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CN102656209A - 仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物 - Google Patents

仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物 Download PDF

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CN102656209A CN2009801629060A CN200980162906A CN102656209A CN 102656209 A CN102656209 A CN 102656209A CN 2009801629060 A CN2009801629060 A CN 2009801629060A CN 200980162906 A CN200980162906 A CN 200980162906A CN 102656209 A CN102656209 A CN 102656209A
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Abstract

一种化合物，其是饱和的一元仲羟基脂肪酸、优选为12-羟基硬脂酸的聚醚，或所述聚醚与多元醇、封端剂或二者的组合的反应产物。通过将饱和的羟基一元脂肪酸或其衍生物与烷氧基化合物在双金属氰化物催化剂存在下相接触以形成所述脂肪酸的聚醚，来制备所述化合物。任选地，制备还包括对聚醚进行封端或可选地将聚醚与多元醇相接触的步骤。

Description

仲羟基脂肪酸及其衍生物的聚醚衍生物
本发明涉及氢化蓖麻油的衍生物及其在聚氨酯、润滑剂和其他官能流体中的应用。更具体来说，本发明涉及氢化蓖麻油的聚醚及其衍生物。
蓖麻油基润滑剂的优点是基于可再生资源，但由于存在甘油三酯键并且是不饱和化合物，所以具有有限的热氧化稳定性的缺点。此外，天然油类例如蓖麻油具有高水平的直链饱和材料，当其存在于润滑剂或其他官能流体中时显示出对倾点性能的不利影响(例如将其从-5摄氏度(℃)增加至+5℃)。
分离的羟基取代的脂肪酸或其组合可以从天然油类直接获得，例如来自于蓖麻油的蓖麻油酸(12-羟基十八烯酸(12-HODA))，或通过衍生获得，例如从羟基十八烷酸生产12-羟基硬脂酸(12-HSA)。这些酸的酯，特别是12-HODA的酯，在润滑剂中具有已知用途，但是这些酯通常是直链聚酯或甚至是酸的盐。这样的酯一般是直链的，而不是具有小于(＜)12个碳原子(C12)支链的短支链的。例如，每个羟基脂肪酸与直链中的前一个脂肪酸的羟基反应。这种性质的直链聚酯在粘度、倾点和热氧化稳定性方面有限。常常存在游离羟基，其倾向于进一步反应，引起粘度增加。
获得可有效用作润滑剂或官能流体并主要基于可再生资源，但克服了基于直链聚酯和蓖麻油甘油三酯的润滑剂的缺点的脂肪酸、优选为12-HSA的支链衍生物，将是合乎需要的。所述支链衍生物优选具有至少一种如下性质：(a)良好的摩擦性质，当使用在PCS MTM微牵引力测定仪上建立的Stribeck曲线测定时，其表现为＜0.07、优选至多(≤)0.06、更优选≤0.05的“低”摩擦系数；(b)低倾点，即按照American Society for Testing and Materials(ASTM)D97测量时＜0℃的倾点；(c)有用的粘度特性，即按照ASTM D445-94测量时，在40℃下粘度≤200厘沱(cSt)(2x10-4平方米每秒(m2/s))、优选≤100cSt(1x10-4m2/s)；以及(d)良好的热氧化稳定性，按照DIN 51587测量时，其表现为酸度增加≤5毫克氢氧化钾每克(mgKOH/g)、优选≤2mg KOH/g。
在一些情况下，本发明包括的化合物是饱和的一元仲羟基脂肪酸、优选为12-HSA的聚醚。聚醚任选地从脂肪酸的衍生物、例如脂肪酸的酯、最优选为12-羟基硬脂酸甲基酯(M-12-HS)形成，以提供一元仲羟基脂肪酸部分。一元仲羟基脂肪酸部分任选来自于能够引入这种部分的任何化合物，例如一元仲羟基脂肪酸、其酸酐、酰氯或酯，并且独立地，最优选为12-HSA部分。
在各种情况下，本发明包括含有这种饱和脂肪酸聚醚的衍生物的组合物，其中羟基被封端，其中将得到的聚醚与多元醇反应以形成聚醚的聚酯，或其组合。
当饱和的一元仲羟基脂肪酸是12-HSA时，烯化氧具有不超过1个烷基并用C2H3R1O表示，其中R1是氢(H)或烷基(例如对于氧化乙烯来说是H，或者对于氧化丙烯来说是CH3-)，多元醇是二醇，所述聚醚的结构可以由式1表示：
Figure BPA00001564664600021
其中x是1至30范围内的整数；p是2至8范围内的整数；R是任何烷基、烯基、脂环或杂环部分，其优选≥5个碳原子、更优选≥6个碳原子并且独立地优选≤12个碳原子、更优选≤10个碳原子、最优选≤8个碳原子；R1是氢(H)或甲基(-CH3)(例如对于氧化乙烯来说是H，或者对于氧化丙烯来说是CH3-)；并且R2是H或甲基、-C(＝O)R3(其中R3是1个碳原子至18个碳原子的烃基)、-CR4R5-CR6R7-OH，其中R4、R5、R6和R7各自独立地是H或至少1个碳原子至最多10个碳原子的烃基，其中R4、R5、R6和R7中碳原子的总和为至少2个碳原子和最多10个碳原子。即使从这个简化的结构表示式也能明显看出聚醚脂肪酸聚酯产物的支链结构。
在各种情况下，本发明包括一种方法，所述方法包括(1)将饱和的仲羟基一元脂肪酸或其衍生物与烯化氧在双金属氰化物(DMC)催化剂存在下相接触，以形成脂肪酸或衍生物的聚醚的步骤。任选地，该方法还包括步骤(2)将得到的聚醚封端，或可选地将得到的聚醚与多元醇相接触，或两者。
在各种情况下，本发明包括化合物或组合物，其是或包含饱和仲羟基一元脂肪酸或其衍生物与烯化氧在DMC催化剂存在下形成的反应产物。这种反应产物的封端和聚酯衍生物也包括在本发明中。
本发明还包括包含至少一种上述化合物的组合物(例如官能流体)，所述流体优选为增塑剂、润滑剂、动力传递液、溶剂或表面活性剂。本发明还包括多元醇，其是或包含所述化合物或源自于所述化合物的化合物，以及作为所述多元醇的反应产物的聚氨酯和从所述聚氨酯制造的制品。
“摩擦性质”是指改善两个表面之间的摩擦效应的能力，其中至少一个表面相对于另一个表面移动，并可以使用被设计用于这种测量的仪器来测量，例如可以从PCS Instruments Ltd，London，UK商购的PCS仪器(MTM2微牵引力测定仪)。测量条件优选包括50％的滑动滚动比(SRR)、50牛顿(N)载荷、100毫米每秒(mm/sec)的速度和40℃的温度，其中钢珠(3/4英寸(1.9厘米(cm)))在钢盘上旋转。
“耐磨性”是指降低彼此相接触的两个物体的磨损的能力，其中至少一个表面相对于另一个表面移动，并且可以通过例如用于测量摩擦性质的仪器来测量。
“倾点”是指按照ASTM D97测量的材料固化时的温度。
“热氧化稳定性”是指按照Deutsches Institut für Normung e.V.(DIN)51587测量的在热(至少(≥)95℃)和氧存在下对变质的抵抗性。
“聚醚”是指具有≥2个由烃基隔开的醚氧原子的化合物。优选情况下，它是≥2摩尔烯化氧与另一化合物的羟基的反应产物。
“烯化氧”是指具有环氧基的有机化合物。
“多元醇”是指具有≥2个羟基的有机化合物。
“脂肪酸”是指链长≥4个碳原子的长链羧酸。脂肪酸通常具有4至18个碳原子(C4-C18)的链长，尽管有些具有更长的链。直链、支链或环脂族基团可以被连接到长链。脂肪酸残基可以是饱和或不饱和的，并任选具有酸基团之外的官能团。
“饱和”脂肪酸没有双键、叁键或芳香族碳-碳键。然而，本技术领域的专业人员将会意识到，通常由于其天然来源，某些饱和的酸事实上存在于可能含有一些不饱和分子的混合物中。在本文中用作原料的饱和脂肪酸，优选在与饱和脂肪酸的混合物中仅具有偶然或非故意量的不饱和化合物，更优选不饱和度≤3碘值(mg KOH/g)、最优选≤2碘值(mg KOH/g)。混合物中的这种不饱和性通过任何已知手段、优选通过ASTM D5768-2(2006)来测量。
“羟基脂肪酸”是指具有≥1个羟基、优选为仲羟基的脂肪酸。羟基任选地存在于从天然油获得的酸中，或者通过化学反应例如通过在双键处的反应来引入，例如通过与例如马来酸酐的化合物的环氧化反应，通过在催化剂例如钴存在下与水的氧化反应例如其中使用了潮湿空气的氧化油，通过与氧化丙烯或更长链烯化氧的环氧化反应，通过与高氯酸或过氧化氢水溶液的反应等。“一元羟基脂肪酸”是指具有1个羧基的脂肪酸。
“封端剂”或“封端试剂”是指能够与羟基发生反应，使得羟基的活泼氢原子被不具有反应性氢原子的基团、也就是说不具有活泼氢或具有反应性不足以对目标最终应用产生可感知的有害效应的官能团所取代的任何化合物。示例和优选的封端试剂包括羧酸酯、酸酐、酰氯或缺少醇或胺官能的酸。适合的封端剂包括短链羧酸、它们的酸酐、它们的酰氯和它们的烷基酯，其中羧酸或其衍生物具有2至18个碳原子(C2-C18)、有利地为6至12个碳原子(C6-C12)、优选6至10个碳原子(C6-C10)，更优选为短链羧酸或C8和C10羧酸的短链低级烷基酯、两种或以上这样的羧酸或低级烷基酯的混合物(例如短链低级羧酸或C8和C10羧酸的短链低级烷基酯的混合物)，更优选为一种或多种羧酸或这样的羧酸的甲基酯。可选地，封端剂是具有≥4个碳原子、优选≤8个碳原子的环氧化物。这样的环氧化物优选是直链或支链烷基-环氧乙烷，例如正烷基环氧乙烷、2-乙基烷基环氧乙烷和2，3-丁基环氧乙烷及其组合。其他可选封端剂包括环氧氯丙烷、一氯甲烷、硫酸二甲酯、甲醇钠和本技术领域中已知的与羟基反应产生醚的其他化合物。
“部分”和“结构要素”是指分子的一部分，其包含≥2个在结构要素内彼此键合的原子和≥1个与分子中的≥1个其他原子键合的原子。部分或结构要素优选保留结构特征，至少保留其化学来源的结构骨架。
“可再生资源”是指可每年再生的资源，例如区别于例如石油或矿物油及其衍生物的动物和植物来源的化合物。
本文中的所有百分率、其优选的量或测量值、范围和端点都是包含性的。除非另有指明，否则本文中的数字不比所陈述的更精确。此外，所有列举包含了列举中两个或以上成员的组合。因此，具有有利下限结合最优选上限的范围，是对本发明的实践来说优选的范围。除非另有陈述、从上下文暗示或在本技术领域中的惯例，否则所有的量、比率、比例和其他测量值都以重量计。所有百分率都是指以组合物的总重量计的重量百分数。除非另有陈述或被本技术领域的专业人员公认为不可能，否则本文描述的方法的步骤任选以与本文中所讨论的步骤顺序不同的顺序进行。此外，步骤任选分开地、同时或在时间上交叠进行。
除非另有陈述，否则“或”是指所列举成员单独地以及采取一些或所有所列举成员的任何组合的形式。
本发明的某些方面的化合物是烯化氧与饱和的一元仲羟基脂肪酸或这样的酸的混合物的反应产物。反应物化学计量是使饱和的一元羟基脂肪酸分子上的每个羟基与≥2个烯化氧分子反应(相继地)，以形成聚醚。
化合物在其核心处具有来自于饱和的仲羟基一元脂肪酸的分子部分。
饱和的一元仲羟基脂肪酸、特别是12-HSA，是可商购的。具有仲羟基的其他脂肪酸例如源自于Lesquerella种子的脂肪酸，也可以使用。参见在J.Janick和J.E.Simon，Advances in New Crops，TimberPress，Portland，OR(1990)中，Kleiman，R.“Chemistry of NewIndustrial Oilseed Crops”第196-203页。
12HSA(在后文中作为饱和的一元仲羟基脂肪酸的示例)优选作为其衍生物，优选作为酸酐、卤化物，或更优选作为酯，最优选作为甲基酯即12-羟基硬脂酸甲酯(M12HS)使用。
M12HS优选与烯化氧(例如氧化乙烯(EO)、氧化丙烯(PO)或其组合物)反应(其被烷氧化)，以在分子羟基位点处形成相应的聚醚。具有环氧基的任何烯化氧，只要其环氧基的反应性足以与M12HS上的羟基反应使得环氧化物环被打开，在脂肪酸羟基处形成醚基，并且另一个羟基用于与其他烯化氧从环氧化物的氧处进一步反应，即可适用于实践本发明的各种不同方面。当使用一种以上烯化氧时，它们任选混合使用以形成无规聚醚结构，或顺序使用以形成嵌段聚醚结构。在一种情况下，特别是对于用作制备聚氨酯的多元醇来说，优选加入纯氧化乙烯或具有高氧化乙烯比例的氧化丙烯和氧化乙烯的混合物作为末端嵌段或用于整个聚醚链，使得与M12HS键合的聚醚链具有≥50mol.％、更优选≥70mol.％、最优选≥90mol.％的伯OH端基。在可选情况下，特别是用于润滑剂和其他官能流体中，聚醚残基的至少末端嵌段源自于氧化丙烯，以提供仲羟基。更优选情况下，聚醚分子结构从单独的氧化丙烯形成。当使用氧化乙烯和氧化丙烯的混合物时，优选情况下氧化丙烯为烯化氧组合物的至少50wt％、更优选至少60wt％、最优选至少70wt％。
M12HS与烯化氧的摩尔比优选≤1∶30、更优选≤1∶20、最优选≤1∶10；各自摩尔比优选≥1∶1、更优选≥1∶5、最优选≥1∶7。
尽管M12HS的烷氧化由路易斯酸例如BF3O(Et)2或B(C6F5)3和碱例如碱或碱土金属氢氧化物两者催化，但DMC催化剂是优选的，这是因为当使用DMC催化时，M12HS的醚键发生较少的次级反应。
DMC催化在本技术领域中是成熟的，正如由专利参考文献例如美国专利号3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922、5,470,813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO-A 97/40086、WO-A98/16310和WO-A 00/47649所说明的，所述文献在此以法律允许的程度引为参考。
M12HS的烷氧化在能够在M12HS的仲羟基位点处有效形成聚醚分子结构的反应条件下进行。这样的方法在本领域技术范围内，正如由WO-A 97/29146和WO-A 98/03571所示例的。该反应适合是分批或连续的，或其组合。这样的条件优选包括将M12HS与烯化氧在DMC催化剂存在下，在反应器中，优选≥0.1Bar(10千帕斯卡(kPa))、更优选≥0.5Bar(50kPa)、最优选≥1.0Bar(100kPa)并且各自优选≤15Bar(1500kPa)、更优选≤10Bar(1,000kPa)、最优选≤5Bar(500kPa)的压力下相接触。如果催化剂在连续反应中与产物一起排出反应器，则有利情况下将其替换，优选回收并重循环到反应器。有利情况下，通过监测压力对烯化氧的消耗进行定量。当达到恒定压力时，可以任选在一次或多次其他反应、等待期或其组合后将产物移除。常规反应温度通常≥20℃、优选≥90℃、更优选≥100℃、最优选≥120℃，并且独立地优选≤200℃、更优选≤180℃、最优选≤160℃。反应时间取决于例如反应物浓度、压力和温度的参数。在分批反应中，反应时间优选≥2小时、更优选≥3小时、最优选≥5小时，并且独立地优选≤10小时，更优选≤8小时。任选使用溶剂，例如甲苯、四氢呋喃(THF)或其组合。当使用溶剂时，合适的量通常优选≥10wt％、更优选≥8wt％、最优选≥5wt％，并独立地优选≤30wt％、更优选≤20wt％、最优选≤15wt％，每个wt％是基于终产物的预期重量。选择催化剂浓度以实现对聚醚形成的控制。有效量随着反应物和催化剂以及反应条件而变，但是对于在被引用技术中所公开的DMC催化剂来说，催化剂浓度以预期产生的终产物的总量计，通常优选≥20重量份/百万份重量(ppm)、更优选≥100ppm，并独立地优选≤500ppm、更优选≤300ppm、最优选≤150ppm(每百万份的份数，以重量计)。
M12HS与烯化氧的反应产物是如前所述的在原始羟基的碳上具有聚醚基团或部分的脂肪酸、酸酐或酯，对于M12HS在12位碳上。聚醚部分以羟基封端，如果最后加入的烯化氧是氧化乙烯，它是伯羟基，如果烯化氧具有两个以上碳原子，它是仲羟基。该反应产物在本文中被称为聚醚脂肪酸或烷氧化脂肪酸，尽管本技术领域的专业人员将会认识到所述酸任选采取酸酐或酯的形式，即与原料相同的形式。对于M12HS，产物在本文中被称为12-聚醚硬脂酸甲酯或烷氧化M12HS。聚醚脂肪酸是本发明的某些情况的化合物。
聚醚脂肪酸任选但优选进一步与多元醇或多元醇混合物反应。优选的多元醇的实例包括三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(DPE)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇(MPPD)及其组合。多元醇具有平均≥2个羟基、优选≥3个羟基、更优选≥4个羟基，并且独立地优选≤8个羟基、更优选≤6个羟基、最优选≤5个羟基。多元醇优选具有≥24道尔顿、优选≥30道尔顿、更优选≥52道尔顿，并且独立地优选≤100道尔顿、更优选≤90道尔顿、最优选≤80道尔顿的平均当量重量。
多元醇上的羟基与聚醚脂肪酸的羧基酯化。当聚醚脂肪酸采取酸或酸酐形式时，反应是简单的酯化反应。如果聚醚脂肪酸采取酯的形式例如甲基酯，M12HS，反应是酯交换反应。关于酯化和酯交换反应的讨论，参见Oleochemical Manufacture and Applications，Frank D.Gunstone和Richard J.Hamilton，ISBN 1-84127-219-1，Sheffield Academic Press Ltd，Sheffield S11 9AS United Kingdom。
在酯化反应中，将聚醚脂肪酸或其酸酐与多元醇优选在酸性或碱性催化剂存在下，在足以引起在酸与羟基之间形成酯的反应条件下相接触。在大气压下，温度适合地是≥150℃、优选≥170℃、更优选≥190℃，并且独立地优选≤240℃、更优选≤220℃、最优选≤200℃。压力适合地是大气压，但是也可以使用较低压力，例如压力优选≥20(hPa)、优选≥30hPa、更优选≥50hPa，并且独立地优选≤200hPa、更优选≤150hPa、最优选≤100hPa。对于压力度量，1bar＝100,000帕斯卡(Pa)＝100千帕斯卡(kPa)＝1000百帕斯卡(hpa)。以反应物的总重量计，催化剂的量优选≥100ppm、优选≥200ppm、更优选≥400ppm，并且独立地优选≤3000ppm、更优选≤2000ppm、最优选≤1000ppm。反应时间取决于各种变量，例如温度、压力、催化剂类型和催化剂浓度。在大多数情况下，时间为≥240分钟。优选情况下，反应时间为≥500分钟、更优选≥450分钟、最优选≥7小时至优选≤90小时、更优选≤40小时、最优选≤20小时。任选使用烃类作为夹带剂，以便于从酯化(酯交换)反应除去挥发性组分。可用的烃类包括脂族和芳香族烃类，例如异辛烷、甲苯、二甲苯及其组合。
在酯交换反应中，反应物优选在酯交换催化剂存在下和反应条件下相接触。催化剂包括锡、钛、锌或钴催化剂、碳酸盐催化剂(例如碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(NaHCO3)或优选碳酸锂(LiCO3))或其他碱类(例如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH))或其组合。有机金属催化剂、特别是锡和钛的有机金属催化剂是优选的。示例性的锡催化剂包括辛酸锡(II)、2-乙基庚酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)和类似官能化的其他锡催化剂。示例性的钛催化剂包括钛酸四正丁基酯、四异丙氧化钛、四异丁氧化钛或任何适当官能化的烷氧基钛(IV)。
催化剂以能够有效引起酸酯与羟基之间的反应并以所需速率形成得到的酯的量存在。所述量取决于例如催化剂和反应物的类型。当使用锡、钛或碳酸盐催化剂时，催化剂的量以反应物的总重量计有利地为≥100ppm、优选≥250ppm、更优选≥500ppm、最优选≥1000ppm。操作性之外的其他考虑决定了对上限的任何优选。尽管更大量催化剂是可操作甚至适合的，但如催化剂成本或失活或移除过量催化剂的必要性等考虑表明，在大多数情况下，催化剂的量以反应物的总重量计，优选≤2500ppm、更优选≤2000ppm、最优选≤1500ppm。
对于酯交换反应来说，反应时间、温度和压力优选与上面酯化反应所公开的相同。反应试剂取决于各种变量，例如温度、压力、催化剂类型和催化剂浓度。
在酯化和酯交换两种反应中，优选使用接近化学计量的反应物来获得所需终产物。特别是在多元醇与聚醚脂肪酸的反应中，避免聚醚脂肪酸的较大过量以最小化聚醚脂肪酸链的形成，即聚醚链上的羟基与脂肪酸、酸酐或酯基团的羧基的反应。优选情况下，聚醚脂肪酸与多元醇上的羟基的摩尔比＜1.1/1.0、更优选＜1.05/1.0、最优选＜1.01/1.0，并且独立地优选≥0.90/1.0、更优选≥0.95/1.0、最优选≥1.0/1.0，以避免多元醇上未反应的羟基。
可选地，通过首先将饱和的一元仲羟基脂肪酸或衍生物与多元醇进行反应，然后将该反应的产物用烯化氧进行烷氧化，来生产同样的聚醚脂肪聚酯产物。
聚醚脂肪酸与多元醇之间的反应产物具有与多元醇上的羟基数量相同的酯基，因此在本文中被称为“聚醚脂肪聚酯”。
聚醚脂肪聚酯在聚醚链上具有与多元醇上存在的各自与M12HS反应的羟基数量相同的羟基。因此，聚醚脂肪聚酯是多元醇。因此，通过将聚醚脂肪聚酯与单体例如聚异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯及其聚物进行反应，它可用于制备聚氨酯或其他聚合物。通过选择具有所需官能性的多元醇来预先选择聚醚脂肪聚酯上的羟基数量。同样地，通过在聚醚脂肪聚酯的聚醚链的制备中选择烯化氧，来预先选择伯和仲羟基的百分率。聚氨酯可用于各种应用例如柔性泡沫、刚性泡沫、涂料、弹性体和胶粘剂中。
上述多元醇也可用于制备共聚热塑性树脂、热固性环氧应用或作为表面活性剂、溶剂、润滑粘性油、传热流体和动力传递液。
对于在官能流体例如润滑剂、动力传递液、传热流体、增稠剂、表面活性剂、溶剂和增塑剂中的应用来说，任选对聚醚脂肪酸衍生物或聚醚脂肪聚酯进行封端。封端是聚醚脂肪酸衍生物(优选为酯)或聚醚脂肪聚酯上的活性官能团、特别是羟基与另一个分子的反应，使得不再存在反应性官能团(优选为羟基)。游离羟基优选通过与一元烷基羧酸封端剂进行反应来封端，所述封端剂是与羟基具有反应性的酸或酸衍生物，优选为酸、酸酐或酯的形式。
封端剂可以是产生位阻羟基的环氧化物。
封端剂也可以是环氧氯丙烷，其在有效产生缩水甘油醚的条件下与羟基发生反应，优选为≥80℃并≤120℃的温度，独立地优选≥50kPa并≤5000kPa的压力，独立地优选≥1.0/1.05并≤1.0/1.10的环氧氯丙烷比游离羟基浓度，以及独立地优选≥2小时并≤5小时的时间。
可选地，本发明的聚醚脂肪聚酯的羟基可以用甲基封端，例如在参考文献如美国专利号4,587,365或EP-B 0 302 487中所公开的。推荐在≥60℃、优选≥80℃并且独立地≤120℃、优选≤100℃的温度下进行反应。在这种情况下，封端反应是Williamson醚合成反应，其在至少化学计量的强碱例如碱金属氢氧化物或烷氧基化合物存在下发生。此外，有利情况下，使用烷氧化羟基-脂肪酸酯、摩尔比约为1∶1的碱和甲基化试剂(也就是说，优选情况下比例为1.05至2.0摩尔的碱比1.05至2.0摩尔的甲基化试剂)。
如果聚醚脂肪聚酯或聚醚脂肪酸衍生物具有游离羧酸或酸酐基团，也优选将其反应形成酯。优选地在烷氧化之前形成酯。
尽管任选使用相似的反应来制备，但本文描述的封端聚醚脂肪聚酯不同于本技术领域公认的封端脂肪醇聚乙二醇醚，即用作低发泡表面活性剂的所谓“混合醚”(例如由R.Piorr描述在Fat Sci.Technol.89，106(1987)中)。这些产物一般是丁基封端的非离子型表面活性剂。参见例如EP-A 0 124 815、EP-B 0 303 928、EP-B 0 324340、EP-A 0 420 802、DE-A 39 28 600和DE-C 42 43 643。相反，本文描述的封端聚醚脂肪聚酯具有醚和酯两种官能性并且是支链的，如上面的式1中所示。同样地，封端聚醚脂肪聚酯不同于甲基封端的甲基混合醚，后者一般通过相应的脂肪醇聚乙二醇醚与美国专利号4,587,365中公开的甲基卤化物或EP-B 0 302 487中公开的硫酸二甲酯的反应来制备。
一元烷基羧酸封端剂与聚醚脂肪聚酯的摩尔比优选≥1/1、更优选≥1.01/1，以最小化最终产物中游离羟基的存在，并且独立地优选≤2.0/1、最优选≤1.05/1。例如2.0/1的摩尔比被用于加速反应，但是需要通过例如蒸馏来除去过量的未反应酸或酸酐。
封端的聚醚脂肪聚酯对应于上面的式1，区别在于由O(CH2-CHR1-O)xH所表示的分子部分上的端位H被R2代替，形成O(CH2-CHR1-O)xR2，其中R2的结构随着封端剂而变，并且是由封端剂引入的分子部分。在一氯甲烷或硫酸二甲酯的情况下，R2是甲基。当封端剂是羧酸衍生物时，R2是被引入的-C(＝O)R3基团，其中R3是1至18个碳原子的烃基。当封端剂是高级环氧化物时，R2是-CR4R5-CR6R7-OH，其中R4、R5、R6和R7各自独立地是H或≥1个碳原子并优选≥2个碳原子至≤10个碳原子、优选≤6个碳原子的烃基，其中R4、R5、R6和R7中碳原子的总数为≥2个碳原子、优选≥4个碳原子、更优选≥6个碳原子并且独立地≤10个碳原子、优选≤8个碳原子。当封端剂是环氧氯丙烷时，R2是1-氧-2，3-环氧丙烷。
封端的聚醚脂肪酸酯和封端的聚醚脂肪聚酯(在后文中合称为“封端产物”)可用作官能流体。
封端产物优选具有下述至少一种性质：表现为优选≤0.07、更优选≤0.06、最优选≤0.05的低摩擦系数的摩擦性质；≤0℃、优选≤-5℃温度的倾点；在40℃的温度下优选≤200℃、更优选≤150℃、最优选≤100cSt的粘度；或当通过酸值变化度量时≤5mg KOH/g、更优选≤2mg KOH/g的热氧化稳定性。所有这些性质通过本文中公开的标准测试来测量。
下面的实施例说明但不限制本发明的各种实施方案。本发明的实施例被编号，而比较性样品，不是本发明的实施例的，用字母表示。
实施例：
实施例1：从12-羟基硬脂酸甲酯开始形成聚醚脂肪酸酯
将1490.88g从Jayant Oils and Derivatives Ltd(Mumbai)商购的含1500ppm水的固体形式的M12HS(CAS 141-23-1)样品，置于具有油浴、用于导入气态材料的顶部进料阀和用于添加固体和液体材料的顶部开口的10升(L)不锈钢实验室反应器中。在添加固体和液体材料后可以将顶部开口关闭，下部阀门用于移除样品。通过加热油浴来实现温度控制；因此在本实施例中记录的温度是油浴的温度而不是反应器自身的温度。将油浴加热至90℃。当M12HS开始熔化时，通过带有扭矩控制的搅拌器马达的控制，以最低速度开启搅拌系统。在M12HS完全熔化后，加入7滴85wt％的磷酸(H3PO4)水溶液，以产生具有0.1363g(77.7ppm)H3PO4的混合物。通过在145℃油浴温度下在真空下脱除并使用氮气脱除2小时，将混合物干燥。将油浴冷却至90℃，在氮气流下打开反应器以防止氧气流入，使用注射器和硅胶导管取16.4g干燥混合物样品，然后关闭反应器。样品的Karl Fisher分析显示它含有108ppm水。
继续通入氮气，再次打开反应器以导入2.0510g双金属氰化物(DMC)催化剂(可以在商品名P5下从CAC Shangai商购的P5型)。关闭反应器并将压力降至真空，同时将油浴温度增加至145℃，将搅拌增加至220-230rpm(每分钟转数)。以50g/min的速率加入239.9g氧化丙烯(PO)。在30分钟(min)后，以15.19g/min(略低于250道尔顿eqMW/h)的速率将另外1059g PO导入反应器中，得到5摩尔PO/摩尔M12HS。
在完成PO添加并允许反应器内含物反应进行60分钟后，使用氮气将反应器压力增加至略高于大气压。通过打开底部阀取出259.4g反应器内含物(包括产物)样品。Karl Fisher分析显示它含有57ppm水。通过计算，样品含有804ppm催化剂。
在取样后，将反应器返回到真空，并将油温控制器设置到130℃。以16.95g/min速率加入另外1182g PO(导致总共添加约10molPO/mol M12HS)。没有向反应器添加抗氧化剂。
反应器内含物由油状产物组成，其具有通过国际标准化组织(International Standards Organization)(ISO)3219的程序测量的在50℃下35兆帕斯卡.秒(mpa.s)的粘度，以及通过ASTM D4272-94d的程序测定的92.8mgKOH/g的OH-值，其对应于605道尔顿的理论分子量。
实施例2：甲基封端
通过实施例1中使用的程序，将884.6g使用DMC催化剂用5摩尔氧化丙烯丙氧基化的M12HS样品装入10L不锈钢反应器中，并在80℃温度下、在降低的压力(低于(＜)5毫巴(mbar)(＜500Pa))下用氮气喷洒样品。30分钟后，将压力增加至1个大气压，并加入375.8克(g)25wt％的甲醇钠(NaOMe)甲醇溶液以形成混合物。在减压下喷洒混合物4小时的时间，以除去甲醇。在80-82℃温度下，以10g/min的速率将一氯甲烷(CH3Cl)(100g)进料到反应器中。在200rpm搅拌速度下8小时的消化时间后，将油浴冷却至40℃，并用水(H2O)(300毫升(mL))和可以在商品名AMBOSOLTM下从PQ Europe商购的硅酸镁(40g)洗涤反应器内含物，以获得粗混合物。用己烷(200mL)萃取粗混合物，将粗混合物过滤并在减压下从过滤的混合物中蒸发掉溶剂，以获得油状产物。根据ASTMD4272-94d测定的OH-值，估计产物的封端转化率超过90％。
油状产物在40℃下具有96.7厘沱(cSt)(98.9兆帕斯卡.秒(mPa-s))的粘度，在100℃下具有16.9cSt(17.3mPa-s)的粘度，通过ISO 3219测定的粘度指数(VI)为191，通过ASTM D4272-94d测定的OH-值为3.66mgKOH/g。通过ASTM D974程序测定的总酸值为1.36mgKOH/g。
实施例3
将1210g实施例1的产品与104g新戊二醇(NPG)，在装备有搅拌器马达、温度计和50ml/min氮气喷洒器和用于收集甲醇的Dean Stark蒸馏球的玻璃烧瓶中物理掺混。在几小时时间内，将掺混物缓慢加热至180℃。3小时后，加入200ppm正钛酸四异丙酯催化剂。在180℃下，在7小时时间段内收集总共64克甲醇。得到的液体是浅棕色润滑粘性油。所述油的粘度在40℃下为88.8mPa-s，在100℃下为11.4mPa-s，VI为116，OH-值为192mgKOH/g。总酸值为0.08mgKOH/g。

Claims (14)

1.一种化合物，其结构由式1表示
Figure FPA00001564664500011
其中x是1至30范围内的整数；p是2至8范围内的整数；R是至少任一种5至12个碳原子的任何烷基、烯基、脂环或杂环部分；R1是氢或-CH3；R2是H或甲基、-C(＝O)R3(其中R3是1个碳原子至18个碳原子的烃基)、-CR4R5-CR6R7-OH，其中R4、R5、R6和R7各自独立地是H或至少1个碳原子至最多10个碳原子的烃基，其中R4、R5、R6和R7中碳原子的总和为至少2个碳原子至最多10个碳原子。
2.权利要求1的化合物，其中化合物是聚醚脂肪酸或其衍生物。
3.权利要求1的化合物，其中化合物是封端的聚醚脂肪酸或其衍生物。
4.一种用于制备饱和一元仲羟基脂肪酸的聚醚的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将至少一种饱和一元仲羟基脂肪酸或其衍生物与至少一种烷氧基化合物在至少一种双金属氰化物催化剂存在下相接触，以使得形成至少一种脂肪酸的聚醚。
5.权利要求4的方法，其还包括如下步骤中的至少一个：(2)将得到的聚醚封端，或(3)将至少一种得到的聚醚与至少一种多元醇相接触，或(4)(2)和(3)两者的组合。
6.权利要求4的方法，其中烷氧基化合物是氧化丙烯，氧化丙烯与饱和一元仲羟基脂肪酸以后者与前者的摩尔比在1∶30至1∶1的范围内存在。
7.权利要求4的方法，其中饱和一元羟基脂肪酸或其衍生物是12-羟基硬脂酸、其酸酐、酰氯或其与1个碳原子至6个碳原子的醇的酯。
8.权利要求7的方法，其中醇是具有平均至少2个羟基至最多8个羟基、并具有至少24道尔顿至最多100道尔顿的平均当量重量的多元醇。
9.权利要求8的方法，其中多元醇选自三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇(PE)、二季戊四醇(DPE)、新戊二醇(NPG)、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇(MPPD)及其组合。
10.权利要求5的方法，其中封端通过选自如下的封端剂进行：短链(C2-C18)羧酸，短链(C2-C18)羧酸酐，短链(C2-C18)羧酰氯，短链(C2-C18)羧酸酯；具有4个碳原子至8个碳原子的位阻环氧化物；环氧氯丙烷；一氯甲烷；硫酸二甲酯；甲醇钠；或其组合。
11.权利要求10的方法，其中封端剂是具有6个碳原子至12个碳原子的羧酸的甲基或乙基酯。
12.权利要求1的化合物，其中化合物是官能流体增塑剂、润滑剂、动力传递液、表面活性剂、溶剂、增稠剂、增塑剂、金属加工液、传热流体或用于聚合物或用于制备聚合物的单体中的至少一种。
13.权利要求12的化合物，其中化合物是单体，并且聚合物是聚氨酯、聚酯、热塑性树脂、热固性环氧聚合物中的至少一种或其组合。
14.权利要求1的化合物，其中化合物具有至少一种如下性质：(a)当使用在PCS MTM微牵引力测定仪上建立的Stribeck曲线测定时，小于0.07的摩擦系数；(b)当按照ASTM D97的程序测量时，低于0℃的倾点；(c)通过ASTM D445-94的程序测量时，在40℃下最多200cSt的粘度；(d)通过DIN 515 87的程序测量时，最多5mg KOH/g的酸度增加。
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