CN102633877A

CN102633877A - 用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法

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Publication number: CN102633877A
Application number: CN2011104021959A
Authority: CN
Inventors: 李世泰; 王清云; 林强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明涉及用鱼皮鱼鳞工业化生产胶原蛋白粉。其特征是：低温稀酸、碱脱油，低温提取四次，活性炭和白陶土脱臭，蝶式离心机分离固体微粒、油、水；大孔树脂吸附，阴阳树脂脱盐除重金属，得胶原蛋白液。酸、碱性乙醇洗脱树脂中色素。超滤浓缩，喷雾干燥。得胶原蛋白和二种色素。超临界二氧化碳萃取得食用鱼油。本法既克服了溶剂除油造成溶残引起毒性，又获鱼油。大孔树脂吸附既能彻底除腥脱色，又获天然色素。本发明有益效果是：胶原蛋白色白无臭、产量高；天然色素无毒、色泽明快，对光热酸碱稳定；鱼油为食用油。四种产品可用于保健品、食品、食品添加剂。胶原蛋白粉为医药生化材料。

Description

用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法

技术领域 本发明涉及一种鱼胶原蛋白粉的工业化生产方法。具体来说是涉及一种不必将鱼皮和鱼鳞分开，直接把鱼皮和鱼鳞的混合物为原料，工业化生产鱼胶原蛋白粉。另外还涉及副产品天然红色素、天然黄色素、食用鱼油的生产方法。所有产品用于保健品、食品，鱼胶原蛋白粉特别适合于制作医用免拆缝合线、免换绷带、纱布。属于渔业深加工领域。

背景技术 我国鱼资源丰富，鱼加工工业所产生的下脚料鱼皮鱼鳞成千上万吨。鱼皮含蛋白质在90%以上，其中胶原蛋白占蛋白质的70%左右。鱼鳞含胶原蛋白在30%左右。鱼皮鱼鳞尚含有6～8 % 的鱼油。天然红色素、天然黄色素、叶红素、叶黄素。尚未有利用鱼皮鱼鳞混合物综合生产这些产品的方法。

目前生产胶原蛋白的原料主要来源于猪、牛、骡、马等陆生哺乳动物的皮骨键。由于全球生态环境恶化，导致疯牛病、口蹄疫等疾病在某些地方流行，引起从哺乳动物皮、骨、软骨中提取胶原蛋白的危险性加大。还有，穆斯林民族对猪产品不能接受。由此人们开始从水生动物提取胶原蛋白得到关注，特别是水生动物的捕捞量和淡水、海水养殖业逐年增加，水生动物加工时产生的廉价废弃物——鱼皮、鱼鳞、鱼骨架、鱼油，未得到充分利用反而污染环境。因而，本发明充分利用鱼的下脚料生产安全、无害的胶原蛋白和三种副产品。

随着科学技术发展和人们对身体健康的重视，逐渐认识到人工合成色素对人体极其有害，有致癌、致畸作用。许多国家已立法禁止在食品中使用多种人工合成色素。天然色素，特别是从日常食品中提取的色素，不但无毒无害，反而有些天然色素——如本方法中生产的鱼皮鱼鳞天然红色素、天然黄色素由于含有氨基酸、微量元素、叶红素、叶黄素，因而还具有营养和良性药理作用。

全球人口增加、自然环境恶化，一方面是食用油料减少，另一方面是食油消费猛增。特别是我国人民随着生活条件改善，食用油消费更是迅猛增长。中华人民共和国卫生部2009年第18号公告，已经批准鱼油为普通食品油生产经营。

日本专利JP 2001200000、中国专利 CN 1582771、CN 1382806讲的是以鱼皮为原料生产胶原蛋白，而没有充分利用其中的副产品天然色素、鱼油。中国专利，公开号 CN 100999615A。提出用鱼皮提取天然色素，但没有同时提取胶原蛋白、鱼油。中国专利CN1030603A 鱼油的去腥方法，用到有毒性的甲醇和苯酚。中国专利 ZL200510044916.8。此法只用鱼鳞、耗酸碱，费工费时。中国专利 CN115549A以动物结缔组织为原料，不适合穆斯林人群使用。中国专利 CN 1288732A «高浓度鱼油软胶丸及其超临界萃取精制的制法»，方法复杂。CN101589821A «胶原蛋白火腿肠制备技术»，用于食品。本拟申请专利的方法优于上面提到的文献资料，不需要分开鱼皮和鱼鳞。多次分出鱼油，除油彻底。大孔树脂吸附，脱色完全，能同时提取四种产品。胶原蛋白色白无腥臭味，又能收集色素、鱼油加以利用。

发明内容 本发明的目的在于从鱼皮鱼鳞混合物中生产胶原蛋白；另一个目的是分离出副产品天然鱼红色素、黄色素和食用鱼油的工业化生产方法。其内容简介如下。

（1）将鱼皮鱼鳞干品混合物加入含酸量0.1～0.5 %的酸性水溶液或含碱量0.1～0.4%碱性水溶液，在4℃～20℃的条件下搅拌捞取液面鱼油；

（2）在30℃～80℃下搅拌提取胶原蛋白4次，合并提取液，加入活性炭、白陶土脱色除臭，板框压滤除去固体杂质，蝶式离心机分离固体微粒、水溶液和鱼油；

（3）通过大孔树脂柱分离出鱼胶原蛋白液，再以酸性乙醇洗出天然红色素，以碱性乙醇洗出天然黄色素；阴树脂和阳树脂脱盐；

（4）经超滤脱水浓缩鱼胶原蛋白液，喷雾干燥得到胶原蛋白；回收乙醇，喷雾干燥得天然红色素，天然黄色素；

（5）粗鱼油经磷酸脱胶，超临界二氧化碳分离精制得食用鱼油。

具体实施方式 实施案例是对本发明举例说明，不是对本发明的限制。

实施案例1：

去除鱼油取鱼皮鱼鳞混合物20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸0.8公斤或者食品级氢氧化钠0.4公斤。保温15℃搅拌1 小时，搅拌速度30转/分钟。随时捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。

提取胶原蛋白调节纯化水为300公斤，升温至65℃～67℃搅拌提取2小时，速度46转/分钟，分出提取液。第二次提取：加入纯化水250公斤，升温至65℃～67℃，搅拌1.5小时，速度46转/分钟。分出提取液。第三、第四次提取：各加入纯化水200公斤。保温65℃～67℃搅拌1小时。分出提取液。合并四次提取液。

除臭脱色合并液降温达60℃左右，加入活性碳2. 0公斤，白陶土 4. 0公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。经板框压滤机以0.2Mpa压力压滤，循环往复直至滤液澄清。在蝶式离心机中，将微粒、水溶液、鱼油再次分离。丢弃固体微粒，保存鱼油另制食用鱼油，水溶液用于过柱吸附。

过柱吸附按使用说明书将预处理好的大孔树脂HPD-100，80公斤，装入玻璃柱中。 HPD-700，80公斤，装入另一玻璃柱，排尽汽泡。将蝶式离心分离的水溶液以流速 2BV/h前后流经上二柱。当流出1BV（约80公斤）时收集鱼胶原蛋白液。加完液，接着再用180公斤纯化水以流速2BV/小时洗脱柱子中鱼胶原蛋白，流出液和洗脱液合并。将预处理好的阴树脂201×4FC , 30公斤装入玻璃柱中, 阳树脂001×4，30公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。合并液以流速4BV/小时通过阴、阳树脂柱脱盐、除重金属。脱盐后的溶液，用滤过分子量500Da的超滤膜脱水浓缩，经真空薄膜浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160℃，出口温度70℃喷雾干燥，得鱼胶原蛋白粉35公斤。白色或米黄色，无味无臭。

以pH值为3.2，浓度95 %的乙醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-100 ,收集洗脱乙醇，低于60℃真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的浓液喷雾干燥得鱼天然红色素9公斤。也可直接真空干燥回收乙醇后的浓缩液，得鱼天然红色素。

以pH值为8.5，浓度95 %的乙醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HPD-700 。低于60℃的条件下真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的浓液喷雾干燥得鱼天然黄色素7公斤。也可直接真空干燥回收乙醇后的浓缩液，得鱼天然黄色素。

各种大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1%硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂再重复使用。阴树脂201×4FC ,阳树脂001×4分别以4.0% 的氢氧化钠水溶液。4.5 % 的盐酸液按使用说明再生。供下次使用。

实施案例2：

提取鱼油取鱼皮鱼鳞20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸0.8公斤或者食品级氢氧化钠0.4公斤。保温12℃搅拌1.5 小时，搅拌速度26转/分钟。捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。

提取胶原蛋白调节纯化水为300公斤，升温至65℃～67℃，搅拌2小时，速度46转/分钟，分出提取液。第二次提取：加入纯化水250公斤，保温65℃～67℃，搅拌1.5小时，速度46转/分钟，分出提取液。第三、第四次提取：各加入纯化水200公斤。保温65℃～67℃，搅拌1小时，速度46转/分钟。分出提取液。合并四次提取液。

除臭脱色提取液降温达60℃左右，加入活性碳2. 0公斤，白陶土 4. 0公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。经板框压滤机以0.25Mpa压力压滤，循环往复直至滤液澄清。在蝶式离心机中，将微粒、水溶液、鱼油再次分离。丢弃固体微粒，保存油另制食用鱼油，水溶液用于过大孔树脂柱。

过柱吸附按使用说明书预处理好的大孔树脂AB-16，80公斤，装入玻璃柱中, DS-101，80公斤，装入另一玻璃柱，排尽汽泡。将蝶式离心分离的水溶液以流速 2BV/h前后流经上二柱。当流出1BV（约80公斤）时，收集鱼胶原蛋白液。加液完毕，再用180公斤纯化水以流速2BV/小时洗脱柱子中的鱼胶原蛋白，流出液和洗脱液合并。将预处理好的阴树脂201×4FC , 30公斤装入玻璃柱中, 阳树脂001×4，30公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。合并液以4BV/小时流速通过阴、阳树脂柱脱盐、除重金属。脱盐后的溶液，用滤过分子量500Da的超滤膜脱水浓缩，经真空浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160℃，出口温度70℃喷雾干燥得鱼胶原蛋白粉34公斤。白色或米黄色，无腥臭味。

以pH值为3.2，浓度95 %的乙醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂AB-8 ,收集洗脱乙醇，低于60℃真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然红色素8公斤。也可直接真空干燥回收乙醇后的浓缩液，得鱼天然红色素。

以pH值为8.5，浓度95 %的乙醇30公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂DS-101 ，收集乙醇液，低于60℃的条件下真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然黄色素6公斤。也可直接真空干燥回收乙醇后的浓缩液，得鱼天然黄色素。

各种大孔树脂用纯化水洗涤直至以1%硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂重复使用。阴树脂201×4FC ,阳树脂001×4分别以4.0% 的氢氧化钠水溶液。4.5 % 的盐酸液再生。供下次使用。

实施案例3：

提取鱼油取鱼皮鱼鳞20目粗粉100公斤，除去杂物，放入萃取罐中，加入纯化水300公斤，食品级盐酸0.8公斤或者食品级氢氧化钠0.4公斤。保温8℃搅拌1 小时，搅拌速度26转/分钟。捞取液面鱼油，保存另作精制食用鱼油的源料。

提取胶原蛋白调节纯化水量为300公斤，升温至65℃～67℃，搅拌2小时，分出提取液。第二次提取：加入纯化水250公斤，升温至65℃～67℃，搅拌1.5小时。分出提取液。第三、第四次提取：各加入纯化水200公斤，升温至65℃～67℃，搅拌1小时。分出提取液。合并四次提取液。

除臭脱色提取液降温达60℃左右，加入活性碳2 . 0公斤，白陶土 4. 0公斤，搅拌15分钟，静置30分钟吸附杂质。经板框压滤机以0.2Mpa压力压滤，循环往复直至滤液澄清。在蝶式离心机中，将微粒、水溶液、鱼油再次分离。丢弃固体微粒，保存鱼油另制食用鱼油，水溶液用于过大孔树脂柱。

过柱吸附按使用说明书预处理好的大孔树脂HDP-200，80公斤，装入玻璃柱中, HDP-600，80公斤，装入另一玻璃柱，排尽汽泡。将离心分离的水溶液以流速 2BV/h前后流经上二柱。当流出1BV（约80公斤）时收集鱼胶原蛋白液。加液完后，再用180公斤纯化水以2BV/小时洗出柱子中鱼胶原蛋白，流出液和洗脱液合并。将预处理好的阴树脂201×4FC , 30公斤装入玻璃柱中, 阳树脂001×4，30公斤装入另一玻璃柱，排尽汽泡。合并液以4BV/小时流速通过阴、阳树脂柱脱盐、除重金属。脱盐后的溶液，用滤过分子量500Da的超滤膜脱水浓缩，经真空薄膜浓缩至原液的1/4。浓缩液以入口温度160℃，出口温度70℃喷雾干燥得鱼胶原蛋白粉35公斤。色白或米黄色，无味无臭。

以pH值为3.2，浓度95 %的乙醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HDP-100,收集洗脱乙醇液，低于60℃真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然红色素7公斤。也可直接真空干燥回收乙醇后的浓缩液，得鱼天然红色素。

以pH值为8.5，浓度95 %的乙醇80公斤，流速2BV/小时，洗脱大孔树脂HDP-700。低于60℃的条件下真空回收乙醇。以入口温度160℃，出口温度70℃，将回收乙醇后的溶液喷雾干燥得鱼天然黄色素6公斤。也可直接真空干燥回收乙醇后的浓缩液，得鱼天然黄色素。

各种大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1%硫酸铜水溶液在碱性条件下检测不到紫色。大孔树脂再重复使用。阴树脂201×4FC ,阳树脂001×4分别以4.0% 的氢氧化钠水溶液。4.5 % 的盐酸液再生。供下次使用。

实施案例4

取粗鱼油100公斤，置于带搅拌的反应锅中用磷酸脱胶，磷酸浓度为80%。粗鱼油与80 %的磷酸质量比为100：1。取脱胶后的鱼油20公斤，置于超临界二氧化碳萃取机的萃取釜中。萃取条件为：萃取釜压力15Mpa、温度35 ℃；分离釜（Ⅰ）压力8Mpa、温度45℃；分离釜（Ⅱ）压力5Mpa、温度56℃，分离釜（Ⅰ）中获得油酯为食用鱼油。分离柱填料：颗粒活性碳、硅胶、氧化铝，以吸附鱼油的腥臭气味。

Claims

1.用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征由以下生产步骤组成：

（1）将鱼皮鱼鳞干品混合物加入含酸量0.1～0.5 %的酸性水溶液或含碱量0.1～0.4%碱性水溶液在4℃～20℃的条件下搅拌捞取液面鱼油；

2.根据权利要求1所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征：所述的鱼皮鱼鳞干品与含酸量0.1～0.5 %的酸性水溶液质量比为1：2.1～6.0，所述的酸是指盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸；所述的碱性水溶液的浓度是0.1～0.4% ，所述的碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；所述的鱼皮鱼鳞干品与碱性水溶液质量比为1：2.1～6.0；在4℃～20℃下搅拌，搅拌速度20～50转/分钟，时间0.5～2小时；在搅拌的同时捞取反应液表面上的鱼油。

3.根据权利要求1所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征：所述的鱼皮鱼鳞提取用水为纯化水，第一次用量为原料的2.～5倍，第二次用量为原料的2.～4倍，第三、四次用量为原料的2.～3倍，控制温度在30℃～80℃，；搅拌速度30～80转/分钟；合并四次提取液，将温度保持在50℃～70℃，加入鱼皮鱼鳞干品2.1～5.5 %的活性炭，4.1～6.5 %的白陶土，搅拌15～50分钟，再静置吸附30～60分钟；板框压滤除去固体杂质，压力为0.1～0.5Mpa，反复循环直至滤液澄清；蝶式离心机分离固体微粒、水溶液和鱼油。

4.根据权利要求1所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征：所述的大孔树脂为HPD-200、HPD-400、HPD-100、HPD-700、DS-101和AB-16；阴树脂为201×4FC ,阳树脂为001×4；每种大孔树脂的用量为鱼皮鱼鳞干品的60～85%；阴树脂201×4FC和阳树脂001×4的用量每种分别为鱼皮鱼鳞干品的20～60%；过柱流速1BV～5BV/h，当流出0.5BV～2BV时收集鱼胶原蛋白液；加完提取液后以1BV～5BV的纯化水洗脱鱼胶原蛋白，过柱液与洗脱液合并，经阴树脂201×4FC ,阳树脂001×4脱盐；经超滤脱水浓缩鱼胶原蛋白液，喷雾干燥得鱼胶原蛋白粉；以Ph值为0.1～0.5，浓度60～95 %的乙醇，用量1～4BV，速度1～5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-600 ,HPD-700， AB-16,收集洗涤乙醇，回收乙醇，喷雾干燥得鱼天然红色素；以Ph值为8.1～10.5，浓度60～95 %的乙醇，用量1～4BV，速度1～5BV/小时，洗涤大孔树脂HPD-200,HPD-100，DS-101；回收乙醇，喷雾干燥得鱼天然黄色素；所述的大孔树脂用纯化水洗涤，直至以1%硫酸铜在碱性条件下检测不到双缩脲反应；所述的大孔树脂可以再重复使用；阴树脂201×4FC，阳树脂001×4分别以2.1～5%的氢氧化钠水溶液，3.0～4.5%的盐酸再生。

5.根据权利要求1所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征：所述的鱼皮鱼鳞胶原蛋白、天然红色素、天然黄色素三个产品过柱洗脱液的浓缩条件为：超滤脱水浓缩的滤膜孔径200～1000Da；回收乙醇全程控制在40.0℃～80.℃；喷雾干燥条件：进液的固体物质含量在20～60%，喷嘴出液温度150～170℃；出口温度50～70℃。

6.根据权利要求1所述的，用鱼皮鱼鳞生产胶原蛋白粉的方法，其特征：所述的粗鱼油经磷酸脱胶，其磷酸浓度为30 %～95 %；粗鱼油与磷酸液的质量比为100：0.5～10，超临界二氧化碳萃取条件为：萃取釜压力20～35Mpa、温度35～42℃；分离釜Ⅰ压力10～15Mpa、温度40～45℃；分离釜Ⅱ压力4～5Mpa、温度45～55℃；萃取时间0.5～6小时；二氧化碳流量20～80立升/公斤/小时；分离柱填料：颗粒活性碳、硅胶、氧化铝，以吸附鱼油的腥臭气味；分离釜Ⅰ中获得食用鱼油。