、7及8示出汽油蒸气空气混合物中一些主要组分的渗透特性同压力和温度的关系。
图6示出不同温度和相同入口压力时对纯净气体的测量。其中表明，通量密度同温度有很大关系。虽然氧和氮的通量密度随温度升高而增大，但正丁烷、异丁烷和丙烷的通量密度却大大减小。该曲线表明，膜分离单元的工作温度应在20℃和40℃之间，藉此膜可获得充分的分离效率。
图7和图8示出正丁烷和丙烷的通量密度在一定温度下同入口压力的关系。由各曲线可见，丙烷和丁烷的通量密度随压力下降而减小。也就是说，正丁烷组分和丙烷组分的分压越高，其通量密度也越高。这种特性也体现于其它主要组分如异丁烷、异丙烷和正戊烷。
图9用来解释表4。其中示出气体流过两种膜，一种整体式不对称聚醚酰亚胺膜和一种硅酮复合膜。上面的曲线示出硅酮复合膜具有高烃流量和低氧、氮流量的渗透特性。下面的曲线示出整体式不对称聚醚酰亚胺膜的测量值，其中氧流量大而烃流量小。
表2
流度LO    指数    蒸汽压力
m3/m2.h.bar 1/bar bar
丙烷：11.0000    0.1700    10.9040
异丁烷：9.9000    0.6700    3.7600
正丁烷：9.9000    0.6700    2.8000
异戊烷：21.0000    0.8100    1.1000
正戊烷：21.0000    0.8100    0.8230
己烷-辛烷：20.0000    0.0000    0.2520
苯/甲苯：20.0000    0.0000    0.1610
氧：1.3600    0.0000
氮：0.6800    0.0000
0.0000    0.0000
截面积：2.000m2
膜面积：120.000m2
渗透物压力：0.2000bar
压力比：10.00
冷凝压力：10.0000bar
输入：300.00m3/h
组成：3.40%丙烷    6.00%异丁烷
28.50%正丁烷    4.90%异戊烷
3.90%正戊烷    4.80%己烷-辛烷
0.60%苯/甲苯    10.10%氧
37.80%氮    0.00%
输入（混合物）：535.23m3/h
组成：5.01%丙烷    5.26%异丁烷
22.69%正丁烷    3.20%异戊烷
2.46%正戊烷    2.79%己烷-辛烷
0.34%苯/甲苯    18.47%氧
39.76%氮    0.00
渗透物：390.41m3/h
组成：6.84%丙烷    7.17%异丁烷
30.92%正丁烷    4.39%异戊烷
3.37%正戊烷    3.83%己烷-辛烷
0.47%苯/甲苯    17.57%氧
25.46%氮
冷凝后的渗透物：235.23m3/h
组成：7.07%丙烷    4.32%异丁烷
15.23%正丁烷    1.04%异戊烷
0.62%正戊烷    0.23%己烷-辛烷
0.02%苯/甲苯    29.15%氧
42.25%氮    0.00%
滞留物：144.80m3/h
组成：0.09%丙烷    0.12%异丁烷
0.53%正丁烷    0.01%异戊烷
0.01%正戊烷    0.01%己烷-辛烷
0.00%苯/甲苯    20.91%氧
78.33%氮    0.00%
冷凝物：10.06m3/h丙烷 17.82m3/h异丁烷
84.73m3/h正丁烷 14.69m3/h异戊烷
11.69m3/h正戊烷 14.39m3/h己烷-辛烷
1.80m3/h苯/甲苯
表3    后接混合组分冷凝的交叉流动方法
流度LO    指数    蒸汽压力
m3/m2.h.bar 1/bar bar
丙烷：11.0000    0.1700    10.9040
异丁烷：9.9000    0.6700    3.7600
正丁烷：9.9000    0.6700    2.800
异戊烷：21.0000    0.8100    1.1000
正戊烷：21.0000    0.8100    0.8230
己烷-辛烷：20.0000    0.0000    0.2520
苯-甲苯：20.0000    0.0000    0.1610
氧：1.3600    0.0000
氮：0.6800    0.0000
0.0000    0.0000
截面积：0.5000m2
膜面积：15.0000m2
渗透物压力：0.2000bar
压力比：50.00
冷凝物压力：10.0000bar
输入：261.18m3/h
组成：3.90%丙烷    6.89%异丁烷
32.73%正丁烷    5.63%异戊烷
4.48%正戊烷    5.51%己烷-辛烷
0.69%苯-甲苯    10.24%氧
29.93%氮    0.00%
输入（混合物）：483.23m3/h
组成：6.90%丙烷    6.65%异丁烷
28.05%正丁烷    3.74%异戊烷
2.84%正戊烷    3.14%己烷-辛烷
0.39%苯-甲苯    18.38%氧
29.91%氮    0.00%
冷凝后的输
入（混合物）：326.99m3/h
组成：7.09%丙烷    4.33%异丁烷
15.32%正丁烷    1.04%异戊烷
0.62%正戊烷    0.23%己烷-辛烷
0.02%苯/甲苯    27.16%氧
44.20%氮    0.00%
渗透物：222.05m3/h
组成：10.43%丙烷    6.38%异丁烷
22.55%正丁烷    1.52%异戊烷
0.91%正戊烷    0.34%己烷-辛烷
0.03%苯-甲苯    27.95%氧
29.89%氮    0.00%
滞留物：104.93m3/h
组成：0.01%丙烷    0.00%异丁烷
0.01%正丁烷    0.00%异戊烷
0.00%正戊烷    0.00%己烷-辛烷
0.00%苯-甲苯    25.48%氧
74.50%氮    0.00%
冷凝物：10.18m3/h丙烷 17.99m3/h异丁烷
85.47m3/h正丁烷 14.70m3/h异戊烷
11.70m3/h正戊烷 14.39m3/h己烷-辛烷
1.80m3/h苯-甲苯
流度，m3/m2.h.bar 指数，l/bar
丙烷：11.0000    0.1700
异丁烷：9.9000    0.6700
正丁烷：9.9000    0.6700
异戊烷：21.0000    0.8100
正戊烷：21.0000    0.8100
己烷-辛烷：20.0000    0.0000
苯-甲苯：20.0000    0.0000
氧：1.3600    0.0000
氮：0.6800    0.0000
0.0000    0.0000
截面积：2.0000m2
膜面积：80.0000m2
渗透物压力：0.2000bar
压力比：10.00
输入：300.00m3/h
组成：3.40%丙烷    6.00%异丁烷
28.50%正丁烷    4.90%异戊烷
3.90%正戊烷    4.80%己烷-辛烷
0.60%苯-甲苯    10.10%氧
37.80%氮    0.00%
渗透物：261.44m3/h
组成：3.90%丙烷    6.88%异丁烷
32.70%正丁烷    5.62%异戊烷
4.48%正戊烷    5.51%己烷-辛烷
0.69%苯-甲苯    10.25%氧
29.98%氮    0.00%
标号一览表
10    空气/永久气体混合物（原始介质）
11    第一级气体分离半透膜装置
12    有机富集气流（渗透物）
13    有机贫化气流（滞留物）
14    回收装置
15    压缩机
16    真空泵
17    废气（气流）
18    压力调节器
19    第二级气体分离半透膜装置
20    来自19的贫乏气流
21    来自19的富集气流
22    压力调节器
23    第三级气体分离半透膜装置
24    来自23的贫氧气流
25    来自23的富氧气流
26    抽气装置
27    抽气装置的吸气侧
28    压缩机
29    压力调节器
30    贮存容器

Claims (30)

1、从空气/水久气体混合物中分离出有机化合物的方法，其中将空气/永久气体混合物(原始介质)输至第一级气体分离膜装置，分成一种富集有机化合物的气流(透过物)和一种贫乏有机合物的气流(带留物)，其时，在透过物一侧产生低于大气的压力，并从输经回收装置的富集气流中回收有机化合物，将离开气体分离膜装置的贫乏汽放空，将从回收装置中出来的废气重又输向空气/水久气体混合物中，而后使该混合增压，其特征在于，在第一级空气/永久气体混合物进入第一级气体分离膜装置之前，将其压缩，使其压力提高得远远超过常压，并使富集气流从气体分离膜装置出来后的压力，降到远低于空气/永久气体混合物被压缩后的压力，产生大增压比，再使富集气流在进入回收装置之前的压力，经压缩重又提高。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，将离开回收装置的废气输向气体分离膜装置前面即将进入其中的第一级空气/永久气体混合物。
3、权利要求1所述的方法，其特征在于，将从回收装置中出来的废气减压。
4、权利要求2所述的方法，其特征在于，将从回收装置中出来的废气减压。
5、权利要求1所述的方法，其特征在于，将从回收装置中出来的废气输向第二级气体分离膜装置，将该第二级气体分离膜装置的贫乏气流放空，并使其富集气流直接同从第一级气体分离膜装置出来的富集气流汇合。
6、权利要求4所述的方法，其特征在于，可以调节第二级气体分离膜装置的气流压力，来调节该装置的工作压力。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于，将增压后的第一级空气/永久气体混合物输到第三级气体分离膜装置，使该分离膜装置的贫氧气流进入第一级气体分离膜装置，而将其富氧气流放空，其中第三级气体分离膜具有高透氧性能。
8、权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于，将富集气流在其进入回收装置之前输向第三级气体分离膜装置，使该分离膜装置的贫氧气流输入回收装置，并将其富氧气流放空，其中第三级气体分离膜装置具有高透氧性能。
9、权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，将从回收装置中出来的废气输到第三级气体分离膜装置，将该分离膜装置的贫氧气流输到第二级气体分离膜装置，并将其富氧气流放空，其中第三级气体分离膜装置具有高透氧性能。
10、权利要求8所述的方法，其特征在于，将从第二级气体分离膜装置出来的贫乏气流，在放空之前，用来驱动抽空装置，同时将第三级气体分离膜装置的富氧气流输到抽气装置的吸气侧，以使该气流产生负压。
11、权利要求9所述的方法，其特征在于，将从第二级气体分离膜装置出来的贫乏气流，在放空之前，用来驱动抽空装置，同时将第三级气体分离膜装置的富氧气流输到抽气装置的吸气侧，以使该气流产生负压。
12、权利要求1所述的方法，其特征在于，将贫乏气流在从第一级气体分离膜装置出来后减压。
13、权利要求1所述的方法，其特征在于，用吸着法从进入回收装置中的富集气流中回收有机化合物。
14、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在回收装置中，从富集气流中回收有机化合物，系用加压冷凝法进行。
15、权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在回收装置中，从富集气流中回收有机化合物，系用吸附法进行。
16、权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置，由一种聚醚酰亚胺复合膜构成。
17、权利要求8所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置，由一种聚醚酰亚胺复合膜构成。
18、权利要求9所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置，由一种聚醚酰亚胺复合膜构成。
19、权利要求10中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置，由一种聚醚酰亚胺复合膜构成。
20、权利要求11所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置，由一种聚醚酰亚胺复合膜构成。
21、权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置，由一种聚醚酰亚胺复合膜构成。
22、权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置，由一种聚醚酰亚胺复合膜构成。
23、权利要求16所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置是一种不对称聚醚酰亚胺膜。
24、权利要求17所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置是一种不对称聚醚酰亚胺膜。
25、权利要求18所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置是一种不对称聚醚酰亚胺膜。
26、权利要求19所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置是一种不对称醚聚酰亚胺膜。
27、权利要求20所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置是一种不对称聚醚酰亚胺膜。
28、权利要求21所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置是一种不对称聚醚酰亚胺膜。
29、权利要求22所述的方法，其特征在于，所述气体分离膜装置是一种不对称聚醚酰亚胺膜。
30、权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述待分离的空气/永久气体混合物在增压前，先予以惰性化。
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Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5199962B1 (en) * 1989-11-07 1995-02-07 Wijmans Johannes G. Process for removing condensable components from gas streams
CA2073038C (en) * 1989-11-07 2000-08-08 Johannes G. Wijmans Process for removing condensable components from gas streams
US5205843A (en) * 1989-11-07 1993-04-27 Membrane Technology And Research, Inc. Process for removing condensable components from gas streams
ES2052365T3 (es) * 1989-12-09 1994-07-01 Sihi Gmbh & Co Kg Dispositivo para la depuracion continua de los gases de escape de una instalacion de vacio.
DE3940855A1 (de) * 1989-12-11 1991-06-13 Gerhard Dr Ing Hauk Prozessintegriertes abluftreinigungssystem fuer vakuumpumpen
US5053058A (en) * 1989-12-29 1991-10-01 Uop Control process and apparatus for membrane separation systems
DE4004532C2 (de) * 1990-02-14 1996-05-09 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Regenerierung von Adsorbern
US5256296A (en) * 1990-12-28 1993-10-26 Membrane Technology & Research Membrane process and apparatus for removing a component from a fluid stream
US5256295A (en) * 1990-12-28 1993-10-26 Membrane Technology & Research Two-stage membrane process and apparatus
US5147550A (en) * 1990-12-28 1992-09-15 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane process and apparatus for removing a component from a fluid stream
US5071451A (en) * 1990-12-28 1991-12-10 Membrane Technology & Research, Inc. Membrane process and apparatus for removing vapors from gas streams
US5127926A (en) * 1991-05-06 1992-07-07 Membrane Technology & Research, Inc. Membrane process for treating pump exhausts
CA2070150A1 (en) * 1991-06-03 1992-12-04 Jean-Renaud Brugerolle Membrane generators having high flexibility
US5240471A (en) * 1991-07-02 1993-08-31 L'air Liquide Multistage cascade-sweep process for membrane gas separation
US5383957A (en) * 1991-07-02 1995-01-24 L'air Liquide Multistage cascade sweep-process for membrane gas separation
FR2683737B1 (fr) * 1991-11-18 1994-08-05 Air Liquide Procede et installation de production par permeation d'un gaz leger impur a partir d'un melange gazeux contenant ce gaz leger.
DE4203634A1 (de) * 1992-02-08 1993-08-12 Geesthacht Gkss Forschung Verfahren zur trennung von organischen bestandteilen aus gasgemischen
DE4214551C2 (de) * 1992-04-27 1996-06-20 Geesthacht Gkss Forschung Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von über Flüsssigkeiten entstehenden Gasgemischen
CA2148609A1 (en) * 1992-11-04 1994-05-11 Lora G. Toy Gas separation process
US5501722A (en) * 1992-11-04 1996-03-26 Membrane Technology And Research, Inc. Natural gas treatment process using PTMSP membrane
DE4327524A1 (de) * 1993-08-11 1995-02-16 Silica Verfahrenstechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Verunreinigungen aus mehrkomponentigen Abgasströmen in mehreren Stufen
US5464466A (en) * 1993-11-16 1995-11-07 Gilbarco, Inc. Fuel storage tank vent filter system
DE4410597C2 (de) * 1994-03-26 1999-07-22 Geesthacht Gkss Forschung Verfahren und Vorrichtung zur Emissionsminderung an Atmungsleitungen von Lagertanks
AU690723B2 (en) * 1994-09-14 1998-04-30 Bend Research, Inc. Organic and inorganic vapor permeation by countercurrent condensable sweep
US5843212A (en) * 1995-05-12 1998-12-01 Gilbarco Inc. Fuel tank ullage pressure reduction
US5571310A (en) * 1995-05-12 1996-11-05 Gilbarco Inc. Volatile organic chemical tank ullage pressure reduction
US5632805A (en) * 1995-06-05 1997-05-27 Newport News Shipbuilding And Dry Dock Company Semipermeable membrane dryer for air compressor system
US5611841A (en) * 1995-09-29 1997-03-18 Membrane Technology And Research, Inc. Vapor recovery process using baffled membrane module
US5669958A (en) * 1996-02-29 1997-09-23 Membrane Technology And Research, Inc. Methane/nitrogen separation process
US5709732A (en) * 1996-04-02 1998-01-20 Praxair Technology, Inc. Advanced membrane system for separating gaseous mixtures
EP0799790A1 (en) * 1996-04-03 1997-10-08 Dresser Industries, Inc. Gasoline dispensing and vapor recovery system and method utilizing a membrane separator
US5785739A (en) * 1997-01-24 1998-07-28 Membrane Technology And Research, Inc. Steam cracker gas separation process
US5762685A (en) * 1997-01-24 1998-06-09 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane expansion process for organic component recovery from gases
US6159272A (en) * 1997-01-24 2000-12-12 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen recovery process
US5772733A (en) * 1997-01-24 1998-06-30 Membrane Technology And Research, Inc. Natural gas liquids (NGL) stabilization process
US5769927A (en) * 1997-01-24 1998-06-23 Membrane Technology And Research, Inc. Monomer recovery process
US5769926A (en) * 1997-01-24 1998-06-23 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane separation of associated gas
US5980609A (en) * 1997-01-24 1999-11-09 Membrane Technology And Research, Inc. Hydrogen recovery process
US6953496B2 (en) * 1997-03-07 2005-10-11 Vapor Systems Technologies, Inc. Sub-atmospheric fuel storage system
US6293996B1 (en) 1997-03-07 2001-09-25 Vapor Systems Technologies, Inc. Fuel storage system with vent filter assembly
US5779763A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Membrane Technology And Research, Inc. Process for recovering semiconductor industry cleaning compounds
US6018060A (en) * 1997-07-10 2000-01-25 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane process and apparatus for argon purging from oxidation reactors
US5817841A (en) * 1997-07-10 1998-10-06 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane process for argon purging from ethylene oxide reactors
US6118021A (en) * 1997-07-10 2000-09-12 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane process for argon purging from vinyl acetate reactors
DE19739144C2 (de) * 1997-09-06 2002-04-18 Geesthacht Gkss Forschung Vorrichtung zur Entfernung von Wasserdampf aus unter Druck befindlichen Gasen oder Gasgemischen
EP0908219B1 (en) * 1997-10-09 1999-12-08 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Multi-stage process for the separation/recovery of gases
US6174351B1 (en) 1999-03-26 2001-01-16 Delaware Capital Formation, Inc. Pressure management and vapor recovery system for filling stations
FR2802114B1 (fr) * 1999-12-09 2002-06-28 Air Liquide Installation et procede de separation de gaz par permeation selective
US6383257B1 (en) * 2000-04-04 2002-05-07 Air Products And Chemicals, Inc. Reclamation and separation of perfluorocarbons using condensation
CA2408765C (en) 2000-05-17 2004-01-20 Charles M. Mohr Method and apparatus for removing non-condensible gas from a working fluid in a binary power system
US6428606B1 (en) 2001-03-26 2002-08-06 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane gas separation process with compressor interstage recycle
AT411225B (de) * 2001-07-09 2003-11-25 Wiengas Gmbh Vorrichtung und verfahren zur gaskonditionierung
US7025803B2 (en) * 2002-12-02 2006-04-11 L'Air Liquide Societe Anonyme A Directoire et Counsel de Surveillance Pour L'Etude et L'Exploration des Procedes Georges Claude Methane recovery process
US6719824B1 (en) 2003-01-24 2004-04-13 Cms Technology Holdings, Inc. Cyclic membrane separation process
US6887300B2 (en) * 2003-01-24 2005-05-03 Cms Technology Holdings, Inc. Cyclic membrane separation process
US20040182246A1 (en) * 2003-03-21 2004-09-23 Grantham Rodger P. Sub-atmospheric fuel storage system
US7326285B2 (en) * 2005-05-24 2008-02-05 Rmt, Inc. Methods for recovering hydrocarbon vapors
JP4937986B2 (ja) * 2008-11-13 2012-05-23 愛三工業株式会社 蒸発燃料処理装置
US8231785B2 (en) * 2009-05-12 2012-07-31 Uop Llc Staged membrane system for gas, vapor, and liquid separations
AT507891B1 (de) 2009-06-10 2010-09-15 Axiom Angewandte Prozesstechni Vorrichtung und verfahren zur auftrennung eines gasgemisches
CN101601969B (zh) * 2009-07-07 2013-03-27 美景（北京）环保科技有限公司 含油气体的回收方法
JP6464881B2 (ja) * 2015-03-30 2019-02-06 宇部興産株式会社 ガス分離システム及び富化ガスの製造方法
CN107413165B (zh) * 2016-05-24 2020-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种油吸收结合双膜循环的有机废气处理工艺与装置
CN107413183B (zh) * 2016-05-24 2020-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种有机废气回收处理工艺与成套装置
CN107413173B (zh) * 2016-05-24 2020-09-15 中国石油化工股份有限公司 一种高效有机废气回收处理方法与成套装置
CN107413164B (zh) * 2016-05-24 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种二级膜循环回收处理有机废气的工艺与装置
RU170496U1 (ru) * 2017-02-06 2017-04-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Устройство для непрерывного разделения смеси углеводородных газов
DE202019001414U1 (de) * 2019-02-01 2019-04-12 Evonik Canada Inc. Vorrichtung zum Trennen von Gaskomponenten aus einem Gasstrom mit veränderlicher Zusammensetzung oder Strömungsrate
EP3695897A1 (en) 2019-02-12 2020-08-19 Haffmans B.V. System and method for separating a gas mixture
CN114042367B (zh) * 2021-12-02 2024-04-05 大连理工大学盘锦产业技术研究院 一种电解液设备清洗富氮有机尾气的近零排放产品化回收方法及系统
CN120456973A (zh) * 2023-02-21 2025-08-08 日东电工株式会社 气体分离系统及混合气体的分离方法
EP4599918A1 (de) 2024-02-08 2025-08-13 Andritz AG Kühlschrankrecyclinganlage
CN119524573B (zh) * 2024-10-29 2025-06-13 派尔实验装备有限公司 一种VOCs废气处理装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2159434A (en) * 1936-06-27 1939-05-23 Phillips Petroleum Co Process for concentrating hydrocarbons
US2388095A (en) * 1940-01-25 1945-10-30 Jasco Inc Refining process
US2617493A (en) * 1946-04-15 1952-11-11 Phillips Petroleum Co Separation of hydrocarbons from nonhydrocarbons by diffusion
US2540151A (en) * 1949-12-10 1951-02-06 Sol W Weller Separation of oxygen from gas mixtures containing the same
US4104037A (en) * 1957-09-23 1978-08-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Gaseous diffusion system
US3930814A (en) * 1974-11-27 1976-01-06 General Electric Company Process for producing oxygen-enriched gas
JPS5263178A (en) * 1975-11-17 1977-05-25 Toshiba Corp Gas separation unit
JPS5266879A (en) * 1975-12-02 1977-06-02 Toshiba Corp Equipment for separation of gas
US4051372A (en) * 1975-12-22 1977-09-27 Aine Harry E Infrared optoacoustic gas analyzer having an improved gas inlet system
US4264338A (en) * 1977-11-02 1981-04-28 Monsanto Company Method for separating gases
CA1104067A (en) * 1977-11-02 1981-06-30 Harold R. Null Method for separating gases
US4386944A (en) * 1980-07-24 1983-06-07 General Electric Company System and process for increasing the combustible component content of a gaseous mixture
US4374657A (en) * 1981-06-03 1983-02-22 Fluor Corporation Process of separating acid gases from hydrocarbons
EP0110858A1 (en) * 1982-10-13 1984-06-13 Monsanto Company Membrane gas separation process
US4639257A (en) * 1983-12-16 1987-01-27 Costain Petrocarbon Limited Recovery of carbon dioxide from gas mixture
DE3420373C2 (de) * 1984-06-01 1986-09-18 Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht Verfahren zur Herstellung einer integralasymmetrischen Membran zur Trennung von Gasen
US4553983A (en) * 1984-07-31 1985-11-19 Membrane Technology And Research, Inc. Process for recovering organic vapors from air
US4690695A (en) * 1986-04-10 1987-09-01 Union Carbide Corporation Enhanced gas separation process
JPS62279825A (ja) * 1986-05-27 1987-12-04 Nippon Kokan Kk <Nkk> 混合ガスから炭化水素蒸気回収方法
US4772295A (en) * 1986-05-27 1988-09-20 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Method for recovering hydrocarbon vapor
JPS62286517A (ja) * 1986-06-04 1987-12-12 Nippon Kokan Kk <Nkk> ガス分離装置
DE3716916A1 (de) * 1987-05-20 1988-12-01 Geesthacht Gkss Forschung Verfahren zur herstellung einer integralasymmetrischen membran

Also Published As

Publication number Publication date
DE58907723D1 (de) 1994-07-07
EP0329962B1 (de) 1994-06-01
DK171074B1 (da) 1996-05-28
CN1035625A (zh) 1989-09-20
DE3806107C2 (de) 1994-06-23
JPH0221920A (ja) 1990-01-24
CA1335491C (en) 1995-05-09
DK85789A (da) 1989-08-27
ES2056964T3 (es) 1994-10-16
EP0329962A2 (de) 1989-08-30
DE3806107A1 (de) 1989-08-31
EP0329962A3 (en) 1989-09-20
US4994094A (en) 1991-02-19
DK85789D0 (da) 1989-02-24
ATE106267T1 (de) 1994-06-15

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